Ingeniero Civil Eléctrico / En la actualidad existe una gran necesidad de monitorear pacientes en forma remota dado que hay capacidades limitadas en centros médicos, tanto de profesionales como de instrumental e insumos. Más allá de esto, respecto al electrocardiograma en particular, se utiliza un método en el cual se coloca doce electrodos en el cuerpo del paciente, además de filtrar los datos con máquinas bastante grandes, lo que se traduce en incomodidad para el sujeto y una maquinaria costosa que puede ser reemplazada. Este trabajo se enfoca en el desarrollo de un sistema de amplificación y filtrado simplificado para un electrocardiograma utilizando el método de Einthoven, y en la implementación de electrodos de una composición química diferente, denominados PEDOT:PSS. Se trabaja con éstos como reemplazo de los comúnmente utilizados dado que son hidrofílicos, lavables y no producen irritación, por lo cual son considerados un avance respecto al ámbito invasivo de la detección. La amplificación sin ruido es una parte crítica en el diseño del circuito, por lo tanto es imperativo obtener el filtrado necesario. Se diseñan circuitos para la inversión de voltaje necesaria, el amplificador y los filtros pasa bajos de 150 Hz, pasa altos de 0.1 Hz y notch de 50 Hz a utilizar. Los resultados obtenidos se pueden organizar de la siguiente forma: inicialmente se obtiene una señal alimentando con 3 y 5 V, con y sin filtro notch, en una prueba con sensores comunes, midiendo con osciloscopio Rigol. Luego se analiza el mismo circuito alimentado con baterías y medido con el DSO Nano V3 y finalmente se examina con un electrodo PEDOT:PSS. Se opta por una alimentación independiente ya que se disminuye el ruido y se tiene un sistema aislado de la red. Se describe la construcción de los nuevos electrodos y se presentan los experimentos realizados con éstos. Se concluye por medio de una prueba de concepto que es posible obtener un sistema ECG no invasivo, pero que al tener una fuente dependiente de la red eléctrica existe una alta filtración de ruido de 50 Hz. La señal obtenida con el circuito y el electrodo PEDOT:PSS es satisfactoria y similar a la representación con electrodos convencionales, alimentando con un voltaje independiente de la red. Se indica los trabajos futuros respecto a esta memoria.

La temperatura modula las propiedades electrofisiológicas del tejido cardíaco. El enfriamiento o calentamiento del miocardio en modelos animales se ha utilizado con distintos fines relacionados con la investigación de las arritmias cardíacas. Hasta el momento, las limitaciones en la metodología empleada no han posibilitado que las modificaciones térmicas de carácter regional en el epicardio fueran acompañadas de una cartografía eléctrica simultánea. Esta tesis pretende avanzar en este campo trabajando con modelos de corazón aislado y perfundido de conejo. Se ha desarrollado un dispositivo con el que posteriormente se ha realizado la investigación: un electrodo multipolar de alta resolución con capacidad de modificar la temperatura epicárdica en la zona de registro. Se han determinado sus características técnicas y funcionales más relevantes. Se ha aplicado un protocolo experimental encaminado al estudio del efecto modulador de la temperatura sobre determinados parámetros electrofisiológicos. Se ha estudiado: el intervalo QT en ritmo sinusal, la aparición de respuestas repetitivas (despolarizaciones espontáneas) y la inducción de FV en condiciones de estimulación programada, y una vez instaurada la FV: la velocidad de conducción, la longitud de onda, la refractariedad ventricular, la complejidad de los mapas de activación epicárdica ventricular y la reversión de la arritmia mediante enfriamiento selectivo y gradual epicárdico. Los resultados muestran la viabilidad del dispositivo para este tipo de investigaciones. Ello ha posibilitado la inducción de heterogeneidades en la activación eléctrica del tejido: en ritmo sinusal el intervalo QT se prolongó con la hipotermia local y se redujo con la hipertermia; en condiciones de FV, la velocidad de conducción se enlenteció con el frío y se aceleró con el calor, los cambios de temperatura modularon la longitud de onda, el intervalo fibrilatorio y la refractariedad -estimada a partir del percentil 5 del intervalo fibrilatorio / Guill Ibáñez, A. (2012). Estudio de los efectos electrofisiológicos de la modificación local de la temperatura en un modelo experimental de corazón aislado mediante un electrodo específico de alta densidad con modulación térmica [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16885

