La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

Le comportement mécanique d'un alliage nickel-chrome (Ni20Cr) a été étudié en fonction du nombre de grains dans l'épaisseur, et dans une moindre mesure de l'épaisseur, à l'aide d'essais mécanique statiques à température ambiante ainsi que d'observations en microscopie électronique à transmission (MET). L'objectif principal est de caractériser les mécanismes à l'origine de la transition volume/surface du comportement mécanique observée. Une première série d'échantillons est d'épaisseur constante (1,6 mm) mais de diamètre moyen de grains variable. L'hypothèse de l'influence du nombre de grains dans l'épaisseur qui se dégage des observations effectuées est examinée à l'aide d'une seconde série d'échantillons d'épaisseur variable (125 mm et 250 mm). Les microstructures des deux séries est par ailleurs caractérisée par EBSD et MEB démontrant leur similitude. Il ressort que la réduction du nombre de grains dans l'épaisseur en deçà d'un seuil critique, indépendamment de la série, conduit à une modification notable des caractéristiques du glissement plastique ainsi que des contraintes internes. Le comportement mécanique n'est plus alors polycristallin mais multicristallin voire quasi-monocristallin pour les très faibles nombres de grains dans l'épaisseur. L'émergence d'effets de surfaces pourrait expliquer ce phénomène. Parallèlement, compte tenu du caractère technologique du matériau étudié, quelques essais mécaniques en température (traction, fluage) ont été réalisés à la lumière des résultats précédents.

Le dioxyde d'uranium irradié (UO2), combustible nucléaire des réacteurs à eau pressurisée, contient deux populations de cavités saturées par des gaz de fission : i. des cavités intergranulaires plutôt lenticulaires, dont la taille varie de quelques dizaines à plusieurs centaines de nanomètres, ii. des cavités intragranulaires plutôt sphériques, dont la taille est de l'ordre du nanomètre. Des travaux récents ont montré qu'il existe un effet de surface à l'échelle des cavités nanométriques qui modifie le comportement élastique effectif du combustible. Ce travail vise à proposer un modèle micromécanique analytique capable de tenir compte de cette microstructure hétérogène ainsi que de l'effet de surface afin de décrire le comportement élastique macroscopique de l'UO2 irradié. La démarche mise en oeuvre est fondée sur une modélisation multi-échelles et s'appuie sur des techniques d'homogénéisation en mécanique des matériaux. L'UO2 irradié est décrit comme un matériau poreux contenant des nanocavités sphériques (cavités intragranulaires) et sphéroïdales (cavités intergranulaires), sous pression et orientées aléatoirement. L'effet de surface présent à l'échelle nanométrique est pris en compte via un modèle d'interface imparfaite cohérente entre la matrice et les cavités. Un modèle original fondé sur l'approche par motifs morphologiques représentatifs a été développé afin de décrire le comportement élastique effectif de ce milieu hétérogène. Le modèle analytique proposé repose sur des hypothèses simplificatrices dont la pertinence est évaluée à partir de simulations numériques par éléments finis qui s'appuient sur une formulation spécifique afin de tenir compte de la présence d'interfaces imparfaites cohérentes. / The irradiated uranium dioxide (UO2), which is the nuclear fuel of pressurized water reactors, contains two populations of cavities saturated by fission gaz: i. intergranular cavities almost lenticular in shape whose size ranges between few tens to several hundred nanometers, ii. intragranular cavities, almost spherical in shape whose size is of the order of the nanometer. Recent studies have shown the existence of a surface effect at the scale of nanometric cavities, which influences the effective elastic behavior of the nuclear fuel. In this work, an analytical micromechanical model, which is able to take into account this heterogeneous microstructure and the surface effect at the nanometric scale, is proposed to describe the macroscopic behavior of the irradiated UO2. The approach is based on a multiscale modeling and homogenization techniques in mechanics of materials. The irradiated UO2 is described as a porous media, which contains pressurized spherical nanocavities (intragranular cavities) and randomly oriented pressurized spheroidal cavities (intergranular cavities). The surface effect is taken into account with imperfect coherent interfaces between the matrix and the cavities. A novel model based on the morphologically representative pattern approach has been developed to describe the effective elastic behavior of this heterogeneous medium. The proposed model relies on assumptions whose relevance is evaluated with finite element simulations which require a specific formulation to take into account the imperfect coherent interfaces.

