Nesta tese estudamos o espectro de absorção da Merocianina de Brooker (MB) e três derivados em solventes com diferentes polaridades. O interesse no estudo desses sistemas se dá pela presença de algumas propriedades particulares das merocianinas, por exemplo, apresentam um grande deslocamento solvatocrômico devido à mudança na polaridade do meio. Nós apresentamos os resultados teóricos obtidos para o espectro de absorção das moléculas considerando diferentes estruturas para o estado fundamental: formas trans, cis, zwiteriônica (zw), protonada (MBH+) e dímero(MB2). O efeito do solvente foi considerado utilizando diferentes modelos de solvatação: (i) modelo contínuo polarizável (PCM), (ii) através de uma configuração eletrostática média do solvente (ASEC), (iii) incluindo algumas moléculas explícitas do solvente juntamente com um ambiente eletrostático gerado pelas demais moléculas do solvente. Como uma investigação adicional, apresentamos nossos resultados de medidas experimentais para o espectro de absorção da MB em vários solventes variando acidez e concentração. Vimos, através de cálculos quânticos, que as formas cis/trans apresentam a excitação eletrônica na mesma região, e que a deformação estrutural gerada pela forma zw provoca um deslocamento para o vermelho na excitação eletrônica. Os nossos resultados teóricos e experimentais mostram que a forma MBH+ apresenta um solvatocromismo pequeno, com deslocamento de 20 nm provocado pela mudança água-clorofórmio. Realizando medidas experimentais através da titulação espectroscópica nós obtivemos o pKa associado ao processo de desprotonação/protonação da MB em água e metanol. Em água obtivemos um valor de 8.7, em boa concordância com valores da literatura. Apresentamos um valor inédito do pKap da MB em metanol, 9.9. Conseguimos uma boa descrição teórica para a excitação eletrônica da MB em solventes com alta polaridade, na região entre 430-500 nm, utilizando o método quântico TD-DFT com funcionais B3LYP e CAM-B3LYP e conjunto de funções base 6-311+G**, porém a excitação em solventes de baixa polaridade, que ocorre na região entre 550-650 nm, não é corretamente descrita considerando a MB nos solventes. Nós vimos, através de estudos experimentais, que a sonda MB pode agregar em solventes de baixa polaridade. Os cáculos teóricos para dímeros em solução mostraram a existência de uma excitação eletrônica de baixa intensidade nesta região. Adicionalmente, os espectros experimentais em solventes de baixa polaridade mostraram 2 bandas, onde a segunda se assemelha com a banda observada para a forma MBH+. Para explicar essas 2 bandas experimentais para a MB, apresentamos uma proposta teórica onde ocorre uma transferência de prótons (H+) entre os monômeros do dímero formado, gerando uma estrutura desprotonada (MBH-) e uma protonada (MBH+). Cálculos teóricos para a forma MBH- mostram que essa forma apresenta uma excitação eletrônica de intensidade moderada na região entre 550-650 nm. Com essa hipótese nós conseguimos descrever, através de cálculos teóricos, o solvatocromismo anômalo observado experimentalmente para o espectro eletrônico de absorção da MB nas duas regiões de polaridade dos solventes: alta polaridade, sendo descrita pela forma MB, e baixa polaridade, descrita pela forma MBH-. / In this thesis we studied the absorption spectrum of merocyanine Brooker (MB) and three derivatives in solvents with different polarities.The interest in this system is given by the presence of some particular properties of this molecule, for example, it presents a large solvatochromic shift due to the change in the polarity of the medium. We present the results for the absorption spectrum of the molecules considering different structures to the ground state: forms trans, cis, zwitterionic (zw), protonated MBH+ and dimer (MB2). The solvent effect was treaty by different ways: (i) continuous model using the PCM polarizable, (ii) by an average electrostatic configuration of solvent, ASEC, (iii) including some explicit solvent molecules with an electrostatic environment generated by other solvent molecules. As an additional investigation, we present results of experimental measurements in the thesis. We have seen, through quantum calculations, that the forms cis/trans have the electronic excitation in the same region and the structural deformation generated in the zw form causes a red shift. Our theoretical and experimental results show that the MBH+ form has a small solvatochromism, with displacement of 20 nm caused by water-chloroform change. Performing spectroscopic