São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA. / This work deals with the structural modification of Brazilian bentonites (montmorillonites) to be used as adsorbent materials for organic or inorganic pollutants present in aqueous solutions. The purpose of this work was to improve the adsorptive capacities to remove pollutants from wastewater and increase the economic value of raw clays. The present work can be included in the wastewater treatment using alternative and cost-effective sorbent media in substitution of activated carbon or ion exchange resins. The chemical and physical properties were studied, as well as particle size distribution; specific surface area, cation exchange capacity, electrokinetic potential, mineralogical composition, morphological surface and basal spacing. The adsorptive capacities of treated and untreated clay were also studied. Furthermore, the adsorption mechanisms involved, and the development of a continuous reactor for adsorption in flocs and liquid / solid separation are discussed. The structural modification of Brazilian bentonites was carried out by homoionization with calcium chloride, followed by intercalation studies with organic compounds. The FENAN, a clay obtained by the intercalation with Ortophenanthroline (OP), showed the best technical viability in terms of adsorption, adsorption/desorption and flocculation works, and it also showed a significant increase in the pollutant adsorbed in the flocculated and not flocculated way. In addition, the desorption experiments revealed high uptake irreversibility and high stability in strongly acid solutions, when about 90% of the OP remains bounded to the bentonite surface. The amount of OP absorbed as a micellar unit was 112 mg per gram of bentonite at about pH 8.5 ± 0.5. The adsorbent phase which was studied by X-Ray Diffraction (XRD), thermal analysis, scanning electron microscopy and atomic force microscopy techniques, showed that the FENAN clays have high structural behaviour during the adsorption/desorption sequence, and after the inorganic pollutant adsorption, the metallic complex formed showed high stability inside the organo-bentonite structure. The adsorptive capacity reached by FENAN was 110 mg of Cu per gram of bentonite. This value is very high compared to some of the values reported by other researchers with other types of adsorbents. The accumulation studies by the flocculated FENAN – FENANFLOC, indicated that flocculation does not alter significantly the adsorption capacity of the modified bentonites. This behaviour allowed the development of the Expanded Floc Adsorber Reactor (EFAR) whose characteristics and operational conditions are also discussed in detail. Finally, the results obtained are discussed in terms of interfacial phenomena associated to the “new” adsorbent and the potential of the new adsorption techniques in flocs in the EFAR.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades indutriais que descartam metais no ambiente. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais que precisam ser tratados, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. Neste trabalho, será apresentado o tratamento de efluentes de processos de eletrodeposição de níquel brilhante por eletrodiálise (ED) que permite concentrar e extrair níquel e seus sais. Iniciado como estudo de caso solicitado por uma empresa italiana, fabricante de plantas de ED, devido a problemas na operação de um equipamento utilizado no tratamento de efluentes de niquelação de uma empresa do estado de São Paulo, foram avaliados quinze sistemas de eletrodiálise e diálise em células de cinco compartimentos que são separados por quatro membranas com área de 16 cm2, para o tratamento de soluções reais, efluentes de um processo de eletrodeposição de níquel, e sintéticas, baseadas na composição de banhos comerciais (variando em função da presença ou ausência de componentes inorgânicos ou orgânicos). Foram testados dois tipos de membrana e duas configurações de sistema, sob as mesmas condições experimentais de densidade de corrente, vazão de circulação e temperatura, pelo tempo necessário para verificar a extração e o transporte de níquel. Os ensaios avaliaram a presença de aditivos e o efeito individual de cada componente em solução, além das variações de pH durante a ED sobre a extração percentual de níquel, a eficiência de corrente e o transporte de níquel através de membranas catiônicas e aniônicas. Verificou-se que a aplicação de uma densidade de corrente mais elevada que a corrente limite determinada para o efluente pode