Le lien empirique entre rupture par fatigue à grand nombre de cycles et essai d'auto-échauffement permet de prévoir rapidement les caractéristiques de fatigue de nombreux matériaux depuis quelques années. Au delà de cette relation empirique, un modèle rationnel basé sur l'apparition probabiliste de foyers de microplasticité a déjà été proposé, donnant une estimation de la dispersion des essais de fatigue. Fort de ceci, le cadre d'application de ce modèle est ici étendu aux chargements multiaxiaux dans un premier temps. Pour cela des essais d'auto-échauffement de traction-torsion sur éprouvettes tubulaires sont réalisés pour valider thermiquement deux versions du modèle. Un facteur d'hétérogénéité de dissipation est introduit pour s'affranchir de la géométrie des éprouvettes. L'influence de la contrainte moyenne de cisaillement sur les courbes d'auto-échauffement est étudiée. Des essais de fatigue multiaxiale différencient par la suite le domaine de validité des deux versions du modèle. Dans un second temps les effets de surface sur tôle sont étudiés par essai d'auto-échauffement. La mesure de la température moyenne des tôles ne permettant pas de retrouver les caractéristiques de fatigue, une mesure du champ de température dans l'épaisseur de la tôle est proposée. L'ensemble du protocole de mesure par micro-thermographie IR in situ est choisi afin de réduire voire supprimer différents artefacts. Il permet de mesurer des amplitudes d'hétérogénéité de température stabilisée de l'ordre de 10-3 K à une échelle submillimétrique. Appliqué aux tôles étudiées, il permet de mettre à jour l'existence d'effets de surface.

Le but de la thèse était de comprendre l’effet du confinement en épaisseur nanométrique sur lespropriétés d’un polymère amorphe au-dessus de sa transition vitreuse. Le confinement est inévitablement lié auxeffets de surface générant le confinement et on imagine immédiatement la difficulté qu’il y a à séparer les effetsde confinement et d’interfaces. Des films multi-nanocouches alternées de PS et PC obtenus par un procédéspécifique d’extrusion ont été choisis pour l’étude car l’effet du confinement comme celui des interfaces sontmultipliés et plus facilement détectable. En espérant que des techniques expérimentales soient plus sensibles àl’un des effets, nous avons plus particulièrement sélectionné la calorimétrie, la RMN, la spectroscopiediélectrique et la rhéologie dynamique en cisaillement. En RMN du solide, nous avons pu montrer que lamobilité des cycles phénoliques du PC augmente dans des films PC/PS en proportions respectives 70/30 pourdes températures supérieures à la température de transition vitreuse du PS. Cet effet peut être plutôt attribué àl’interface sachant que l’épaisseur des couches de PC est plus importante. Les essais de relaxation diélectriquemontre clairement un écart entre les réponses des films multi-couches et ceux pour les structures bi-composants.Ces résultats ont été confirmés par les écarts obtenus entre la réponse diélectrique simulée des films multi-couches obtenue à partir des réponses propres du PC et PS et celle mesurée. Ces résultats sont très prometteurs,mais demandent des études supplémentaires pour une analyse en profondeur. Connaissant le comportementrhéologique dynamique en cisaillement des matériaux PS et PC, celui des films multi-couches a été prédit. Ilapparait que le module élastique du PS augmente significativement lorsque l’épaisseur des couches de PSdescend en dessous d’un seuil plutôt élevée : 150 à 200 nm. En dessous de ce seuil, la transition vitreuse du PSmesurée par calorimétrie augmente également sensiblement. Aucune des modélisations proposées ne permetd’expliquer avec suffisamment de fidélité les résultats expérimentaux. / The aim of the thesis was to elucidate the effect of confinement of amorphous phase of apolymer above its glass transition temperature being in contact with another polymer in a rigid state.Confinement is unavoidably connected with surfaces enforcing confinement. It is very difficult to separate theeffect of confinement from the effect of interfaces because both effects arise parallel and coincide. Multilayeredfilms were chosen as the base material for the studies because they contain multifold number of confined layerand response from confinement and interfaces is multifold increased. Hoping that some of experimentaltechniques are more sensitive to interfaces while others to confinement we selected the following:microcalorimetry, SSNMR, direlectrical spectroscopy and dynamic shear rheology. We have searched for theinfluence of PS on dynamics of phenyl rings of PC for PC/PS film with ratio 70/30 in the temperature rangefrom 296 K to 393 K employing PILGRIM pulse sequence. .We show that above the glass transition temperatureof PS, the PC component became