titration we got the pKa associated with the process of deprotonation/protonation of MB in water and methanol. In water we obtained a value of 8.7, in good agreement with the values reported in the literature. We present a unpublished pKap for the MB in methanol, 9.9. We got a good theoretical description for electronic excitation of MB in solvents with high polarity, in the region between 430-500 nm, using a method quantum TD-DFT B3LYP and CAM-B3LYP functional whit basic functions set 6-311+G** but the excitation in low polarity solvents, which occurs in the region between 550-650 nm, is not properly described considering the MB form in the solvents. We have seen, through experimental studies that the MB probe can aggregate in low polarity solvents. Theoretical calculations for dimer in solution showed the existence of a low intensity electron excitation in this region. Additionally, the experimental spectra in low polarity solvents showed 2 bands, where in the second band is similar to the observed to MBH+ form. To explain these two experimental bands for MB, we present a theoretical proposal where there is a proton transfer (H+) between the monomers of the dimer, generating a deprotonated structure (MBH-) and a protonated (MBH+). Theoretical calculations for the MBH- show that this form presents an electronic excitation of moderate intensity in the region between 550-650 nm. With this assumption we can describe, through theoretical calculations, the anomalous solvatochromism for the electronic absorption spectrum of MB in the two polarity regions of solvents: high polarity is described by the MB form, and low polarity, described by the MBH- form.

o estudo do efeito de solvente em propriedades moleculares é de imenso interesse, tanto científico quanto tecnológico, uma vez que a atividade de sistemas moleculares utilizados como sensores, transportadores de droga, catalizadores, dispositivos óticos, etc., sem mencionar os processos biológicos, depende do meio onde se encontram. Neste trabalho tratamos do efeito de solvente no espectro de absorção eletrô¬nica de três moléculas (a acroleína, a benzofenona e o p-dimetilamino cinnamaldeído) através do método QM/MM seqüeneial. Na primeira molécula observamos que a água afeta significativamente seus níveis eletrônicos, mas provocando um deslocamento típico na banda n - ´pi´* que pode ser descrito através de aplicação direta do método QM/MM seqüencial. Na segunda molécula observamos a necessidade de desenvolver um processo adicional para descrever a polarização da molécula de soluto em solução e portanto descrever corretamente o potencial de interação soluto-solvente. Utilizando esse processo adicional conseguimos descrever o efeito do solvente nas energias de excitação da molécula. A terceira molécula possui uma cadeia de ligações duplas conjugadas e mostrou uma tendência de deformação geométrica produzindo um estado zwitteriônico em solução. Utilizando o método QM/MM seqüencial, aliado ao procedimento de polarização do soluto, inferimos a estrutura dessa molécula em água através do deslocamento solvatocrômico sofrido pela mesma. / The study oI\' the solvent effect on molecular properties is oI\' immense interest, both scienfic and technologic, since the activity oI\' molecular systems used as sensors, drug carriers, catalysers, optical devices, etc., not to mention the biological processes, depends on the medium where these molecular systems lie. ln the present work we dealt with the solvent effect in the electronic absorption spectrum oI\' three molecules (acrolein, benzophenone and p-dimetylarnino cinnamal dehyde) using the sequential QM/MM method. ln the first molecule we observed that water affects significantly its electronic levels, but the solvatochrornic shift on the n - ´pi´* band due to water is typical and can be described through the direct application on the sequential QM/MM method. ln the second molecule we observed the necessity of an additional procedure to describe the polarization of the solute molecule in solution and hence describe correctly the solute-solvent interaction potential. By means on this new process we were able to describe the solvent effect on the excitation energies of the molecule. The third molecule possesses a conjugate double bonds chain and showed a tendency to deform its geometry and produce a zwitterionic state in solution. Using the sequential QM/MM method, allied to the solute polarization procedure, we were able to infer the structure of\' this molecule in water through the solvatocrornic shift it suffers.