Los neurotransmisores, las quinonas y las enzimas redox desempeñan un papel muy importante en muchos procesos biológicos. Todos ellos tienen en común su importante papel en diferentes reacciones redox biológicas. Los neurotransmisores participan en los procesos de transmisión de impulsos nerviosos de organismos multicelulares; las enzimas redox actúan como catalizadores de un gran número de procesos biológicos basados en reacciones de transferencia de electrones que permiten obtener la energía necesaria para el sustento de la vida, tales como la reducción de oxígeno (O2) a agua (H2O) durante la respiración, la oxidación de azúcares a CO2 u otras vías metabólicas como la glicólisis o la fosforilación oxidativa. Esta tesis se centra en la caracterización de neurotransmisores (dopamina), quinonas (4-etilcatecol, 4-metilcatecol y catecol) y enzimas redox (CueO, lacasa perteneciente al grupo de las multicobre oxidasas) desde un punto de vista fundamental utilizando la electroquímica como herramienta de trabajo. Para ello, se han empleado como principales técnicas experimentales la voltametría cíclica (CV), el desplazamiento de carga con CO, las espectroscopías infrarroja (FTIR y ATR), Ultravioleta-Visible (UV-vis) y Raman, así como la microscopía de efecto túnel (STM). En el primer capítulo el trabajo de la tesis se contextualiza dentro del campo de la bioelectrocatálisis y de las biopilas de combustible. Además, se describen también los diferentes procedimientos utilizados para la funcionalización de electrodos y la inmovilización de enzimas. De la misma forma, también se resumen las propiedades de las catecolaminas y multicobre oxidasas, así como sus estructuras típicas, reacciones, mecanismos de transferencia de electrones y métodos de síntesis. Los contenidos principales de la tesis están estructurados en dos partes diferentes. La primera parte describe la reactividad de las catecolaminas sobre electrodos de oro, platino y carbón tipo diamante, prestando especial atención a los procesos de adsorción y oxidación registrados a bajos y altos potenciales, respectivamente. La segunda parte describe las condiciones óptimas para la catálisis de la reacción de reducción de O2 por parte de la CueO y su comportamiento electroquímico y espectroscópico. El efecto de compuestos comúnmente descritos en la literatura como inhibidores también está recogido en los capítulos 6 y 8.

El trabajo realizado en esta tesis busca entender el efecto de la doble capa eléctrica en la reactividad electroquímica. El uso de electrodos de monocristalinos de platino ha permitido realizar estudios fundamentales de la estructura interfacial electrodo/disolución poniendo de manifiesto la sensibilidad estructural que tienen la mayoría de los procesos electroquímicos. Así mismo, el uso de diferentes condiciones de pH ha permitido la obtención de información molecular. La primera parte de la tesis lidia sobre aspectos más fundamentales, como lo es la obtención del potencial de carga cero, parámetro fundamental para entender la interfase electroquímica. Para obtener los valores del potencial de carga cero, se han usado principalmente dos técnicas: desplazamiento de carga por CO y sondas locales. La sonda local usada ha sido la reducción del anión peroxodisulfate. La segunda parte de la tesis presenta dos casos de estudio: La adsorción de iones bicarbonato y carbonato y la adsorción/oxidación del ácido glioxílico como ejemplos del efecto que tienen algunas propiedades interfaciales en la reactividad electroquímica.

En esta tesis se estudian la electrocatálisis de algunas reacciones involucradas en las pilas de combustible. Se utilizan electrodos monocristalinos de oro y platino para analizar, a nivel fundamental, los procesos que tienen lugar en la interfase entre electrodo y la disolución. En una primera parte se analiza la oxidación de ácido fórmico e hidracina que son dos combustibles empleados en las celdas de combustible. Posteriormente se estudian reacciones secundarias a las mismas como es la oxidación de CO o la oxidación y reducción de peróxido de hidrógeno.

