This master’s thesis deals with the modelling of electronic properties of graphite crystal, which are measurable using a spectrometer based on high frequency electron paramagnetic resonance (HFEPR for short) located in laboratories of CEITEC BUT. This is especially the band structure of graphite and its Landau levels. The theoretical part of the thesis describes key effects and connections from quantum mechanics and definitions of important terms from solid state physics, which are used to describe the crystalline structure of graphite and its electronic properties. Furthermore, the project describes the HFEPR spectrometer and its functional principle. In the practical part of the thesis, there are numerical models of the band structure of graphite and of its Landau levels and description of the preparation of a graphite sample for measurement. At the end of the practical part there is the analysis of measurements results, namely the cyclotron resonance and Shubnikov-de Haas oscillations, thanks to which it is possible to determine physical parameters of the sample, such as effective mass of charge carriers and fundamental frequency.

Freie Leitungselektronen sind bisher in oxidischen Perowskiten mit Elektronenspinresonanz (ESR) selten beobachtet worden. Meist sind solche Elektronen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, an Gitterstörungen gebunden. In akzeptorarmem BaTiO3 ist es gelungen, mit ESR Elektronen zu identifizieren, die auch bei tiefen Temperaturen nicht an Defekte gekoppelt sind. Sie entstehen beim Einbau von Nb5+Ti in das Gitter und lokalisieren sich auf Titan-Platz als Ti3+ Jahn-Teller-Polaronen selbst. Die beiden Gebiete Jahn-Teller-Effekt und Polaronen, die sich bisher weitgehend getrennt voneinander entwickelt haben, werden hier in einer experimentellen Untersuchung vereinigt. Beim Jahn-Teller-Effekt wird eine elektronische Bahn-Entartung durch eine spontane Erniedrigung der Punktsymmetrie aufgehoben. Die Polaronenbildung erfolgt unter Bruch der Translationssymmetrie. Dabei wird die Energie des Systems erniedrigt, indem ein Zustand unter die quasi-entarteten Bandzustande abgesenkt wird. Beim System Ti3+ treten beide Effekte gleichzeitig auf: Die nach Lokalisierung eines freien Elektrons an Titan aus dem Leitungsband auftretende Bahn-Entartung des resultierenden T2-Grundzustandes wird durch einen Jahn-Teller-Effekt aufgehoben. Es bildet sich ein sogenanntes Jahn-Teller-Polaron. Als Vorbereitung der experimentellen Untersuchungen an Jahn-Teller- Polaronen dienen ESR-Messungen an verschiedenen reinen Jahn-Teller-Systemen in BaTiO3 (Mo5+, Ni+, Rh2+). Im Gegensatz zu einem Polaron ist das durch eine Störstelle im Kristall hervorgerufene Potential schon vorhanden, bevor dort ein Ladungsträger eingefangen wird. Beim Polaron bewirkt die Anwesenheit des Ladungsträgers selbst die Bildung einer Potentialmulde. Man spricht daher von Selbsteingrabung. Die untersuchten Jahn-Teller-Zentren reagieren auf äußeren uniaxialen Druck mit einer Reorientierung: Die spontan erfolgten Jahn-Teller-Verzerrungen werden entlang der Druckachse ausgerichtet. Auch beim Jahn-Teller-Polaron ist diese Reorientierung zu beobachten. Die Jahn-Teller-Kopplung ist jedoch schwächer als die des isoelektronischen Zentrums Mo5+ (4d1 ). Aufgrund der Äquivalenz aller Titan-Plätze im Kristall ist das ungepaarte Elektron an Ti3+ stärker auf seine Nachbarn delokalisiert als im Fall des Mo5+. Es wird gezeigt, daß eine delokalisierte Wellenfunktion schwächer an das Gitter ankoppelt als eine lokalisierte und daher eine schwächere Jahn-Teller-Kopplung aufweist. Es treten kleine und intermediäre Jahn-Teller-Polaronen gleichzeitig auf. BaTiO3 besitzt die Tendenz, breite Polaronenbänder zu bilden. Polaronen in diesem Material zeigen daher die Tendenz zur Delokalisierung, d. h. sie sind über mehr als einen Gitterplatz ausgedehnt und werden als intermediär bezeichnet. Eine Lokalisierung auf einen Gitterplatz, also ein kleines Polaron, bildet sich nur bei Anwesenheit von lokalen Potentialfluktuationen aus (Anderson-Lokalisierung). Unter uniaxialem Druck erfolgt eine Verringerung dieser Fluktuationen durch die Reorientierung, und ein Übergang vom kleinen zum intermediären Polaron wird beobachtet.

