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O presente trabalho inclui duas etapas da pesquisa. Na primeira fase do projeto, a oxidação eletroquímica do nitrito em eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme obtido eletrostaticamente de Co-TRP/Zn-TPPS, foi investigada em pH 4,7. Um aumento de corrente foi detectado em 0,75V, cujo máximo foi proporcional à concentração do íons nitrito, exibindo uma dependência inversa com a espessura do filme. A velocidade de transferência de carga foi avaliada por cronoamperometria, sendo que a velocidade de difusão da carga eletroquímica através do filme é mais alta do que a velodicade de difusão do íon em solução. O processo catalítico envolvendo a oxidação do íon nitrito no filme de pares de depósitos alternados foi também investigado com as técnicas da voltametria cíclica e de disco rotativo. Em concentrações relativamente baixas de substrato, o processo mediado foi tratado como um sub-caso, SR, na notação de Saveant, permitindo o cálculo da constante de velocidade para a reação de troca na interface filme-solução, sendo que tal valor foi estimado em 3,4x103 dm3 mol-1 s-1. Na segunda parte da investigação, a potencialidade analítica do eletrodo modificado foi confirmada por experimentos de injeção em fluxo usando solução carregadora tampão pH 4,7. Devido à atividade catalítica da camada imobilizada, a determinação de nitrito foi realizada em potencial menos positivo do que aqueles obtidos em eletrodos polidos (0,75 V vs. Ag/AgCl) e os dados obtidos demostraram o melhor desempenho do eletrodo modificado, indicando excelente repetibilidade e maior sensibilidade. Na condição experimental otimizada, o nitrito foi determinado na configuração FIA com limite de detecção de 0,1 &#181mol L-1 e a faixa analítica de aplicabilidade do método foi de 1 a 1000 µmol L-1. Nitrato também foi quantificado após sua redução estequiométrica a nitrito pela passagem da solução através da coluna de cádmio/cobre. Ambos analitos foram quantificados em água mineral e amostras de saliva e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos usando método oficial. / This present work includes two research steps. ln the first step the electrochemical oxidation on nitrite on a glassy carbon disc electrode, modified with an electrostatically assembled film of tetraruthenated cobalt porphyrin/(meso-tetra(4-sulphonatephenyl)porphyrinate zinc(II), was investigated at pH = 4.7. A current enhancement was observed by using the modified electrode, the signal being proportional to the concentration of nitrite ions and exhibiting an inverse dependence with the film thickness. The charge transfer rate was evaluated by chronoamperometry, showing that the rate of diffusion of electrochemical charge through the film is higher than the rate of diffusion of substrates in solution. The catalytic process involving the oxidation of the nitrite ions at the bilayered film was also investigated based on cyclic and rotating disc voltammetry. At relatively low substrate concentrations the mediated process has been dealt with in terms of the SR sub-case in Saveant\'s notation, allowing the calculation of the rate constant for the cross-exchange reaction at the film-solution interface as 3.4x103 dm3 mol-1 s-1. In the second part the analytical potentiality of the modified electrode was studied by flow injection experiments carried out by using a pH 4.7 buffer as carrier solution. Owing to the catalytic activity of the immobilized layer, the determination of nitrite was performed at less positive potentials (0.75 V versus Ag/AgCl) and the data obtained showed a better performance indicated by both an excellent repeatability and increased sensitivity. At the optimized experimental condition, nitrite was determined in the FIA configuration with a limit of detection of 0.1 µmol L-1. Nitrate was also quantified after its stoichiometric reduction to nitrite by passing the solution through a cadmium/copper column. Both analytes were quantified in mineral water and saliva samples and the results were in agreement with the ones obtained by using an official method.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 µmol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 µg L-1 e 58,6 µg L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 µg L-1 e o LQ 5,56 µg L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 µg L-1 and 58,6 µg L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 µg L-1 and the LQ was 5,56 µg L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