prejudicar a extração do metal, pois aumenta a ocorrência de precipitação de níquel nas membranas, exigindo a acidificação do compartimento para desobstrução das membranas e retomada dos parâmetros iniciais de potencial e corrente na célula. Observou-se que, independentemente da presença de algum aditivo, ocorre a passagem de pequeno percentual de níquel através de membranas aniônicas, conferindo à solução concentrada em ânions e ao anólito, coloração esverdeada. Este fato ocorreu independente do tipo de membrana ou configuração do sistema testado, descartando a possibilidade de defeito na membrana. Ensaios realizados apenas com os componentes inorgânicos indicaram que, na presença de sulfato para as condições de concentração de níquel e pH do efluente, há a possibilidade de o níquel formar um complexo com carga negativa. Já os aditivos orgânicos conferiram aos compartimentos concentrado em ânions e do ânodo, elevada DQO ao final da eletrodiálise. / The galvanic processes are one of the main activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for recovery chemicals and water, saving resources. In this work we introduce the treatment of effluents from bright nickel electroplating baths by electrodialysis (ED) in order to concentrate and extract nickel and its salts. This study was started as a case requested by an Italian company, manufacturer of ED plants, due the problems in the operation of equipment used in the treatment of nickel plating wastewater an enterprise in Sao Paulo, BRA. Fifteen electrodialysis and dialysis systems were evaluated in five compartments cells which are separated by four 16 cm2 membranes. It was used one real solution (effluent from a nickel electroplating process), and one synthetic based on industrial baths composition (changing according to the presence or absence of inorganic or organic compounds). Two types of membrane and two system configurations were tested and compared under similar operating conditions of current density, flow rate and temperature during the necessary time to check the nickel extraction and transport. The experiment evaluated the presence of additives and the individual effect of each component in solution. In addition, it was verified the influence of changes in pH during the ED on the percentage extraction of nickel, the current efficiency and nickel transport through cationic and anionic membranes. It was found that applying a current density higher than the limit current determined for the effluent may affect the metal extraction because it allows the nickel precipitation in the membranes, requiring acidification to clear the membranes and to recover the initial potential and current parameters in the cell. It was observed that, regardless of the presence of additives, a small nickel percentage passes through anionic membranes, giving to the anions concentrated solution and anolyte a greenish colour. This occurred regardless of the membrane type or system configuration tested, ruling out the possibility of a particular fault in the membrane. Tests made with only the inorganic components indicated that, in the presence of sulfate, for the conditions of nickel concentration and pH effluent, there is the possibility of forming a negatively charged nickel complex. The organic additives gave to anolyte and anions concentrated solution, high COD at the end of electrodialysis.

Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

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Este trabalho teve como objetivo avaliar, em escala piloto, a separação/remoção de petróleo emulsificado em água por flotação por gás dissolvido (FGD), como alternativa ao método de separação gravitacional utilizado no tratamento primário de águas oleosas em plataformas marítimas, visando melhorar a qualidade do efluente descartado. Para os estudos de FGD foi projetado e construído um protótipo de um típico vaso desgaseificador, separador gravimétrico trifásico (gás, óleo e água) responsável pela primeira etapa de tratamento da água oleosa derivada da separação petróleo/água co-produzida. Neste foram realizadas modificações estruturais e operacionais visando aproveitar a grande quantidade de gás dissolvido, inerente as águas oleosas, como fonte de geração de microbolhas, típicas da flotação por gás dissolvido. Para os estudos de FAD piloto, em laboratório (LAO-REFAP), também foi desenvolvido um sistema contínuo de geração de emulsões óleo/água (água oleosas), para simular o efluente oleoso tratado por este equipamento, o qual permitiu reproduzir algumas das principais características