Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-10-25T13:48:38Z No. of bitstreams: 2 Tese - Antonio Carlos Chaves Ribeiro - 2017.pdf: 7554618 bytes, checksum: 07d4e319fd9dbc57989da70247e79800 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-10-25T13:49:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Antonio Carlos Chaves Ribeiro - 2017.pdf: 7554618 bytes, checksum: 07d4e319fd9dbc57989da70247e79800 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-25T13:49:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Antonio Carlos Chaves Ribeiro - 2017.pdf: 7554618 bytes, checksum: 07d4e319fd9dbc57989da70247e79800 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-31 / Nanostructures of diphenylalanine (FF) have been extensively studied and are quite varied. This work aims to obtain self-assembled structures of diphenylalanine, containing electroluminescent compounds, with distinct morphological and photophysical characteristics from those of the starting materials. This work also intent to describe the photophysical properties of the structures obtained, integrating the experimental information to the theoretical predictions of computational simulations. For this, FF were self-assembled having chromophores as additives and its photophysical properties determined by steady state fluorescence spectroscopy, time-resolved fluorescence spectroscopy and its morphology was studied by scanning electron microscopy. Experimental data were compared to the results of semi-empiric theoretical calculation performed by AM1 and ZINDO/S approaches. The resulting materials exhibit different time resolved and steady state fluorescence response from the starting materials and it is related to charge transfer complexes formation. On theoretical approach, dimers and trimers can be part of the early stages of self-assembling. This find is important because this type of arrangement can lead to more conductive materials, of industrial interest, when combined with luminescent materials, especially if considered for energy conversion devices. / Nanoestruturas de difenilalanina (FF) vêm sendo extensivamente estudadas e são bastante variadas. Este trabalho busca obter estruturas auto-organizadas de difenilalanina, contendo compostos eletroluminescentes, que apresentem características morfológicas e fotofísicas distintas daquelas apresentadas pelos materiais de partida. Busca também descrever as propriedades fotofísicas das estruturas obtidas, integrando informações experimentais a previsões teóricas obtidas por simulações computacionais. Amostras de FF foram autoorganizadas na presença de aditivos cromóforos e suas propriedades fotofísicas determinadas por espectroscopia de fluorescência fotoestacionária, espectroscopia com resolução temporal e morfologia caracterizada por microscopia eletrônica de varredura. Os dados experimentais foram comparados aos resultados obtidos por métodos computacionais semi-empíricos, em nível AM1 e ZINDO/S para validar as previsões. Os materiais combinados exibem espectros de fluorescência fotoestacionária e resolvida no tempo diferentes dos materiais de partida e é possível identificar a presença de transferentes de carga. Sob o aspecto teórico, dímeros e trímeros podem fazer parte dos estágios iniciais de auto-organização da FF. Esta constatação é importante pois este tipo de arranjo pode levar a materiais mais condutores, de interesse industrial, quando combinados com materiais luminescentes, principalmente se considerados para dispositivos de conversão energética.