Para determinar baixas concentrações de chumbo, oriundo de resíduos de disparo de armas de fogo, aplicou-se a voltametria de redissolução anódica, ASV, com pulso diferencial, PD, para detecção do metal em eletrodo de gota pendente de mercúrio, EGPM. A etapa de redução se dava a -0,6 V vs. Ag/AgCl, durante 25s, com imediata varredura até -0,3V vs. Ag/AgCl. O pico de reoxidação do chumbo surgia a -0,42V vs. Ag/AgCl. A injeção de amostras foi bastante facilitada pela aplicação do sistema de análise por injeção em banho, BIA onde um pequeno volume de amostra é injetado, com o auxílio de um micropipetador automático, diretamente sobre um detector imerso em um volume várias vezes maior que aquele da amostra. Com o intuito de estender a técnica ao EGPM comercial, um adaptador simples, em forma de J, foi desenvolvido e aplicado, o qual dirige o fluxo descendente do micropipetador para cima, diretamente sobre a gota de mercúrio. Foi dada a presença de chumbo, da ordem de 1 ppm, quando se amestrava as mãos encontro de voluntários, do Instituto de Criminalística da Polícia Científica do Estado de São Paulo, com tiras de fita crepe antes e depois de um conjunto de disparos. A extração do chumbo foi feita através da agitação de cada tira de fita crepe, apoiada em tela de Nylon®, com uma mistura de clorofórmio e HCl 0,1 M, com a fase aquosa sendo levada a posterior análise. Outros métodos de coleta também foram testados. Nota-se, também, que é possível determinar o mesmo analito em sistemas de injeção em fluxo, após desoxigenação do eletrólito suporte. Com o uso da técnica de pulso reverso, a desoxigenação pode se tornar desnecessária. / In order to determine low concentrations of lead, originated from gunshot residues, anodic stripping voltammetry, ASV, with differential pulse, DP, was applied to detect the metal in a hanging mercury drop electrode, HMDE. The reduction step was done at -0.6 V vs. Ag/AgCl, for 25s, followed by the immediate scan up to -0.3V vs. Ag/AgCl. The reoxidation current peak appeared at -0.42V vs. Ag/AgCl. The injection of samples was greatly facilitated by the application of the batch injection analysis system, BIA, where a small sample volume is injected, with the aid of an automatic micropipettor, directly onto the detector, which is immersed in a volume many times larger than the sample. Aiming the application of the technique with commercial HMDE, a simple J-shaped adapter was developed and applied, which directs upwards the descending flow of the micropipettor, rightly over the mercury drop surface. The presence of lead was observed at around 1 ppm, after sampling the hands of volunteers, from the Institute of Criminalistics of the Scientific Police of São Paulo State, with strips of adhesive tapes before and after a set of gunshots. Lead extraction was performed shaking each strip, over a Nylon® screen, in a mixture containing chloroform and HCl 0.lM, with the posterior analysis of the aqueous phase. Other collection methods were also tried. It is also possible to determine the same analyte in a flow injection system, after the deoxygenation of the supporting electrolyte. With the aid of the reverse pulse technique, the deoxygenation may become unnecessary.

O presente trabalho inclui duas etapas da pesquisa. Na primeira fase do projeto, a oxidação eletroquímica do nitrito em eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme obtido eletrostaticamente de Co-TRP/Zn-TPPS, foi investigada em pH 4,7. Um aumento de corrente foi detectado em 0,75V, cujo máximo foi proporcional à concentração do íons nitrito, exibindo uma dependência inversa com a espessura do filme. A velocidade de transferência de carga foi avaliada por cronoamperometria, sendo que a velocidade de difusão da carga eletroquímica através do filme é mais alta do que a velodicade de difusão do íon em solução. O processo catalítico envolvendo a oxidação do íon nitrito no filme de pares de depósitos alternados foi também investigado com as técnicas da voltametria cíclica e de disco rotativo. Em concentrações relativamente baixas de substrato, o processo mediado foi tratado como um sub-caso, SR, na notação de Saveant, permitindo o cálculo da constante de velocidade para a reação de troca na interface filme-solução, sendo que tal valor foi estimado em 3,4x103 dm3 mol-1 s-1. Na segunda parte da investigação, a potencialidade analítica do eletrodo modificado foi confirmada por experimentos de injeção em fluxo usando solução carregadora tampão pH 4,7. Devido à atividade catalítica da camada imobilizada, a determinação de nitrito foi realizada em potencial menos positivo do que aqueles obtidos em eletrodos polidos (0,75 V vs. Ag/AgCl) e os dados obtidos demostraram o melhor desempenho do eletrodo modificado, indicando excelente repetibilidade e maior sensibilidade. Na condição experimental otimizada, o nitrito foi determinado na configuração FIA com limite de detecção de 0,1 &#181mol L-1 e a faixa analítica de aplicabilidade do método foi de 1 a 1000 µmol L-1. Nitrato também foi quantificado após sua redução estequiométrica a nitrito pela passagem da solução através da coluna de cádmio/cobre. Ambos analitos foram quantificados em água mineral e amostras de saliva e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos usando método oficial. / This present work includes two research steps. ln the first step the electrochemical oxidation on nitrite on a glassy carbon disc electrode, modified with an