Nesta tese estudamos o espectro de absorção da Merocianina de Brooker (MB) e três derivados em solventes com diferentes polaridades. O interesse no estudo desses sistemas se dá pela presença de algumas propriedades particulares das merocianinas, por exemplo, apresentam um grande deslocamento solvatocrômico devido à mudança na polaridade do meio. Nós apresentamos os resultados teóricos obtidos para o espectro de absorção das moléculas considerando diferentes estruturas para o estado fundamental: formas trans, cis, zwiteriônica (zw), protonada (MBH+) e dímero(MB2). O efeito do solvente foi considerado utilizando diferentes modelos de solvatação: (i) modelo contínuo polarizável (PCM), (ii) através de uma configuração eletrostática média do solvente (ASEC), (iii) incluindo algumas moléculas explícitas do solvente juntamente com um ambiente eletrostático gerado pelas demais moléculas do solvente. Como uma investigação adicional, apresentamos nossos resultados de medidas experimentais para o espectro de absorção da MB em vários solventes variando acidez e concentração. Vimos, através de cálculos quânticos, que as formas cis/trans apresentam a excitação eletrônica na mesma região, e que a deformação estrutural gerada pela forma zw provoca um deslocamento para o vermelho na excitação eletrônica. Os nossos resultados teóricos e experimentais mostram que a forma MBH+ apresenta um solvatocromismo pequeno, com deslocamento de 20 nm provocado pela mudança água-clorofórmio. Realizando medidas experimentais através da titulação espectroscópica nós obtivemos o pKa associado ao processo de desprotonação/protonação da MB em água e metanol. Em água obtivemos um valor de 8.7, em boa concordância com valores da literatura. Apresentamos um valor inédito do pKap da MB em metanol, 9.9. Conseguimos uma boa descrição teórica para a excitação eletrônica da MB em solventes com alta polaridade, na região entre 430-500 nm, utilizando o método quântico TD-DFT com funcionais B3LYP e CAM-B3LYP e conjunto de funções base 6-311+G**, porém a excitação em solventes de baixa polaridade, que ocorre na região entre 550-650 nm, não é corretamente descrita considerando a MB nos solventes. Nós vimos, através de estudos experimentais, que a sonda MB pode agregar em solventes de baixa polaridade. Os cáculos teóricos para dímeros em solução mostraram a existência de uma excitação eletrônica de baixa intensidade nesta região. Adicionalmente, os espectros experimentais em solventes de baixa polaridade mostraram 2 bandas, onde a segunda se assemelha com a banda observada para a forma MBH+. Para explicar essas 2 bandas experimentais para a MB, apresentamos uma proposta teórica onde ocorre uma transferência de prótons (H+) entre os monômeros do dímero formado, gerando uma estrutura desprotonada (MBH-) e uma protonada (MBH+). Cálculos teóricos para a forma MBH- mostram que essa forma apresenta uma excitação eletrônica de intensidade moderada na região entre 550-650 nm. Com essa hipótese nós conseguimos descrever, através de cálculos teóricos, o solvatocromismo anômalo observado experimentalmente para o espectro eletrônico de absorção da MB nas duas regiões de polaridade dos solventes: alta polaridade, sendo descrita pela forma MB, e baixa polaridade, descrita pela forma MBH-. / In this thesis we studied the absorption spectrum of merocyanine Brooker (MB) and three derivatives in solvents with different polarities.The interest in this system is given by the presence of some particular properties of this molecule, for example, it presents a large solvatochromic shift due to the change in the polarity of the medium. We present the results for the absorption spectrum of the molecules considering different structures to the ground state: forms trans, cis, zwitterionic (zw), protonated MBH+ and dimer (MB2). The solvent effect was treaty by different ways: (i) continuous model using the PCM polarizable, (ii) by an average electrostatic configuration of solvent, ASEC, (iii) including some explicit solvent molecules with an electrostatic environment generated by other solvent molecules. As an additional investigation, we present results of experimental measurements in the thesis. We have seen, through quantum calculations, that the forms cis/trans have the electronic excitation in the same region and the structural deformation generated in the zw form causes a red shift. Our theoretical and experimental results show that the MBH+ form has a small solvatochromism, with displacement of 20 nm caused by water-chloroform change. Performing spectroscopic titration we got the pKa associated with the process of deprotonation/protonation of MB in water and methanol. In water we obtained a value of 8.7, in good agreement with the values reported in the literature. We present a unpublished pKap