Com o intuito de melhorar a eficiência dos dispositivos emissores de luz poliméricos uma das técnicas utilizadas é o confinamento da conjugação, diminuindo as perdas de energia em sítios de extinção, como fins de cadeia, defeitos ou armadilhas. Além disso, o confinamento quântico permite o controle do comprimento de onda emissivo desses materiais. Um dos mecanismos para o confinamento é a copolimerização, por meio da qual bloco conjugados são inseridos como grupos laterais na cadeia principal ou espaçadores nãoconjugados são inseridos ao longo da cadeia principal conjugada, limitando o comprimento da conjugação. O presente trabalho visou sintetizar e estudar as propriedades de copolímeros estatísticos derivados do PPV contendo segmentos com diferentes graus de conjugação distribuídos aleatoriamente na cadeia e limitados por segmentos não conjugados, e o estudo do comportamento desses materiais como camada ativa em dispositivos emissores de luz (PLEDs). Para a obtenção dos copolímeros randômicos poli[bis-(fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis- (2,6-dioximetano-1,4- fenilenovinileno)-dioxioctano)-1,4-fenileno) (RBPV-DODM-PPV) utilizou-se a rota de Wittig, a partir dos monômeros: tereftaldeído (um dialdeído completamente conjugado), 1,8 bis (4 formil 2,6 dimetoxifenoxi) octano (um dialdeído interespaçado por uma cadeia saturada de oitometilenos) e o dicloreto de 1,4 bis (trifenilfosfôniometil) benzeno. Três razões molares x:y dos monômeros dialdeídos foram utilizadas para sintetizar os polímeros randômicos, obtendo-se diferentes proporções e tamanhos de segmentos conjugados distribuídos aleatoriamente nas cadeias poliméricas. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), no infravermelho, UV-visível, e fluorescência. A técnica de GPC foi utilizada para obtenção das massas moleculares e medidas de Tg foram realizadas por meio de DSC. As propriedades físico-químicas desses materiais foram analisadas em função das razões molares x:y utilizadas nas sínteses. E um estudo estatístico foi realizado para verificar as probabilidades de distribuição dos diferentes segmentos conjugados ao longo da cadeia em função dessas razões. Um estudo da morfologia e espessura dos filmes poliméricos em função dos parâmetros de deposição foi realizado a fim de descobrir as melhores condições para se obter filmes homogêneos e com espessuras da ordem de 20 a 60nm, necessários para alcançar melhores eficiências nos diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Para a fabricação dos PLEDs foram utilizados ITO e Al como anodo e catodo, respectivamente, e uma camada de 20nm do polímero estatístico como matriz ativa e eletroluminescente. Para facilitar o transporte de portadores de cargas, camadas de PEDOT:PSS e BPBD foram colocadas entre o filme polimérico e os eletrodos. Também foram realizados testes com filmes da molécula Alq-3 como camada transportador-injetora de elétrons. Os dispositivos apresentaram eletroluminescência EL em quase toda a faixa do espectro visível, com máximos na região do ciano, para o copolímero R55 e na região do verde, para o copolímero p37. Baseado no mecanismo de Forster de transferência de energia, concluímos que os filmes desses polímeros estatísticos comportam-se como sistema hospedeiro-hóspede, devido a sobreposição parcial dos espectros de absorção e emissão dos polímeros, ocorrendo a transferência dos excitons-singletos dos segmentos de maior gap para os de menor gap, e, assim, o deslocamento dos centros emissivos para o vermelho e o aumento da eficiência dos dispositivos. / In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices one of the techniques used is the conjugation confinement, decreasing the losses of energy in quenching sites, such as chain ends, defects or impurities. Moreover, the quantum confinement allows control the emissive wavelength of these materials. One of the confinement mechanisms is the copolymerization, which conjugated blocks are inserted as side groups in the main chain or non-conjugated spacers are inserted along the conjugated main chain, limiting the conjugation length. This study aimed synthesize and study the properties of random copolymers containing segments with different conjugation degrees randomly distributed in the chain and limited by no conjugated segments, and the study of the behaviour of these materials as active layer in a light emitting devices (PLEDs). To obtain random copolymers of poly [bis (fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis-(2,6-dioximetano- 1, 4 - fenilenovinileno)-dioxioctano) -1,4-phenylene) (RBPV-DODM - PPV) have been used the Wittig route, from monomers: terephtaldeyde (a dialdeyde