more flexible. It is at the first glance the effect of the interface because there isno significant confinement of thicker PC layers. Dielectric relaxation spectroscopy measurements in our studyclearly provide evidence for deviations from a simple 2-phase structure in multilayered films PC/PS that is worthto be analyzed more in the future. The dielectric response of the multilayer samples was also modeled andcompared with experimental results. We obtained again discrepancies between the simulated spectra and themeasured spectra for multilayer films. Knowing the exact composition and viscoelastic behaviour of eachcomponent, the theoretical viscoelastic behavior of composites has been predicted numerically. Then,rheological tests have been made, and confronted with numerical predictions, to detect the confinement effect.The upper limit of thickness beyond which PS in confined layers at rubbery state becomes stiffer than in bulk isabout 150/200 nm. It appeared that the shear modulus of the thinnest PS layers (10 nm) is nearly 2.5 times largerthan that for bulk PS sample. We can note that Tg of PS layers also begins to increase beyond this upper limit ofthickness.. None of the experiment could clearly deliver the information about the effect of confinement orinterface on the behavior of PS layers alone. The results obtained here point out that separation of the effects ofconfinement and interfaces remains very difficult.

Les polymères à empreintes moléculaires (MIP), également appelés "anticorps en plastique", sont des récepteurs biomimétiques synthétiques qui sont capables de reconnaître et lier une molécule cible avec une affinité et une spécificité comparables à celles des récepteurs naturels tels que des enzymes ou des anticorps. En effet, les MIP sont utilisés comme éléments de reconnaissance synthétiques dans les biocapteurs et biopuces pour la détection de petits analytes et les protéines. La technique d'impression moléculaire est basée sur la formation de cavités de reconnaissance spécifiques dans des matrices polymères par un procédé de moulage à l'échelle moléculaire. Pour la conception de capteurs et biopuces, une cinétique d'adsorption et une réponse du capteur rapide, l'intégration des polymères avec des transducteurs, et une haute sensibilité de détection sont parmi les principaux défis. Dans cette thèse, ces problèmes ont été abordés par le développement de nanocomposites MIP / d'or via le greffage du MIP sur les surfaces en utilisant des techniques de polymérisation dédiées comme l'ATRP qui est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques CRP sophistiquées sont en mesure d'améliorer considérablement les matériaux polymères. L'utilisation de l'ATRP dans le domaine de MIP a été limitée jusqu'à présent en raison de son incompatibilité inhérente avec des monomères acides comme l'acide méthacrylique (MAA), qui est de loin le monomère fonctionnel le plus largement utilisé dans les MIP. Ici, un nouveau procédé est décrit pour la synthèse de MIP par ATRP photo-initiée utilisant fac-[Ir(Ppy)3] comme catalyseur. La synthèse est possible à température ambiante et est compatible avec des monomères acides. Cette étude élargit considérablement la gamme de monomères fonctionnels et de molécules empreintes qui peuvent être utilisés lors de la synthèse de MIP par ATRP. La méthode proposée a été utilisée pour la fabrication de nanocomposites hiérarchiquement organisés sur des surfaces métalliques nanostructurés avec des nano-trous et nano-ilots, présentant des effets plasmoniques pour l'amplification du signal. La synthèse de films de MIP à l'échelle du nanomètre localisés sur la surface d'or a été démontrée. Des méthodes de transduction optiques, à savoir la résonance de plasmons de surface localisée (LSPR) et la spectroscopie Raman exaltée par effet de surface (SERS) ont été exploitées. Ces techniques se sont montrées prometteuses pour l'amélioration de la limite de détection dans la détection d'analytes biologiquement pertinents, y compris les protéines et le médicament propranolol. / Molecularly imprinted polymers (MIPs), also referred to as plastic antibodies, are synthetic biomimetic receptors that are able to bind target molecules with similar affinity and specificity as natural receptors such as enzymes or antibodies. Indeed, MIPs are used as synthetic recognition elements in biosensors and biochips for the detection of small analytes and proteins. The molecular imprinting technique is based on the formation of specific recognition cavities in polymer matrices by a templating process at the molecular level. For sensor and biochip development, fast binding kinetics of the MIP for a rapid sensor response, the integration of the polymers with transducers, and a high sensitivity of detection are among the main