for the MB in methanol, 9.9. We got a good theoretical description for electronic excitation of MB in solvents with high polarity, in the region between 430-500 nm, using a method quantum TD-DFT B3LYP and CAM-B3LYP functional whit basic functions set 6-311+G** but the excitation in low polarity solvents, which occurs in the region between 550-650 nm, is not properly described considering the MB form in the solvents. We have seen, through experimental studies that the MB probe can aggregate in low polarity solvents. Theoretical calculations for dimer in solution showed the existence of a low intensity electron excitation in this region. Additionally, the experimental spectra in low polarity solvents showed 2 bands, where in the second band is similar to the observed to MBH+ form. To explain these two experimental bands for MB, we present a theoretical proposal where there is a proton transfer (H+) between the monomers of the dimer, generating a deprotonated structure (MBH-) and a protonated (MBH+). Theoretical calculations for the MBH- show that this form presents an electronic excitation of moderate intensity in the region between 550-650 nm. With this assumption we can describe, through theoretical calculations, the anomalous solvatochromism for the electronic absorption spectrum of MB in the two polarity regions of solvents: high polarity is described by the MB form, and low polarity, described by the MBH- form.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-10T16:30:55Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luizmar Adriano Júnior - 2011.pdf: 4167499 bytes, checksum: 4e36a5a1dc0e88a79a75b9cc835c5185 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-10T16:31:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luizmar Adriano Júnior - 2011.pdf: 4167499 bytes, checksum: 4e36a5a1dc0e88a79a75b9cc835c5185 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-10T16:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luizmar Adriano Júnior - 2011.pdf: 4167499 bytes, checksum: 4e36a5a1dc0e88a79a75b9cc835c5185 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work we study the dipole moment, linear polarizability and first hiperpolarizability of 09cis, 11cis, 13cis and all-trans retinal derivatives in the gaseous phase and in different solvents. The solvent effects were modelled using the sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics – S-QM/MM – methodology and the electric properties were calculated numerically with the finite field method. We use an average solvent electrostatic configuration – ASEC – to obtain the same statistical average with just one quantum mechanics calculation, instead of performing several quantum mechanics calculations for each one of the configurations of liquid. The second-order Møller–Plesset perturbation theory – MP2 – were used to describe the electronic structure. Our results show that the presence of the solvent increases the first hyperpolarizability of molecules of retinal [retinoic acid] by 17%-120% [5%-65%] when compared with corresponding gas phase results. It is found, in addition, that the dipole moment and the first hyperpolarizability are particularly affected by changes in the polarity and nature of solvent. A comparative analysis between cis and trans retinal derivatives shows that the isomerization effects have a marked influence on both the dipole moment and the average first hyperpolarizability. / Neste trabalho estudamos o momento de dipolo, a polarizabilidade linear, e a primeira hiperpolarizabilidade de derivados de retinal 09cis, 11cis, 13cis e todo-trans em fase gasosa e diferentes solventes. Os efeitos de solvente foram modelados usando a metodologia seqüencial Mecânica Quântica/Mecânica Molecular - S-QM/MM - e as propriedades elétricas foram calculadas numericamente com o método de campo finito. Usamos uma configuração eletrostática média de solvente – ASEC – para obter a mesma média estatística com apenas um cálculo de mecânica quântica, ao invés de realizar diversos cálculos de mecânica quântica para cada uma das configurações de líquido. A teoria de perturbação de Møller–Plesset de segunda ordem - MP2 - foi usada para descrever a estrutura eletrônica. Nossos resultados mostram que a presença do solvente aumenta a primeira hiperpolarizabilidade de moléculas de retinal [ácido retinóico] em 17%-120% [5%-65%] quando comparados com os correspondentes resultados de fase gasosa. É encontrado, além disso, que o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade são particularmente afetados pela mudança na polaridade e natureza do solvente. Uma análise comparativa entre derivados de retinal cis e trans mostra que os efeitos de isomerização têm uma influência marcante sobre ambos, o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade média.