da água oleosa industrial, como: pressão média de 11 Kgf/cm2 com grande quantidade de gás dissolvido, teor médio de óleo em torno de 600 mg/L, diâmetro médio das gotas de óleo após despressurização de 12 μm, temperatura média de 600C, concentração média de NaCl de 6 % e cerca de 50 mg/L de sólidos suspensos (sulfato de bário). Os principais parâmetros estudados na FAD piloto, em laboratório, foram o tipo de distribuidor de fluxo, forma de despressurização, concentração de floculante, concentração de óleo inicial e vazão de alimentação. Concluiu-se que é indispensável o uso de um agente que promova a desestabilização do óleo emulsificado e que a despressurização seja realizada próximo ao vaso flotador. A desestabilização do óleo emulsificado, em “flocos” de alta resistência, pode ser realizada eficientemente através da adição de 6 a 9 mg/L do polímero APV (álcool polivinílico), entretanto esta concentração pode ser consideravelmente reduzida melhorando-se as condições hidrodinâmicas empregadas na floculação. Os melhores resultados alcançaram uma eficiência de remoção de óleo de 94,5 %, produzindo uma água tratada com teor de óleo de 31,2 mg/L a partir de um efluente com 568 mg/L. Os estudos de FGD in situ, na Plataforma PNA-1, ratificaram as deduções realizadas em laboratório, onde os resultados serviram de base para o projeto de otimização da separação de óleos em plataformas marítimas. / This work aimed at the separation of emulsified petroleum in water by dissolved gas flotation (DGF) at pilot scale. The study was an alternative to gravity separation as a process to improve the quality of the discarded effluent in off-shore platforms. Thus, a "degassing" unit was designed and constructed following the main existing parameters in the platforms. This "Degas" prototype was a gravity separation unit (petroleum, gas and water) used as a primary process in the effluent treatment unit. This device was modified to take advantage of the dissolved gas to generate microbubbles, thus converting the equipment in a DGF unit. Moreover, an emulsion system was developed to characterize and simulate the oily production waters from the off-shore platforms. Main operating parameters were: 11 Kgf/cm2 pressure, 600 mgL-1 emulsified oil, 12 μm mean droplet-size, 60 oC, 60 gL-1 NaCl and about 50 mgL-1 BaSO4 solids content. Process parameters studied were type of microbubble diffuser, mode of despressurization, concentration of flocculant, oil concentration and flow-rate. Main conclusions are that emulsion destabilization by polymers and despressurization at the entry of the modified DGF unit were the main factors involved. Polyvinylalcohol in concentration of the order of 6-9 mgL-1 was the best flocculant found. The concentration required depends on flocculation hydrodynamics. Best results yielded 94.5 % oil removal giving an effluent with 31.2 mgL-1 (568 in feed). The studies conducted in the platform (Petrobrás-PNA-1) proved the results obtained in the pilot laboratory and serve to scale-up this alternative as part of the optimization measures adopted to minimize discharge values in the production waters.

No presente trabalho, é avaliada a aplicabilidade da eletrocoagulação como meio de tratamento de um efluente bruto de lubrificante de forjaria com 14% de óleo. Para tanto, foram testados aço comum e alumínio como materiais dos eletrodos, tipos de montagem do sistema (tanto monopolar quanto bipolar) e quantidades diferentes de eletrodos – 2 e 6 eletrodos. Uma vez que a condutividade do efluente era baixa, menor do que 3 mS/cm) foi utilizado NaCl como eletrólito suporte nas seguintes concentrações: 1; 2; 4; 8 e 10 g/L. Para determinar a melhor dosagem do metal do eletrodo, foram aplicadas diferentes correntes que resultaram nas densidades de corrente de 47; 94 e 188 mA/cm2. Para este sistema em escala de laboratório, o ganho de tempo de processo com o uso de 6 eletrodos não foi significativo quando comparado com o sistema de 2 eletrodos devido ao seu maior gasto energético. Nos experimentos realizados, a maior densidade de corrente aplicada resultou em melhores taxas de remoção de DQO e COT, provavelmente devido à maior quantidade de alumínio disponível para formar agentes coagulantes. Foi possível utilizar, a técnica, que é comumente utilizada em efluentes com condutividade moderada a alta em um efluente com baixa condutividade e quebrar a emulsão, separando o grafite em todos os experimentos realizados. Além disso todas as condições testadas apresentaram redução da DQO acima de 90%. Os parâmetros operacionais que proporcionaram os