electrostatically assembled film of tetraruthenated cobalt porphyrin/(meso-tetra(4-sulphonatephenyl)porphyrinate zinc(II), was investigated at pH = 4.7. A current enhancement was observed by using the modified electrode, the signal being proportional to the concentration of nitrite ions and exhibiting an inverse dependence with the film thickness. The charge transfer rate was evaluated by chronoamperometry, showing that the rate of diffusion of electrochemical charge through the film is higher than the rate of diffusion of substrates in solution. The catalytic process involving the oxidation of the nitrite ions at the bilayered film was also investigated based on cyclic and rotating disc voltammetry. At relatively low substrate concentrations the mediated process has been dealt with in terms of the SR sub-case in Saveant\'s notation, allowing the calculation of the rate constant for the cross-exchange reaction at the film-solution interface as 3.4x103 dm3 mol-1 s-1. In the second part the analytical potentiality of the modified electrode was studied by flow injection experiments carried out by using a pH 4.7 buffer as carrier solution. Owing to the catalytic activity of the immobilized layer, the determination of nitrite was performed at less positive potentials (0.75 V versus Ag/AgCl) and the data obtained showed a better performance indicated by both an excellent repeatability and increased sensitivity. At the optimized experimental condition, nitrite was determined in the FIA configuration with a limit of detection of 0.1 µmol L-1. Nitrate was also quantified after its stoichiometric reduction to nitrite by passing the solution through a cadmium/copper column. Both analytes were quantified in mineral water and saliva samples and the results were in agreement with the ones obtained by using an official method.

Filmes de óxidos de molibdênio, com ou sem a inclusão de metais, foram eletroquimicamente depositados sobre eletrodos de carbono vítreo em solução de Mo(VI) com pH ajustado em 2,5 ou 3,0. Estes filmes foram caracterizados por Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) e Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). A coordenação local dos sítios de Mo foram analizadas. As configurações estruturais locais do Mo foram avaliadas quando diferentes números de ciclos de potencial foram empregados na modificação dá superfície do eletrodo. Alguns metais (Pt, Pd, Rh e Cu) foram codepositados com as espécies de Mo e seu efeito nos materiais obtidos foi investigado. O grau de ocupação do orbital 4d do Mo foi examinado como um indicador da existência de interações entre o Mo e o metal codepositado. A incorporação de Pt no filme de óxidos na superfície de um eletrodo de ouro foi caracterizada por espectroscopia PIXE. O eletrodo modificado por óxidos de molibdênio foi estudado em faixas de potencial positivas frente à oxidação de nitrito (NO2-) e de óxido nítrico (NO). A relação entre a porosidade do filme e a presença de água em seus interstícios foi examinada e a capacidade de retenção de NO e NO2 foi também investigada. O eletrodo modificado foi usado como um sensor amperométrico em um sistema de injeção em fluxo (FIA) e o método foi empregado na determinação de nitrito em amostras de lingüiça. A oxidação de H2O2 foi investigada em superfície recoberta por filme de óxidos de Mo com Pt codepositada. O efeito do pH, do potencial e do tempo de pré-redução do filme de Pt e MoOx foi discutida. O comportamento eletroquímico dos filmes codepositados de Rh, Pd, Pt ou Cu e MoOx foi caracterizados comparativamente pela redução do iodato e pela oxidação do nitrito e do etanol nestes substratos. H4MogO26 foi empregado para preparar filmes contendo molibdênio e sua resposta eletroquímica foi comparada com as obtidas com o filme depositado por procedimento usual. O filme de óxidos de molibdênio foi usado com sucesso na imobilização de um complexos de Ru(III) na superfície de carbono vítreo. / Molybdenum oxide films with and without metal inclusion were electrochemically deposited on glassy carbon electrodes from Mo(VI) solutions at pH 2.5 or pH 3.0. These films were characterized by Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). The local coordination of Mo sites was analyzed. The Mo local structure configurations were evaluated when different number of potential cycles were employed in the modification of the electrode surface. Some metaIs (Pt, Pd, Rh and Cu) were codeposited with the Mo species and their effect on the obtained material was investigated. The occupancy leveI of the 4d orbital of Mo was examined as an indicator of interactions between Mo and codeposited metals. The incorporation of Pt in the oxide film at a gold electrode surface was characterized by PlXE spectroscopy. The electrode modified by molybdenum oxides was studied at positive potential ranges for the oxidation of nitrite (NO2-) and nitric oxide (NO). The relationship between the porosity of the film and its water content was exarnined and the entrapment of NO and NO2 was also investigated. The modified electrode was used as an amperometric sensor in a flow injection configuration and the method was employed in the deterrnination of nitrite in sausage samples. The oxidation of H2O2 was investigated at surfaces covered by the Mo filrn with codeposited Pt. The effect of pH and potential and time of pre-reduction on the response of the film with Pt was discussed. The electrochemical behaviour of codeposited films of Rh, Pd, Pt or Cu and Mo MoOx was characterized comparatively for the reduction of iodate and the oxidation of nitrite and ethanol. 