o estudo do efeito de solvente em propriedades moleculares é de imenso interesse, tanto científico quanto tecnológico, uma vez que a atividade de sistemas moleculares utilizados como sensores, transportadores de droga, catalizadores, dispositivos óticos, etc., sem mencionar os processos biológicos, depende do meio onde se encontram. Neste trabalho tratamos do efeito de solvente no espectro de absorção eletrô¬nica de três moléculas (a acroleína, a benzofenona e o p-dimetilamino cinnamaldeído) através do método QM/MM seqüeneial. Na primeira molécula observamos que a água afeta significativamente seus níveis eletrônicos, mas provocando um deslocamento típico na banda n - ´pi´* que pode ser descrito através de aplicação direta do método QM/MM seqüencial. Na segunda molécula observamos a necessidade de desenvolver um processo adicional para descrever a polarização da molécula de soluto em solução e portanto descrever corretamente o potencial de interação soluto-solvente. Utilizando esse processo adicional conseguimos descrever o efeito do solvente nas energias de excitação da molécula. A terceira molécula possui uma cadeia de ligações duplas conjugadas e mostrou uma tendência de deformação geométrica produzindo um estado zwitteriônico em solução. Utilizando o método QM/MM seqüencial, aliado ao procedimento de polarização do soluto, inferimos a estrutura dessa molécula em água através do deslocamento solvatocrômico sofrido pela mesma. / The study oI\' the solvent effect on molecular properties is oI\' immense interest, both scienfic and technologic, since the activity oI\' molecular systems used as sensors, drug carriers, catalysers, optical devices, etc., not to mention the biological processes, depends on the medium where these molecular systems lie. ln the present work we dealt with the solvent effect in the electronic absorption spectrum oI\' three molecules (acrolein, benzophenone and p-dimetylarnino cinnamal dehyde) using the sequential QM/MM method. ln the first molecule we observed that water affects significantly its electronic levels, but the solvatochrornic shift on the n - ´pi´* band due to water is typical and can be described through the direct application on the sequential QM/MM method. ln the second molecule we observed the necessity of an additional procedure to describe the polarization of the solute molecule in solution and hence describe correctly the solute-solvent interaction potential. By means on this new process we were able to describe the solvent effect on the excitation energies of the molecule. The third molecule possesses a conjugate double bonds chain and showed a tendency to deform its geometry and produce a zwitterionic state in solution. Using the sequential QM/MM method, allied to the solute polarization procedure, we were able to infer the structure of\' this molecule in water through the solvatocrornic shift it suffers.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2369_1.pdf: 4588742 bytes, checksum: 7359c39184a61c299104b1a396348c30 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pela simplicidade do tratamento teórico, fácil processabilidade, e possíveis aplicações em ciências dos materiais, oligômeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgânicos. A substituição terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elétrons (A) resulta em moléculas (D 􀀀 􀀀 A) com propriedades óticas e eletrônicas excepcionais. Em geral, estes sistemas são caracterizados por uma efetiva Transferência de Elétrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF). Por exemplo, betaínas são compostos D 􀀀􀀀 A que têm recebido uma atenção especial devido à grande redução do seu momento de dipolo após excitação eletrônica, o que induz uma intensa transferência de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos betaínas piridínicas, contendo uma longa ponte -conjugada, devido à sugestão de que podem exibir uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo A para o D, como consequência de uma mudança observada na localização dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO e LUMO. Inicialmente, confirmamos por método ab initio a existência de uma TEIF inversa em uma família representativa de betaínas piridínicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado pela ponte conjugada. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a TEIF inversa seja um efeito físico real e não um artefato do método utilizado. Estendemos nossa análise a um total de 88 oligômeros D􀀀()n 􀀀A pertencentes a 8 novas famílias distintas de moléculas, nas quais a inversão HOMO-LUMOfoi identificada. Verificamos ainda que os orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromóforos também são suscetíveis a mudanças na localização espacial como função do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos de cruzamento entre os níveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente os efeitos da mudança na localização espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscópicas das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a influência do solvente sobre as propriedades eletrônicas e espectroscópicas de uma família de moléculas D 􀀀 ()n 􀀀 A derivados da Betaína-30 utilizando modelos de solvatação contínuos. Concluímos que a intensidade e a direção dos deslocamentos solvatocrômicos do espectro destes cromóforos dependem do comprimento da cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possível forma de verificação experimental para o fenômeno de inversão HOMO-LUMO. Discutimos também, as possíveis aplicações deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da Eletrônica Molecular em fase líquida.