melhores resultados foram distância entre os eletrodos de 10 mm, concentração de NaCl igual a 8 g/L e densidade de corrente de 188 mA/cm2. / In the present study the applicability of electrocoagulation (EC) as treatment process for a forging lubricant effluent with 14% of oil was investigated. In order to do this, plain carbon steel and aluminum were tested as electrode material, system arrangements types (monopolar and bipolar) and different electrode quantities – 2 and 6. Once the effluent conductivity was low (less than 3 mS/cm), NaCl was used as supporting electrolyte in the following concentrations: 1; 2; 4; 8 e 10 g/L. In order to determine the best metal dose, different currents were applied which resulted in current densities of 47; 94 and 188 mA/cm2. To this bench scale system, the improvements in process duration using 6 electrodes instead of 2 was not significant because of its energy consumption is much higher. In these experiments, the higher current density resulted in the best removal rated of COD and TOC, probably due to higher aluminum availability to form precipitates. It was possible to use a technique, which is commonly used in aqueous effluents that have medium to high conductivity, on an effluent with low conductivity in order to break the emulsion and separate the graphite. This result was achieved in all the experiments carried out, besides that, all the tested conditions presented a COD reduction higher than 90%. The operational parameters that have given the best results were electrode distance of 10 mm, NaCl concentration of 8 g/L and current density equal to 188 mA/cm2.

Este trabalho consistiu no pós-tratamento de efluente de reator anaeróbio, em um sistema de reator seqüencial em batelada (RSB), com vistas à remoção biológica de nitrogênio e fósforo. Primeiramente, em escala de laboratório, verificou-se a eficiência de três RSBs, com ciclos operacionais diferenciados, tratando o efluente produzido por um reator seqüencial em batelada anaeróbio (RSBAn), alimentado por esgoto sintético, caracteristicamente doméstico. Neste experimento, também acoplou-se um sistema de aquisição de dados aos RSBs, para monitorar continuamente os parâmetros pH, redox e OD, com o objetivo de obter pontos inferenciais de controle dos processos de nitrificação, desnitrificação e remoção biológica de fósforo. Subseqüente a este experimento, desenvolveu-se um sistema de RSB em escala piloto, tratando o efluente anaeróbio real de um UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), no intuito de analisar o efeito da mudança de escala e do tipo de esgoto, que passou de sintético a real, na performance do RSB. No experimento em escala de laboratório, os resultados obtidos demonstraram boas eficiências de remoção de DQO e SS, e uma ótima eficiência no processo de nitrificação. As eficiências médias de remoção de DQO, SS e nitrificação, foram respectivamente de 93,3%, 90,7% e 98,9%. O processo de desnitrificação não desenvolveu-se satisfatoriamente devido às baixas concentrações de matéria orgânica do efluente anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, além das baixas DQO afluentes, foi prejudicado pelas idades de lodo extremamente longas estabelecidas nesta fase experimental, em função da aplicação da estratégia de controle de processo baseada na concentração de SSV no licor. Objetivando-se aumentar a concentração de matéria orgânica imediatamente disponível no afluente, com o conseqüente acréscimo de eficiência nos processos de desnitrificação e remoção biológica de fósforo, introduziu-se um pré-fermentador, para gerar metade do efluente anaeróbio a ser tratado nos RSBs. O controle do processo passou a ser efetuado através da aplicação de uma idade de lodo pré-estabelecida de 20 dias. Observou-se um aumento bastante significativo do processo de desnitrificação, atingindo uma eficiência da ordem de 70,4%. No entanto, as maiores concentrações de matéria orgânica solúvel, com a introdução do pré-fermentador, não foram suficientes para estimular o desenvolvimento das bactérias removedoras de fósforo. Um aumento de DQO do esgoto sintético foi necessário para permitir a simultaneidade dos processos de desnitrificação e remoção de fósforo. Porém, apesar de apresentar ciclos operacionais com eficiências de 100% de remoção de fósforo, este processo não mostrou-se confiável, alternando entre fases de boas, médias e más eficiências. Provavelmente as idades de lodo, ainda muito altas para promover a remoção de fósforo do sistema, justificam a permanência bastante irregular na eficiência deste processo. Neste