4MogO26 was also employed to prepare films containing molybdenum and their electrochemical responses were compared with those obtained by using the film electrodeposited by the usual procedure. The molybdenum oxide film was successfully used for the immobilization of Ru(III) complex at glassy carbon surfaces.

Filmes de óxidos de molibdênio, com ou sem a inclusão de metais, foram eletroquimicamente depositados sobre eletrodos de carbono vítreo em solução de Mo(VI) com pH ajustado em 2,5 ou 3,0. Estes filmes foram caracterizados por Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) e Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). A coordenação local dos sítios de Mo foram analizadas. As configurações estruturais locais do Mo foram avaliadas quando diferentes números de ciclos de potencial foram empregados na modificação dá superfície do eletrodo. Alguns metais (Pt, Pd, Rh e Cu) foram codepositados com as espécies de Mo e seu efeito nos materiais obtidos foi investigado. O grau de ocupação do orbital 4d do Mo foi examinado como um indicador da existência de interações entre o Mo e o metal codepositado. A incorporação de Pt no filme de óxidos na superfície de um eletrodo de ouro foi caracterizada por espectroscopia PIXE. O eletrodo modificado por óxidos de molibdênio foi estudado em faixas de potencial positivas frente à oxidação de nitrito (NO2-) e de óxido nítrico (NO). A relação entre a porosidade do filme e a presença de água em seus interstícios foi examinada e a capacidade de retenção de NO e NO2 foi também investigada. O eletrodo modificado foi usado como um sensor amperométrico em um sistema de injeção em fluxo (FIA) e o método foi empregado na determinação de nitrito em amostras de lingüiça. A oxidação de H2O2 foi investigada em superfície recoberta por filme de óxidos de Mo com Pt codepositada. O efeito do pH, do potencial e do tempo de pré-redução do filme de Pt e MoOx foi discutida. O comportamento eletroquímico dos filmes codepositados de Rh, Pd, Pt ou Cu e MoOx foi caracterizados comparativamente pela redução do iodato e pela oxidação do nitrito e do etanol nestes substratos. H4MogO26 foi empregado para preparar filmes contendo molibdênio e sua resposta eletroquímica foi comparada com as obtidas com o filme depositado por procedimento usual. O filme de óxidos de molibdênio foi usado com sucesso na imobilização de um complexos de Ru(III) na superfície de carbono vítreo. / Molybdenum oxide films with and without metal inclusion were electrochemically deposited on glassy carbon electrodes from Mo(VI) solutions at pH 2.5 or pH 3.0. These films were characterized by Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). The local coordination of Mo sites was analyzed. The Mo local structure configurations were evaluated when different number of potential cycles were employed in the modification of the electrode surface. Some metaIs (Pt, Pd, Rh and Cu) were codeposited with the Mo species and their effect on the obtained material was investigated. The occupancy leveI of the 4d orbital of Mo was examined as an indicator of interactions between Mo and codeposited metals. The incorporation of Pt in the oxide film at a gold electrode surface was characterized by PlXE spectroscopy. The electrode modified by molybdenum oxides was studied at positive potential ranges for the oxidation of nitrite (NO2-) and nitric oxide (NO). The relationship between the porosity of the film and its water content was exarnined and the entrapment of NO and NO2 was also investigated. The modified electrode was used as an amperometric sensor in a flow injection configuration and the method was employed in the deterrnination of nitrite in sausage samples. The oxidation of H2O2 was investigated at surfaces covered by the Mo filrn with codeposited Pt. The effect of pH and potential and time of pre-reduction on the response of the film with Pt was discussed. The electrochemical behaviour of codeposited films of Rh, Pd, Pt or Cu and Mo MoOx was characterized comparatively for the reduction of iodate and the oxidation of nitrite and ethanol. 4MogO26 was also employed to prepare films containing molybdenum and their electrochemical responses were compared with those obtained by using the film electrodeposited by the usual procedure. The molybdenum oxide film was successfully used for the immobilization of Ru(III) complex at glassy carbon surfaces.