challenges. In this thesis, the above issues are addressed by developing MIP/gold nanocomposites by grafting MIPs on surfaces, using dedicated techniques like atom transfer radical polymerization (ATRP) which is a versatile controlled radical polymerization (CRP) technique. Theses ophisticated CRP techniques, are able to greatly improve the polymeric materials. The use of ATRP in the MIP field has been limited so far due to its inherent incompatibility with acidic monomers like methacrylic acid (MAA), which is by far the most widely used functional monomer. Herein, a new method is described for the MIP synthesis through photo-initiated ATRP using fac-[Ir(ppy)3] as ATRP catalyst. The synthesis is possible at room temperature and is compatible with acidic monomers. This study considerably widens the range of functional monomers and thus molecular templates that can be used when MIPs are synthesized by ATRP. The proposed method was used for fabrication of hierarchically organised nanocomposites based on MIPs and nanostructured metal surfaces containing nanoholes or nanoislands, exhibiting plasmonic effects for signal amplification. The fabrication of nanometer scale MIP coatings localized on gold surface was demonstrated. Optical transduction methods, namely Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) were exploited and shown that they hold great promise for enhancing the limit of detection in sensing of biologically relevant analytes including proteins and the drug propranolol.

Cette thèse concerne l'étude des propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules magnétiques creuses (HMNPs), coquille et coquille/coquille. Les effets de surface sont exaltés de par la présence des surfaces interne et externe. L'étude expérimentale de HMNPs basée sur des mesures magnétiques et de spectrométrie Mössbauer du 57Fe a montré une structure magnétique complexe. Les HMNPs ayant une épaisseur ultrafine présentent une structure magnétique décrite par 2 sous-réseaux spero-magnétiques opposés, en plus de la présence d’un champ d'échange bias significatif. L'effet de la taille et de l'épaisseur des HMNPs a été également étudié. Les spectres Mössbauer obtenus sous champ magnétique montrent que la structure magnétique est fortement corrélée au rapport surface/volume. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par simulation Monte Carlo. Après optimisation du modèle, l’approche numérique montre d’abord que l'anisotropie de surface Ks gouverne le comportement magnétique des HMNPs et ensuite que la valeur critique de Ks nécessaire pour obtenir une configuration radiale (spike) diminue lorsque la taille des HMNPs augmente. L'étude numérique menée pour différentes tailles et épaisseurs de coquille, a permis de suivre leurs effets sur la structure magnétique des HMNPs. Par ailleurs, l'étude expéri-mentale menée sur des HMNPs shell/shell, montre que le désordre des spins et le champ d'échange bias deviennent plus importants lorsque les HMNPs sont recouvertes d’une coquille antiferromagnétique (NiO). De ces résultats, on peut déduire l'effet du désordre des spins sur les phénomènes d'échange bias dans un tel système. / This thesis concerns the study of structural and magnetic properties of hollow magnetic nanoparticles (HMNPs), shell and shell/shell. These HMNPs present enhanced surface effects resulting from the presence of both inner and outer surface layers. The experimental investigation combining magne-tic measurements and 57Fe Mössbauer spectrometry of such HMNPs has revealed a complex spin magnetic structure. Small HMNPs with ultrathin thickness show highly disordered magnetic structure and the corresponding in-field hyperfine structure can be described by means of 2 speromagnetic antiferromagnetically coupled, in addition to the significant exchange bias phenomenon. The in-field Mössbauer study of the effect of size and thickness of HMNPs shows that the spin disorder is strongly correlated to the surface to volume ratio. Those experimental magnetic behaviors were confirmed using Monte Carlo simulation. Indeed, after improving the numeric model, it is concluded that surface anisotropy Ks has a dominant role in the magnetic behavior of HMNPs and the value of critical Ks necessary to obtain radial (spike) configuration decreases as the size of HMNPs increases, keeping the same thickness. The numeric study for different sizes and shell thicknesses allows the effect of these parameters on the spin structure of HMNPs to be followed. Then, the experi-mental study extended to shell/shell HMNPs indicates that the spin disorder is enhanced in HMNPs with antiferromagnetic shell (NiO) in addition to larger exchange bias field. From those results, one can try to deduce the effect of spin disorder on the exchange bias phenomena in such system.