período, a concentração média de DQO necessária para atingir-se uma eficiência satisfatória nos processos conjuntos de nitrificação e desnitrificação, foi de 644,6 mg/L. As seguintes eficiências foram observadas: 95,8% na remoção de DQO, 98,7% na nitrificação, 76,8% na desnitrificação e 74,5% na remoção de nitrogênio. O acompanhamento "on line" de pH, redox e OD mostrou-se como uma eficiente ferramenta inferencial no controle de processos biológicos, principalmente daqueles referentes à remoção de nitrogênio. Dentre os três parâmetros monitorados, o pH apresentouse como o mais representativo. No experimento em escala piloto, o processo de nitrificação não desenvolveu-se possivelmente devido ao efeito conjunto de baixos tempos de detenção nas etapas aeróbias dos ciclos operacionais dos RSBs, com a ação tóxica de sulfetos produzidos no tratamento anaeróbio. O processo de remoção biológica de fósforo, similarmente ao experimento em escala de bancada, não mostrou-se confiável, apresentando períodos alternados de eficiência. Por fim, com vistas a verificar o desenvolvimento de processo inibitório por efluentes de tratamento anaeróbio em sistemas aeróbios, realizou-se uma série de testes de inibição com o efluente anaeróbio e também especificamente com sulfeto. Os testes respirométricos (DBO última e em batelada), foram de essencial importância para analisar a tratabilidade biológica de esgoto contendo composto tóxico. Pôde-se comprovar que o sulfeto, presente no efluente anaeróbio real, ou o efeito de sua combinação com outras substâncias contidas no lodo ativado, alterou a cinética dos processos biológicos desenvolvidos no sistema de tratamento do tipo lodo ativado.

São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA. / This work deals with the structural modification of Brazilian bentonites (montmorillonites) to be used as adsorbent materials for organic or inorganic pollutants present in aqueous solutions. The purpose of this work was to improve the adsorptive capacities to remove pollutants from wastewater and increase the economic value of raw clays. The present work can be included in the wastewater treatment using alternative and cost-effective sorbent media in substitution of activated carbon or ion exchange resins. The chemical and physical properties were studied, as well as particle size distribution; specific surface area, cation exchange capacity, electrokinetic potential, mineralogical composition, morphological surface and basal spacing. The adsorptive capacities of treated and untreated clay were also studied. Furthermore, the adsorption mechanisms involved, and the development of a continuous reactor for adsorption in flocs and liquid / solid separation are discussed. The structural modification of Brazilian bentonites was carried out by homoionization with calcium chloride, followed by intercalation studies with organic compounds. The FENAN, a clay obtained by the intercalation with Ortophenanthroline (OP), showed the best technical viability in terms of adsorption, adsorption/desorption and flocculation works, and it also showed a significant increase in the pollutant adsorbed in the flocculated and not flocculated way. In addition, the desorption experiments revealed high uptake irreversibility and high stability in strongly acid solutions, when about 90% of the OP remains bounded to the bentonite surface. The amount of OP absorbed as a micellar unit was 112 mg per gram of bentonite at about pH 8.5 ± 0.5. The adsorbent phase which was studied by X-Ray Diffraction (XRD), thermal analysis, scanning electron microscopy and atomic force microscopy techniques, showed that the FENAN clays have high structural behaviour during the adsorption/desorption sequence, and after the inorganic pollutant adsorption, the metallic complex formed showed high stability inside the organo-bentonite structure. The adsorptive capacity reached by FENAN was 110 mg of Cu per gram of bentonite. This value is very high compared to some of the values reported by other researchers with other types of adsorbents. The accumulation studies by the flocculated FENAN – FENANFLOC, indicated that flocculation does not alter significantly the adsorption capacity of the modified bentonites. This behaviour allowed the development of the Expanded Floc Adsorber Reactor (EFAR) whose characteristics and operational conditions are also discussed in detail. Finally, the results obtained are discussed in terms of interfacial phenomena associated to the “new” adsorbent and the potential of the new adsorption techniques in flocs in the EFAR.