Para determinar baixas concentrações de chumbo, oriundo de resíduos de disparo de armas de fogo, aplicou-se a voltametria de redissolução anódica, ASV, com pulso diferencial, PD, para detecção do metal em eletrodo de gota pendente de mercúrio, EGPM. A etapa de redução se dava a -0,6 V vs. Ag/AgCl, durante 25s, com imediata varredura até -0,3V vs. Ag/AgCl. O pico de reoxidação do chumbo surgia a -0,42V vs. Ag/AgCl. A injeção de amostras foi bastante facilitada pela aplicação do sistema de análise por injeção em banho, BIA onde um pequeno volume de amostra é injetado, com o auxílio de um micropipetador automático, diretamente sobre um detector imerso em um volume várias vezes maior que aquele da amostra. Com o intuito de estender a técnica ao EGPM comercial, um adaptador simples, em forma de J, foi desenvolvido e aplicado, o qual dirige o fluxo descendente do micropipetador para cima, diretamente sobre a gota de mercúrio. Foi dada a presença de chumbo, da ordem de 1 ppm, quando se amestrava as mãos encontro de voluntários, do Instituto de Criminalística da Polícia Científica do Estado de São Paulo, com tiras de fita crepe antes e depois de um conjunto de disparos. A extração do chumbo foi feita através da agitação de cada tira de fita crepe, apoiada em tela de Nylon®, com uma mistura de clorofórmio e HCl 0,1 M, com a fase aquosa sendo levada a posterior análise. Outros métodos de coleta também foram testados. Nota-se, também, que é possível determinar o mesmo analito em sistemas de injeção em fluxo, após desoxigenação do eletrólito suporte. Com o uso da técnica de pulso reverso, a desoxigenação pode se tornar desnecessária. / In order to determine low concentrations of lead, originated from gunshot residues, anodic stripping voltammetry, ASV, with differential pulse, DP, was applied to detect the metal in a hanging mercury drop electrode, HMDE. The reduction step was done at -0.6 V vs. Ag/AgCl, for 25s, followed by the immediate scan up to -0.3V vs. Ag/AgCl. The reoxidation current peak appeared at -0.42V vs. Ag/AgCl. The injection of samples was greatly facilitated by the application of the batch injection analysis system, BIA, where a small sample volume is injected, with the aid of an automatic micropipettor, directly onto the detector, which is immersed in a volume many times larger than the sample. Aiming the application of the technique with commercial HMDE, a simple J-shaped adapter was developed and applied, which directs upwards the descending flow of the micropipettor, rightly over the mercury drop surface. The presence of lead was observed at around 1 ppm, after sampling the hands of volunteers, from the Institute of Criminalistics of the Scientific Police of São Paulo State, with strips of adhesive tapes before and after a set of gunshots. Lead extraction was performed shaking each strip, over a Nylon® screen, in a mixture containing chloroform and HCl 0.lM, with the posterior analysis of the aqueous phase. Other collection methods were also tried. It is also possible to determine the same analyte in a flow injection system, after the deoxygenation of the supporting electrolyte. With the aid of the reverse pulse technique, the deoxygenation may become unnecessary.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 µmol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 µg L-1 e 58,6 µg L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 µg L-1 e o LQ 5,56 µg L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 µg L-1 and 58,6 µg L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 µg L-1 and the LQ was 5,56 µg L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao THULIO CESAR PEREIRA.pdf: 1062146 bytes, checksum: 5c742a50fb470df48717a0b03cfb722e (MD5) Previous issue date: 2014-08-04 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Due to the increasing integration of biodiesel into the national energy matrix, the determination of the content of this biofuel in the blend with diesel has become one of the most important parameters to ensure the quality standard of Diesel B (biodiesel-diesel blends), preventing damage caused by adding lower levels of biodiesel than those described for law or non-esterified oils instead biodiesel. A preliminary study carried out on this laboratory has indicated that a small teflon electrochemical cell carrying two electrodes 304 stainless steel positioned parallel a short distance was suitable for impedance measurements in