completely conjugated), 1.8 - bis (4 - formyl - 2.6 - dimethoxiphenoxi) octane (a dialdeyde interspaced by a saturated chain of eight methylene) and dichloride of 1.4 - a (triphenylphosphoniomethil) benzene. Three molars reasons x: y of dialdeydes monomers were used to synthesize the random polymers, obtaining various proportions and sizes of conjugated segments randomly distributed in the polymer chains. Infrared (IR) and ultravioletvisible (UVvis)spectroscopies, hydrogen nuclear magnetic resonance (1HNMR) spectrometry and differential scanning calorimetry(DSC) were used to characterize the prepared copolymersstructures. Polymers molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC). The physical-chemical properties of these materials were analyzed by the molars reasons x: y used in the synthesis. And a statistical study was conducted to ascertain the probability of distribution of the various conjugated segments along the chain by these reasons. A study of the morphology and thickness of the polymer films as a function of the parameters of deposition was conducted in order to find out the best conditions to obtain homogeneous films with thickness in the order of 20 to 60 nm, necessary to achieve the best efficiencies in the polymer light emitting diode (PLEDs). For the manufacture of PLEDs ITO and Al were used as anode and cathode respectively, and a layer of 20nm of the statistical polymer as active matrix and electroluminescent. To facilitate the transport of charge carriers, layers of PEDOT: PSS and BPBD were placed between the film and polymer electrodes. Tests were also carried out with films of the molecule Alq-3 as layer electron carrier / injector. The devices had electroluminescence EL in almost the entire range of the visible spectrum, with maximum in the region of cyan, for the copolymer R55 and in the green, for the copolymer p37. Based on the Forster mechanism of energy transfer, we find that the films of these statistical polymers behave themselves as host-guest system, due to partial overlap of absorption and emission spectra of the polymers, occurring the transfer of excitons-singletes of the segments with largest gap for the smaller gap, and thus the displacement of the emission centers for the red.

Com o intuito de melhorar a eficiência dos dispositivos emissores de luz poliméricos uma das técnicas utilizadas é o confinamento da conjugação, diminuindo as perdas de energia em sítios de extinção, como fins de cadeia, defeitos ou armadilhas. Além disso, o confinamento quântico permite o controle do comprimento de onda emissivo desses materiais. Um dos mecanismos para o confinamento é a copolimerização, por meio da qual bloco conjugados são inseridos como grupos laterais na cadeia principal ou espaçadores nãoconjugados são inseridos ao longo da cadeia principal conjugada, limitando o comprimento da conjugação. O presente trabalho visou sintetizar e estudar as propriedades de copolímeros estatísticos derivados do PPV contendo segmentos com diferentes graus de conjugação distribuídos aleatoriamente na cadeia e limitados por segmentos não conjugados, e o estudo do comportamento desses materiais como camada ativa em dispositivos emissores de luz (PLEDs). Para a obtenção dos copolímeros randômicos poli[bis-(fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis- (2,6-dioximetano-1,4- fenilenovinileno)-dioxioctano)-1,4-fenileno) (RBPV-DODM-PPV) utilizou-se a rota de Wittig, a partir dos monômeros: tereftaldeído (um dialdeído completamente conjugado), 1,8 bis (4 formil 2,6 dimetoxifenoxi) octano (um dialdeído interespaçado por uma cadeia saturada de oitometilenos) e o dicloreto de 1,4 bis (trifenilfosfôniometil) benzeno. Três razões molares x:y dos monômeros dialdeídos foram utilizadas para sintetizar os polímeros randômicos, obtendo-se diferentes proporções e tamanhos de segmentos conjugados distribuídos aleatoriamente nas cadeias poliméricas. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), no infravermelho, UV-visível, e fluorescência. A técnica de GPC foi utilizada para obtenção das massas moleculares e medidas de Tg foram realizadas por meio de DSC. As propriedades físico-químicas desses materiais foram analisadas em função das razões molares x:y utilizadas nas sínteses. E um estudo estatístico foi realizado para verificar as probabilidades de distribuição dos diferentes segmentos conjugados ao longo da cadeia em função dessas razões. Um estudo da morfologia e espessura dos filmes poliméricos em função dos parâmetros de deposição foi realizado a fim de descobrir as melhores condições para se obter filmes homogêneos e com espessuras da ordem de 20 a 60nm, necessários para alcançar