O lançamento de águas residuárias contendo compostos nitrogenados tem um importante impacto sobre a saúde e o meio ambiente, tornando necessária a incorporação de processos de remoção desses compostos nos sistemas de tratamento de águas residuárias. Neste trabalho, foram estudadas as condições de operação para promover a remoção conjunta de nitrogênio e matéria orgânica em um biorreator de membrana (MBR), contínuo, operado sob aeração constante, alimentado com efluente sintético contendo nitrogênio amoniacal na concentração de 150 mg/L e matéria orgânica na concentração de 300 mg DQO/L A concentração de amônio se estabilizou após 25 dias de operação, com eficiência média de 95,1%. Essa eficiência manteve-se alta para diferentes concentrações de OD. Houve acúmulo de nitritos e nitratos durante os 51 dias de operação, indicando que o processo de desnitrificação ainda não havia se estabilizado. Houve desnitrificação máxima de 27% nos primeiros 11 dias de operação. A remoção de DQO foi de 100% até o 34° dia de operação. Houve remoção média de 71,42% do COT na proporção C/N igual a 2 e 81,25% em C/N igual a 3. O trabalho também avaliou a remoção de nitrogênio em um reator de disco rotativo (RDR), operado em modo SBR (Sequencing Batch Reactor), com aeração intermitente, alimentado com o mesmo efluente sintético utilizado no MBR. A oxidação de amônio obtida foi de 56,5% e a remoção global de nitrogênio foi de 60,5%. A média de remoção por SND ficou na ordem de 96,6%. O MBR se mostrou mais robusto na oxidação de amônio, no entanto o RDR mostrou uma eficiência de remoção de nitrogênio maior. / The release of wastewater containing nitrogenous compounds has an important impact on health and the environment, necessitating the incorporation process of removing these compounds in the systems of wastewater treatment. In this work, were studied the operating conditions to promote combined removal of nitrogen and organic matter in a membrane bioreactor (MBR), continuously operated under constant aeration, fed with synthetic wastewater containing ammonia nitrogen concentration of 150 mg/L and organic matter concentration of 300 mg COD/L The concentration of ammonium stabilized after 25 days of operation, with an average efficiency of 95.1%. This efficiency remained high for different concentrations of OD. There was accumulation of nitrites and nitrates during the 51 days of operation, indicating that the denitrification process had not yet stabilized. There denitrification of 27% in the first 11 days of operation. The COD removal was 100% until the 34th day of operation. There average removal of 71.42% TOC in the ratio C/N equal to 2 and 81.25% in C/N equals 3. The study also evaluated the nitrogen removal in a rotating disk reactor, operated in SBR (Sequencing Batch Reactor) with intermittent aeration, fed with the same synthetic wastewater used in the MBR. The oxidation of ammonia obtained was 56.5% and total nitrogen removal was 60.5%. The MBR was more robust in the oxidation of ammonia, however the RDR showed an efficiency of removal of nitrogen greater.