Um procedimento baseado no uso sequencial de simulação Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica é proposto e usado para o tratamento de efeitos de solvente, com especial atenção parao sovatocromismo no espectro de absorção molecular. A ideia básica é realizar simulações clássicas com o método Monte Carlo para gerar estruturas supermoleculares do sistema em solução e em seguida tratar estas supermoléculas (soluto, solvente e suas interações) com cálculos quânticos. Um modelo totalmente discreto do solvente é utilizado e, portanto, o uso de meios dielétricos contínuos é dispensado. Neste procedimento, as supermoléculas são compostas por uma molécula do soluto rodeada pela primeira camada de solvatação definida através da função distribuição. Os efeitos de solvente são calculados usando médias configuracionais sobre estruturas supermoleculares descorrelacionadas obtidas através de análises estatísticas das simulações. Como aplicação, os deslocamentos espectrais da primeira banda de absorção do benzeno 1B2u(- *), devido a presença de diversos solventes, foram analisados e calculados. Boa concordância com os resultados experimentais foram obtidos. / A approach based on the sequential use of Monte Carlo simulation and Quantum Mechanics is proposed and use for the treatment of solvent effects with special attention to solvatochromic shifts. The basic Idea is to perform a classical Monte Carlo simulation to generate supermolecular structures of the system, then to treat these supermolecules (solute, solvent and all its interaction) by quantum mechanics. This is a totally discrete modelo f the solvent that avoids the use of a dielectric continuum. In this approach, the supermolecules are composed by the solute molecule surrounded by the first solvation Shell as determined by the distribution function. The solvent effects are calculated using ensemble average over uncorrelated supermolecular structures obtained by statistical analysis. As na application, the spectral shifts of the 1B2u(- *) trnsition of benzene in different solvents are investigated. Good agreement with the experimental results are obtained.

Betalaínas são alcalóides coloridos e com alta capacidade antioxidante que são encontrados em plantas e fungos. A biossíntese destes produtos naturais baseia-se na conversão enzimática da L-tirosina em ácido betalâmico e na condensação aldimínica deste com aminoácidos. A semissíntese de betalaínas naturais para aprofundar o estudo desta classe de pigmentos estimulou o desenvolvimento de betalaínas artificiais, incluindo derivados funcionais. Uma betalaína cumarínica foi criada para ser usada como sonda fluorescente para marcação de Plasmodium falciparum em glóbulos vermelhos. Esta Tese de Doutorado apresenta a semissíntese e estudo de três betalaínas cumarínicas (cBeets) e uma carboestiril-betalaína (csBeet). Procurou-se estabelecer relações entre as estruturas destes compostos e suas propriedades físico-químicas e fotofísicas como ponto de partida no desenvolvimento de uma nova classe de betalaínas funcionais. São apresentados dados sobre a lipofilicidade, estabilidade frente à hidrólise, potencial redox, absorção de um e dois fótons e fluorescência. Interações intermoleculares destes compostos foram investigadas por medidas de fluorescência em misturas binárias de solventes polares, albumina sérica bovina e micelas reversas de AOT em heptano/água. / Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2017. Betalains are colorful alkaloids with high antioxidant capacity that are found in plants and fungi. The biosynthesis of these natural products is based on the enzymatic conversion of L-tyrosine into betalamic acid and aldimine condensation thereof with amino acids. The semisynthesis of natural betalains improved the knowledge on this class of pigments and stimulated the development of artificial betalains, including functional derivatives. A coumarinic betalain was created to be used as a fluorescent label for Plasmodium falciparum on red blood cells. This Doctoral Thesis presents the semisynthesis and study of three coumarin betalains (cBeets) and one carbostyril betalain (csBeet). It was sought to establish relationships between the structures of these compounds and their physical-chemical and photophysical properties as a starting point in the development of a new class of functional betalains. Data on lipophilicity, hydrolysis stability, redox potential, one- and two-photon absorption and fluorescence are presented. Intermolecular interactions of these compounds were investigated by fluorescence measurements in binary polar solvent mixtures, bovine serum albumin and AOT reverse micelles in heptane/water.