La fitorremediación es una técnica de descontaminación de ecosistemas que aprovecha la capacidad de las plantas para acumular sustancias tóxicas en su interior sin que afecten severamente a su ciclo vital. Dicha técnica presenta un bajo impacto medioambiental, convirtiéndose en una alternativa a los métodos clásicos, más agresivos y costosos. En lo referente a metales pesados, las plantas inducen la síntesis intracelular de fitoquelatinas (PC), ligandos tiólicos que complejan los metales y los almacenan en orgánulos celulares de bajo metabolismo como las vacuolas. A pesar de las investigaciones realizadas hasta la fecha, el mecanismo de actuación de las fitoquelatinas no está totalmente establecido, incluida la secuencia de formación y la estequiometria final de los complejos PC-M. Por esta razón, resulta de gran interés estudiar estos procesos de complejación, pues sus conclusiones pueden ayudar a entender la fitorremediación y a optimizar su aplicación. Las investigaciones recogidas en esta tesis se sustentan -como metodología básica- en el análisis quimiométrico mediante MCR-ALS de los datos obtenidos de valoraciones complexométricas registradas por técnicas electroanalíticas, concluyendo con la proposición de modelos de complejación para el sistema en estudio. La elección del plomo como metal complejante se debe a su alta toxicidad y dispersión en el medio ambiente, así como por suponer un paso más en el uso de dicha metodología, pues el estudio de los sistemas PC/Pb(II) presentan problemas que la dificultan. Estos problemas son, principalmente, el desplazamiento lateral de las señales voltamperométricas que produce un decrecimiento en la linealidad de los datos obtenidos, y la presencia de señales anódicas que favorece un fuerte solapamiento entre los picos de las diferentes especies químicas; ambos problemas comprometen la aplicación del método MCR-ALS y el correcto examen de los resultados. El objetivo de esta tesis adquiere así una doble vertiente. Por un lado, para solucionar dichos problemas y, de alguna forma, ampliar la aplicabilidad de MCR-ALS a eventuales sistemas más complejos, se estudian nuevas adaptaciones metodológicas (análisis MCR-ALS de matrices espectro-voltamperométricas), herramientas (programa shiftfit, que corrige el desplazamiento de potencial de las señales voltamperométricas) y metodologías experimentales (uso de electrodos alternativos al de mercurio). Por otro lado, se procura la consecución de resultados para los propios sistemas PC/Pb(II) estudiados, es decir, la determinación de modelos de complejación lo bastante completos y sólidos para servir de apoyo a los resultados de los estudios in vivo o in vitro. Los trabajos publicados y la explicación de los resultados están organizados en tres bloques: • El primer bloque (artículo 11.1) recoge la aproximación inicial al estudio de la complejación de fitoquelatinas y ligandos relacionados con plomo utilizando la metodología básica. Los resultados ponen de relieve la relativa solvencia del procedimiento, así como el verdadero alcance de los problemas que se describen en el capítulo 5. • El segundo bloque recopila los resultados de la aplicación de las nuevas metodologías y herramientas propuestas para solucionar las insuficiencias o ambigüedades de los modelos de complejación obtenidos en el artículo anterior. Estas metodologías son el análisis quimiométrico conjunto de valoraciones registradas por polarografía y dicroísmo circular (11.2), la formulación del programa shiftfit que corrige el movimiento lateral de señales polarográficas, es decir, la falta de un valor fijo del potencial de pico (11.3) y, finalmente, el uso del electrodo de película de bismuto (BiFE) con la intención de minimizar el solapamiento que producen las señales anódicas (11.4). • Tras la aplicación de estas metodologías a sistemas sencillos, en el tercer bloque se aplican a sistemas con plomo (11.5 y 11.6), incluyendo la comparación de los diferentes modelos de complejación obtenidos en los artículos 11.1 y 11.5 para el sistema PC3/Pb(II). / Phytoremediation is a decontamination technique that takes profit by the plants ability to accumulate toxic substances without affecting severely their vital cycles. This technique presents the advantatges of being cheap and non-destructive to ecological systems. Regarding heavy metals, plants induce the intracellular synthesis of phytochelatins (PC), Cys-rich polypeptides that complex metals and storage them in cellular organelles of limited metabolism as vacuoles. Despite the research achieved to date, the mechanism of actuation of phytochelatins is not entirely established, including the sequence of formation and the final stoichiometry of the PC-M complexes. By this reason, it is of great interest to study these complexation processes, reaching conclusions that would be able to help the optimization of phytoremediation. The investigations collected in this doctoral thesis are held -as basic methodology- in the chemometric analysis through MCR-ALS of the data obtained from complexometric titrations carried out by voltammetric techniques. This methodology concludes with the proposition of complexation models for the systems under study, but when lead is used as complexing metal, PC/Pb(II) systems present problems that make it more difficult. Mainly, these problems are the lateral movement of the voltammetric signals (producing a decrease in the linearity of the data), and the presence of anodic signals that propitiate a strong overlapping between peaks of different chemical species; both troubles compromise the MCR-ALS application and the correct investigation of the results. To solve the aforementioned problems -and that way to increase the applicability of MCR-ALS to more complex systems-, some new tools have been applied for the first time: • Methodologic adaptations as the MCR-ALS simultaneous analysis of spectro- and electrochemical data (row-wise CD-DPP augmented matrices) to differenciate real chemical species from physicochemical or kinetic phenomena of the diffusion layer. • Chemometric programs as shiftfit that corrects the potential shift of the polarographic signals to obtain a matrix of corrected voltammograms with an increased linearity. • The use of the bismuth film electrode (BiFE) for complexation studies, to minimize the overlapping produced by the anodic signals.