O cromo, utilizado sob a forma de sulfato básico de cromo no processamento de peles em couros, tem seus efeitos nocivos bem conhecidos quando disposto inadequadamente no meio ambiente, pois se trata de um metal com elevado grau de toxicidade, alta persistência no meio e não biodegradável. Os curtumes empregam grandes quantidades de água para processamento das peles, logo a recuperação do cromo presente nos banhos de curtimento acarretará em uma alternativa ambientalmente correta e economicamente viável, pois evitará que uma maior quantidade de lodo com cromo seja disposta em aterros de resíduos industriais perigosos (ARIP). O atendimento às legislações ambientais também tem sido um desafio para a indústria do couro, pois os parâmetros de lançamento de águas tratadas em corpos receptores estão cada vez mais restritivos, o que incentiva a prática de técnicas para recuperação e reuso dos insumos empregados no processo. Este trabalho visa à remoção do cromo presente em banho de curtimento através de precipitação química e por eletrocoagulação, onde em ambos os métodos, o metal é separado sob a forma de um precipitado insolúvel, seja por meio da adição de alguns agentes alcalinos ou por processos de oxidação e redução de ânodos metálicos. Nos ensaios realizados para precipitação química, observou-se uma remoção eficiente de cromo nas amostras dos banhos de curtimento que atingiu valor de até 99,74 %, obtendo-se concentração final de efluente tratado de 5,3 mg/L de Cr2O3. Já nos ensaios de eletrocoagulação, os melhores resultados foram: 97,76% de remoção com eletrodos de alumínio a 3,0 V e 110 minutos, 69,91% com eletrodos de cobre a 2,0 V e 90,27% com eletrodos de ferro a 2,5 V, ambos em 100 minutos. Após estes processos, o cromo foi empregado novamente como agente curtente no processamento do couro onde todas as peles curtidas com os licores obtidos desses lodos apresentaram bom atravessamento de cromo, pH e teor de cinzas adequados; os couros para os casos de precipitação química e eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram boa estabilidade hidrotérmica e, quanto ao teor de cromo, as amostras da precipitação química e eletrocoagulação com cobre e ferro apresentaram a quantidade mínima exigida por especificações técnicas (2,5% Cr2O3 b.s.), porém, a amostra de ferro apresentou coloração escura devido à oxidação do ferro. Pode-se concluir que o curtimento das peles com o cromo recuperado por meio de precipitação química e por eletrocoagulação com eletrodos de cobre apresentaram resultados satisfatórios se comparados ao curtimento com sal de cromo original. / The chromium used in the form of basic chromium sulfate in the processing of hides in leather, is well known adverse effects when improperly disposed in the environment, since it is a metal with a high degree of toxicity, high persistence in the environment and not biodegradable. The tanneries employ large quantities of water for processing of hides, so the recovery of chromium from wastewater of tanning step result in an environmentally friendly and economically viable alternative since it will prevent a greater amount of chromium containing sludge to be disposed of in industrial hazardous waste landfill. The compliance with environmental legislation has also been a challenge for the leather industry, because the parameters for the discharge of treated wastewater into receiving water bodies are increasingly stringent, which encourages the practice of techniques for recovery and reuse of chemical inputs in the process. This work aims at the removal of the chromium present in the tanning wastewater through chemical precipitation and electrocoagulation, where in both methods, the metal is separated in the form of an insoluble precipitate, either by the addition of alkali or by some processes oxidation and reduction of metal anodes. In chemical precipitation tests, efficient chromium removal was observed in the samples of wastewaters, reaching values up to 99.74%, as in sample 7, where a final concentration of 5.3 mg/L of Cr2O3 was obtained.. In electrocoagulation tests, the best removal efficiency (97.76%) was obtained with aluminum electrodes at 3.0V and 110minutes, followed by iron electrodes at 2.5V (90.27%) and copper electrodes at 2.0V (69.91%) both with 100minutes. After these processes, chromium was used again as tanning agent in the leather processing where all leathers with these sludge liquors obtained showed good crossing chromium, pH and ash content appropriate; the skins tanned with chemical precipitation and copper electrodes showed good hydrothermal stability and the content of chromium, samples of chemical precipitation , copper and iron electrodes showed the minimum amount required by technical specifications (2.5% Cr2O3 b.s.), however, the iron sample showed dark coloration due to iron oxidation. It can be concluded that the tanning process with chromium recovered by chemical precipitation and electrocoagulation with electrodes of copper showed satisfactory results when compared to traditional tanning.