L’étude des effets quantiques nucléaires (NQE) suscite de plus en plus d’intérêt. En effet, les effets quantiques comme l’effet tunnel ou l’énergie de point zéro, peuvent profondément modifier les propriétés de matériaux constitués d'atomes légers comme l'hydrogène. Les méthodes standards de simulation des NQE sont basées sur les intégrales de chemin. Le bain thermique quantique (QTB) constitue une alternative à ces méthodes: le principe est que les degrés de liberté classiques du système obéissent à une équation de Langevin et sont couplés à des oscillateurs harmoniques quantiques. Dans l’équation de Langevin classique, la force aléatoire est un bruit blanc et le théorème de fluctuation-dissipation classique est vérifié; avec le QTB, le théorème de fluctuation-dissipation quantique est vérifié. Nous étudierons à travers des modèles simples la validité et les limites du QTB et montrerons qu'il permet de simuler des systèmes de la matière condensée en incluant les NQE en générant leurs propriétés structurales et dynamiques. Nous montrerons que le QTB est particulièrement adapté à l’étude de la symétrisation de liaisons hydrogènes et permet d'identifier précisément une pression de transition. Celle-ci dépend de la distance entre deux oxygènes voisins comme dans la glace sous haute pression, mais est modifiée par la présence d'impuretés ioniques ou par l'environnement atomique des liaisons hydrogènes comme dans la phase delta de AlOOH. De plus, en comparant des simulations classiques à des simulations QTB, nous pouvons identifier les rôles respectifs des effets quantiques et thermiques dans ces transitions de phase. / Increasing interest has risen for nuclear quantum effects (NQE) in the recent past. Indeed, NQE such as proton tunneling and zero point energy often play a crucial role in the properties of hydrogen-containing materials. The standard methods to simulate NQE are based on path integrals. An alternative to these methods is the Quantum Thermal Bath (QTB): it is based on a Langevin equation where the classical degrees of freedom are coupled to an ensemble of quantum harmonic oscillators. In the classical Langevin equation, the random force is a white noise and fulfills the classical fluctuation-dissipation theorem, while within the QTB formalism, it fulfills the quantum fluctuation-dissipation theorem. We investigate through simple models the reliability and the limits of the QTB and show that the QTB enables realistic simulations including NQE of condensed-phase systems, generating static and dynamic information such as pair correlation functions and vibrational spectra which can be confronted with experimental results. We show that the QTB is particularly successful in the study of the symmetrization of hydrogen bonds in several systems. Indeed, the difficulty lies in the identification of a precise transition pressure since this phase transition is often blurred by quantum or thermal fluctuations. In high-pressure ice, it depends on the oxygen-oxygen distance but it can be affected by ionic impurities and by the asymmetric environment of hydrogen bonds as in the delta phase of AlOOH. Moreover, by comparing results from QTB and standard ab initio simulations, we are able to disentangle the respective roles of NQE and thermal fluctuations in these phase transitions.

De nos jours, il n'existe encore aucune théorie capable de proposer une description précise et quantitative du transfert de proton en solution. En effet, ce problème est complexe du fait de la grande diversité des interactions existant dans l'eau liquide, à savoir: des interactions non liantes de type Van der Waals, des liaisons faiblement covalentes et des liaisons hydrogènes remarquablement fortes. Ces dernières sont d'ailleurs à l'origine des nombreuses propriétés fascinantes de l'eau à l'échelle macroscopique. À cela s'ajoutent les effets quantiques nucléaires dus à la faible masse de l'hydrogène, qui modifient profondément la nature de la surface d'énergie potentielle décrivant le transfert de proton le long de sa coordonnée de réaction. Nous proposons dans cette thèse une approche tout quantique basée sur une description quasi exacte de la fonction d'onde du système par l'utilisation de méthodes stochastiques de type Monte Carlo Quantique. Cette technique, combinée avec le formalisme des équations de Langevin et des intégrales de chemin de Feynman, permet de simuler à un niveau de précision inédit, n'importe quel système chimique en phase gaz ou en solution. Nous appliquons cette méthodologie à des agrégats d'eau neutres ou protonés pour apporter de nouveaux éclaircissements sur les phénomènes microscopiques régissant la diffusion du proton hydraté dans de tels systèmes. Il est mis en évidence que la mobilité du proton est optimale pour des températures proches des conditions ambiantes, du fait de la compétition subtile entre les effets thermiques et quantiques nucléaires. / There is no theory up to now able to provide an accurate and quantitative description of the proton transfer (PT) yet. Indeed, the complexity of the problem stems from the large diversity of the existing interactions in liquid water, namely: non bonding Van der Waals interactions, weakly covalent bonds and remarkably strong H-bonds. The latter ones are at the origin of the numerous fascinating properties of water at the macroscopic scale. In addition to such interactions, the nuclear quantum effects arising from the hydrogen light mass deeply modify the potential energy surface, and must be taken into account. In this thesis, we propose a fully quantum approach based on an almost exact description of the electronic wave function by means of Quantum Monte Carlo (QMC) methods. Our novel technique combines QMC with a Langevin-based Molecular Dynamics and the Feynman's path integral formalism. This allows one to perform fully quantum simulations of systems in gas or condensed phase, at an unprecedented level of accuracy,. We apply our approach to neutral or charged protonated water clusters to shed light on the microscopic phenomena driving the proton diffusion in such systems. We discovered that the proton hopping is optimal for temperatures close to ambient conditions, due to the subtle competition between thermal and nuclear quantum effects. This is highly suggestive of the importance of quantum nuclear effects to make PT processes - relevant for life - most efficient at room temperature.