melhores eficiências nos diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Para a fabricação dos PLEDs foram utilizados ITO e Al como anodo e catodo, respectivamente, e uma camada de 20nm do polímero estatístico como matriz ativa e eletroluminescente. Para facilitar o transporte de portadores de cargas, camadas de PEDOT:PSS e BPBD foram colocadas entre o filme polimérico e os eletrodos. Também foram realizados testes com filmes da molécula Alq-3 como camada transportador-injetora de elétrons. Os dispositivos apresentaram eletroluminescência EL em quase toda a faixa do espectro visível, com máximos na região do ciano, para o copolímero R55 e na região do verde, para o copolímero p37. Baseado no mecanismo de Forster de transferência de energia, concluímos que os filmes desses polímeros estatísticos comportam-se como sistema hospedeiro-hóspede, devido a sobreposição parcial dos espectros de absorção e emissão dos polímeros, ocorrendo a transferência dos excitons-singletos dos segmentos de maior gap para os de menor gap, e, assim, o deslocamento dos centros emissivos para o vermelho e o aumento da eficiência dos dispositivos. / In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices one of the techniques used is the conjugation confinement, decreasing the losses of energy in quenching sites, such as chain ends, defects or impurities. Moreover, the quantum confinement allows control the emissive wavelength of these materials. One of the confinement mechanisms is the copolymerization, which conjugated blocks are inserted as side groups in the main chain or non-conjugated spacers are inserted along the conjugated main chain, limiting the conjugation length. This study aimed synthesize and study the properties of random copolymers containing segments with different conjugation degrees randomly distributed in the chain and limited by no conjugated segments, and the study of the behaviour of these materials as active layer in a light emitting devices (PLEDs). To obtain random copolymers of poly [bis (fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis-(2,6-dioximetano- 1, 4 - fenilenovinileno)-dioxioctano) -1,4-phenylene) (RBPV-DODM - PPV) have been used the Wittig route, from monomers: terephtaldeyde (a dialdeyde completely conjugated), 1.8 - bis (4 - formyl - 2.6 - dimethoxiphenoxi) octane (a dialdeyde interspaced by a saturated chain of eight methylene) and dichloride of 1.4 - a (triphenylphosphoniomethil) benzene. Three molars reasons x: y of dialdeydes monomers were used to synthesize the random polymers, obtaining various proportions and sizes of conjugated segments randomly distributed in the polymer chains. Infrared (IR) and ultravioletvisible (UVvis)spectroscopies, hydrogen nuclear magnetic resonance (1HNMR) spectrometry and differential scanning calorimetry(DSC) were used to characterize the prepared copolymersstructures. Polymers molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC). The physical-chemical properties of these materials were analyzed by the molars reasons x: y used in the synthesis. And a statistical study was conducted to ascertain the probability of distribution of the various conjugated segments along the chain by these reasons. A study of the morphology and thickness of the polymer films as a function of the parameters of deposition was conducted in order to find out the best conditions to obtain homogeneous films with thickness in the order of 20 to 60 nm, necessary to achieve the best efficiencies in the polymer light emitting diode (PLEDs). For the manufacture of PLEDs ITO and Al were used as anode and cathode respectively, and a layer of 20nm of the statistical polymer as active matrix and electroluminescent. To facilitate the transport of charge carriers, layers of PEDOT: PSS and BPBD were placed between the film and polymer electrodes. Tests were also carried out with films of the molecule Alq-3 as layer electron carrier / injector. The devices had electroluminescence EL in almost the entire range of the visible spectrum, with maximum in the region of cyan, for the copolymer R55 and in the green, for the copolymer p37. Based on the Forster mechanism of energy transfer, we find that the films of these statistical polymers behave themselves as host-guest system, due to partial overlap of absorption and emission spectra of the polymers, occurring the transfer of excitons-singletes of the segments with largest gap for the smaller gap, and thus the displacement of the emission centers for the red.

Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.

Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.

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