Neste trabalho estudamos o espectro de absorção da clorofila d, incluindo os efeitos do solvente metanol, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo em combinação com o método s-QM/MM. Diferentes abordagens para a descrição do meio solvente, que vão desde o modelo contínuo polarizável até a inclusão de moléculas explícitas do solvente, são utilizadas. Observamos que a inclusão do solvente desloca o espectro, em relação ao calculado em vácuo, para o vermelho. A inclusão de 20 moléculas explícitas de metanol e 880 representadas como as cargas pontuais do seus átomos para a descrição do meio solvente foi a que melhor concordou com os valores experimentais. Mediante cálculos de mecânica quântica obtivemos para o complexo composto por a molécula de clorofila d e apenas uma de metanol explícita um deslocamento do átomo de magnésio da clorofila d em relação ao anel de 0,31 Å. Mediante a analise da função de distribuição radial de pares obtida da simulação clássica comprovamos que esse átomo de magnésio é penta-coordenado. Além disso, é usada uma estrutura simplificada da clorofila d baseado na localização dos orbitais moleculares participantes das transições eletrônicas com o objetivo de diminuir o custo computacional dos cálculos de mecânica quântica. Os espectros calculados para a clorofila d não apresentaram diferenças significativas com os calculados para a simplificação proposta. Como complementação o espectro Raman da clorofila d isolada é calculado mediante DFT e alguns dos modos normais são caracterizados. / In this work we study the absorption spectrum of chlorophyll d, including the effects of the solvent methanol, using the Time Dependent Density Functional Theory in combination with the method s-QM/MM. Different approaches for the description of the solvent medium, ranging from the polarizable continuum model to the inclusion of explicit solvent molecules, are used. We note that the inclusion of solvent shifts the spectrum, relative to that calculated in vacuum, to the red side of the spectrum. The inclusion of 20 explicit molecules of methanol and 880 represented as point charges of their atoms for the description of the solvent medium was the one that best agreed with the experimental values. By quantum mechanics calculations we obtained for the complex composed of the molecule of chlorophyll d and only one explicit methanol molecule a displacement of the magnesium atom of chlorophyll d in relation to the ring of 0,31 Å. By means of the analysis of the radial distribution function obtained from the classic simulation we can see that this atom of magnesium is penta-coordinated. In addition, a simplified structure of chlorophyll d is used based on the location of the molecular orbitals involved in the electronic transitions in order to reduce the computational cost of quantum mechanics calculations. The spectra calculated for chlorophyll d did not show significant differences with those calculated for the proposed simplification. As a complement the Raman spectrum of isolated chlorophyll d is calculated by DFT and some of the normal modes are characterized.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-05-20T12:56:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Ayyaz-Mahmood.pdf: 9023674 bytes, checksum: beecc131e286e19ce6d03dec91f319d8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T12:56:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Ayyaz-Mahmood.pdf: 9023674 bytes, checksum: beecc131e286e19ce6d03dec91f319d8 (MD5) Previous issue date: 2015-11-27 / Realizamos estudos do mecanismo, da seletividade e regiosseletividade da metilação de nitronatos [R1R2CNO2]− com CH3I, em que R1 = R2 = H (1), R1 = CH3 e R2 = H (2), R1 = R2 = CH3 (3); e R1 + R2 = c-(CH2)2 (4), usando método quântico ab initio MP2/CBS método e as teorias ADO e RRKM e simulações numéricas. As estruturas de todos os pontos estacionário no perfil da reação, incluindo os estados de transição, foram obtidas com sucesso e forneceram as energias de ativação (Δ‡) e de reacção (Δr) para todos os caminhos reacionais. Estas reações iniciam com a formação de complexo de reagente do tipo íon-molécula (RC@C ou RC@O) que se converte no respectivo complexo de produto (PC@C e PC@O), através do estado de transição (TS@C e TS@O) correspondente. As constantes de velocidade para a conversão do RC ao PC foram calculadas com a teoria RRKM. Ao contrário da proposta da literatura para o mecanismo de reação, a C-metilação é a via termodinâmica e cinética preferencial, com as seguintes seletividades: PC@C:PC@O = 89:11 (1), 97:03 (2-E), 97:03 (2-Z), 100:0 (3) e 100:0 (4). Isto é corroborado pela concordância qualitativa e quantitativa entre a ordem da reatividade calculada e experimental: 4 >> 3 > 2 > 1. A regiosseletividade para a C-alquilação é explicada pela maior exotermicidade desse canal de reação em comparação com a O-alquilação. O aumento da reatividade com o aumento do impedimento estérico ao redor do carbono central é explicado pelas diferenças de carácter sp3 deste átomo e pela diminuição da frequência vibracional associada à piramidalização ao redor deste átomo de carbono. Uma avaliação de funcionais híbridos- e duplo-híbrido DFT e do método MP2 para estas reações foi realizada a fim de verificar a confiabilidade e precisão destes métodos e sua utilização em modelagens similares. Os métodos mais precisos e robustos, que apresentam menor demanda computacional, foram M06- 2X and MP2 com as funções de base aug-cc-pVTZ-PP. A fim de revelar os efeitos solvente e do agente alquilante, a metilação do nitronato [MeCHNO2]− (2) com Me3O+ (oxônio) foi estudada em fase gás e em solução com o método B2PLYP/6-311+G(d,p). Os resultados mostraram regiosseletividade para a O-metilação em fase gás e principalmente em solução (diclorometano), o que concorda com os dados experimentais. Além disso, eles mostram que a regiosseletividade é fortemente dependente do agente alquilante (MeI vs. Me3O+). Este mesmo método foi utilizado para as reações [XC6H4CHNO2]− + MeCl (X = H, p-MeO, p-NO2) em fase gás e em solução (DMF). Os resultados em solução mostram uma pequena seletividade favorável à O-metilação, contudo, considerando que o agente metilante usado experimentalmente era o metil-p-bromobenzenossulfonato (MeOBS), o qual é muito mais reativo que o MeCl, é esperado que a utilização do MeOBS nas modelagens moleculares deva aumentar esta regiosseletividade para a O-metilação. / We performed a mechanistic, selectivity and regioselectivity study of methylation of nitronates [R1R2CNO2]− by CH3I in the gas-phase, where R1 = R2 = H (1), R1 = CH3 and R2 = H (2), R1 = R2 = CH3 (3); and R1 + R2 = c-(CH2)2 (4), using ab initio MP2/CBS method, ADO and RRKM theories and kinetics simulations. The structures of all stationary points, including transition states, were successfully obtained to provide energies of activation (Δ‡) and of reaction (Δr) for all reaction pathways. These reactions proceed with the formation of ion-neutral reactant complex (RC@C or RC@O) that is converted into the respective product complex (PC@C and PC@O) through the corresponding transition state (TS@C and TS@O). The rate constants for the conversion of RCs into PCs were calculated with the RRKM theory. Contrary to a previous proposal for the reaction mechanism, the C-methylation is the thermodynamics and kinetics preferred pathway with the following PC@C:PC@O selectivites 89:11 (1), 97:03 (2-E), 97:03 (2- Z), 100:0 (3), and 100:0 (4). This is corroborated by the agreement between the calculated and experimental reactivity trend 4 >> 3 > 2 > 1. The regioselectivity towards the C-alkylation is explained by the much larger exothermicity of this reaction channel compared to the Oalkylation. The increase of reactivity upon the increase of crowdedness of the central carbon atom is explained by differences of sp3 character at this atom and the decrease of the vibrational frequency associated with pyramidalization around this carbon atom. An assessment of hybrid- DFT functionals and MP2 method for these reactions was performed in order to ascertain the reliability of these methods for similar molecular modeling. The most accurate and robust methods, with the least computational demand, were M06-2X and MP2 with aug-cc-pVTZ-PP basis sets. In order to reveal the solvent and alkylating agent effects, the methylation reaction [MeCHNO2]− (2) + Me3O+ (oxonium) was studied in the gas-phase and in solution with B2PLYP/6-311+G(d,p) calculations. The results show regioselectivity towards O-methylation in the gas-phase and more significantly in solution (dichloromethane), which is in agreement with the experimental observation. In addition, it shows that the regioselectivity is highly dependent upon the reactivity of the alkylating agent (MeI vs. Me3O+). This same method was employed for the [XC6H4CHNO2]− + MeCl (X = H, p-MeO, p-NO2) reactions in the gas-phase and in solution (DMF). The results in solution show a slight regioselectivity towards O-methylation; however, considering that the methylating reagent used in the experiments was methyl pbromobenzenesulfonate (MeOBS), which is much more reactive than MeCl, it should thus be expected an increase of the calculated selectivity.