the middle biodiesel. In this work, an electroanalytical method was developed for the determination of biodiesel in diesel using electrochemical impedance spectroscopy technique. The optimized instrumental conditions were the following: amplitude "rms" = 200 mV; frequency range = 100 kHz to 20 mHz; measurement points per decade = 10; nature of the measures = open circuit potential (OCP). The results demonstrated that the charge transfer resistance at the interface (Rct) showed a clear tendency to increase with the increase of the amount of biodiesel in the diesel / biodiesel blends. This behavior was related with the formation of a possible insulating film on the surface of the electrodes with capacitive characteristics, which hinder the passage of current, which was represented by constant phase element (CPE) in the proposed equivalent electrical circuit. The proposed procedure, based on this pronounced change in the resistance of charge transfer, was applied in two samples provided and previously analyzed by the LAPQAP / UFMA, whose results were validated statistically and compared with the results provided by the official method used by the ANP. The application of the Student t test showed no significant difference between the results obtained with the proposed method (sample 1 = 5.03% and sample 2 = 4.78%) and the official method (sample 1 = 4.90 % and sample 2 = 4.65 %) for a confidence level of 95%. The accuracy of the proposed method was checked by recovery tests in the 102, 6% to 102, 7% range. The precision was checked by the coefficient of variation (CV), which presented values lower than 2.3%. Values of 0.24% for the detection limit of and 0.80% for the limit of quantification, indicate a satisfactory sensitivity for the application of the method in the determination of the biodiesel in Dieesel content. / Devido à crescente inserção de biodiesel na matriz energética nacional, a determinação do teor desse biocombustível na mistura com diesel tem se tornado um dos parâmetros mais importantes para garantir o padrão de qualidade do Diesel B (mistura biodiesel/diesel), evitando prejuízos causados por adulterações promovidas pela adição de, um teor de biodiesel inferior ao descrito por lei ou de óleos não esterificados no lugar do biodiesel. Um estudo preliminar deste laboratório indicou que uma pequena célula eletroquímica de teflon portando dois eletrodos de aço inox 304 posicionados paralelamente, numa pequena distância, foi adequado para medidas de impedância no meio biodiesel. Neste trabalho, um método eletroanalítico foi desenvolvido para a determinação do teor de biodiesel no diesel utilizando a técnica espectroscopia de impedância eletroquímica. As condições instrumentais otimizadas foram as seguintes: amplitude rms = 200 mV; intervalo de frequência = 100 kHz a 20 mHz; pontos por década de medida = 10; natureza das medidas = potencial de circuito aberto (OCP). Os resultados demonstraram que a resistência de transferência de carga na interface, (Rtc) apresentou uma tendência clara de aumentar com o acréscimo do teor de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. Este comportamento foi relacionado com a formação de um possível filme isolante na superfície dos eletrodos, com características capacitivas que dificultam a passagem de corrente, o qual foi representado por elemento de fase constante (CPE) no circuito elétrico equivalente proposto. O procedimento proposto, baseado nesta pronunciada variação na resistência de transferência de carga, foi aplicado em duas amostras interlaboratoriais cedidas pelo LAPQAP/UFMA, cujos resultados obtidos foram validados, estatisticamente, e comparados com os resultados fornecidos pelo método oficial utilizado pela ANP. A aplicação do teste t de Student mostrou que não houve diferença significativa entre os resultados encontrados para o presente método (amostra 1 = 5,03 % e amostra 2 = 4,78 %) e para o método oficial (amostra 1 = 4,90% e amostra 2 = 4,65%) para um nível de confiança de 95%. A exatidão do método proposto foi também verificada através de testes de recuperação que variaram de 102, 6% a 102, 7%. A precisão foi verificada através do coeficiente de variação (CV), o qual apresentou valores menores que 2,3%. Valores médios para o limite de detecção de 0,24% e limite de quantificação de 0,80 % demonstram uma sensibilidade adequada e satisfatória para a aplicação do método na determinação do teor de biodiesel no dieesel.