An zwei verschiedenen Kristall-Typen, an Tb3Ga3O12 (TGG) und an KTaO3, konnten die prinzipiellen Vorteile der ODMR-Technik (optisch detektierte magnetische Resonanz) gegenüber der konventionellen ESR (Elektronenspinresonanz) durch die erzielten interessanten Untersuchungsergebnisse belegt werden. Die ODMR-Technik ermöglichte Spinresonanz-Untersuchungen an TGG. Dieses Material ist durch sein paramagnetisches Grundgitter für konventionelle ESR nicht zugänglich. Das für den "bulk"-Paramagnetismus verantwortliche Tb3+ konnte in allen Kristallen nachgewiesen werden. Die Identifizierung erfolgte durch Untersuchungen der Proben über MCD (magnetic circular dichroism), ODMR via MCD, ODMR via den Faraday-Effekt und zusätzlichen theoretischen Betrachtungen mit Hilfe von Kristallfeld-Rechnungen. Bei dem zweiten in TGG identifizierten Zentrum handelt es sich um Ce3+, dessen ODMR interessanterweise vor dem starken paramagnetischen Hintergrund durch das Tb-Untergitter beobachtbar ist. Dieser Defekt ist nur in den Ca/Ce-dotierten Proben mit Ce-Überschuß nachweisbar - was vermuten läßt, daß Ce zur Ladungskompensation der Ca2+-Defekte auf Tb3+- und Ga3+-Plätzen nur vierwertig eingebaut wird. Ist die Ce-Dotierung dagegen höher als zur Ladungskompensation nötig, so wird es vorwiegend dreiwertig eingebaut. Es wurde durch Vergleich von MCD-, LD- und Spektren der optischen Absorption gezeigt, daß Ce3+ das photochrome Zentrum ist, welches für einen speziellen photorefraktiven Effekt in TGG verantwortlich ist. Der zweite Teil dieser Arbeit gilt der Untersuchung von Fe-dotiertem KTaO3 mit den Methoden der ODMR. Im Vergleich zum TGG konnte hier eine überraschend große Anzahl verschiedener Zentren identifiziert und über deren Spinresonanz und optische Eigenschaften charakterisiert werden. Für das aus ESR-Untersuchungen bereits bekannte axiale Fe3+-Oi -Zentrum wurde anhand dessen tagged MCD-Messungen gezeigt, daß die optischen Übergänge dieses unsere Kristalle dominierenden Defektes erstaunlich weit in den roten Spektralbereich hineinreichen. Der Nachweis der optischen Orientierbarkeit dieses molekülartigen Defekt-Komplexes stellt ein weiteres sehr interessantes Ergebnis dieser Arbeit dar. Das in den "as grown" Kristallen metastabil vorhandene (ebenfalls axiale) Fe4+-Oi konnte zum ersten Mal beobachtet werden. Durch Oxidationsbehandlungen (Absenken des Fermi-Niveaus) der Fe-dotierten KTaO3 -Proben läßt sich erreichen, daß Fe4+-Oi bei tiefen Temperaturen als stabiler Zustand vorhanden ist. In reduzierten Proben konnte ein weiteres in zwei Ladungsstufen auftretendes Zentrenpaar identifiziert werden. Das axiale Fe3+-Vo war durch ESR-Untersuchungen bereits bekannt und ist bei X-Band MW-Frequenzen allein über die ESR vom Fe3+-Oi nicht zu unterscheiden. Der MCD des Fe3+-Vo mit einer Bande bei 370 nm unterscheidet sich jedoch sehr deutlich von den bis ins Rote reichenden MCD-Banden des Fe3+-Oi. Je nach Reduktionsgrad der Probe ist der Defekt in der Ladungsstufe Fe2+-Vo zugleich präsent oder kann durch eine Umladungsbeleuchtung erzeugt werden. Dieses neu entdeckte Zentrum besitzt eine dem Fe4+-Oi ähnliche ODMR-Winkelabhängigkeit. Zusätzlich zu den vielen axialen Fe-Zentren zeigte sich auch ein Fe3+-Zentrum in lokaler rhombischer Symmetrie. Die Betrachtung der für diesen Defekt signifikanten Spin-Hamilton-Parameter von Helium bis Raumtemperatur ermöglichte es, die zwei in der Literatur diskutierten Fe3+rh-Zentren auf ein einziges Zentrum zurückzuführen. Das nur metastabil und mit axialer Symmetrie auftretende O--Zentrum wurde auch in nicht Fe-dotierten KTaO3-Kristallen entdeckt. Neben der Untersuchung der erwähnten Defekte wurde eine erhöhte Aufmerksamkeit den in der Polarisationsspektroskopie (prinzipbedingt) häufig auftretenden Artefakten gewidmet.

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<p>This work studies the effect of dopamine (DA) and adenosine triphosphate (ATP) on lipid membranes using a number of complementary experimental methods. These methods include Dynamic Light Scattering to measure electrostatic surface potentials, solid-state Nuclear Magnetic Resonance to measure the degree of lipid acyl chain order, Electron Paramagnetic Resonance to measure changes in membrane viscosity, and X-ray diffuse scattering to measure structural and material parameters of lipid bilayers. It is shown that both DA and ATP have a measurable affinity to the lipid-water interface even in the absence of specialized biological receptors. These results are important for understanding the function of DA and ATP in cellular processes.</p>

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The human &alpha;-lactalbumin (&alpha;-LA) molten globule formed at low pH is a model for the study of protein folding intermediates. The molten globule lacks native-like side-chain interactions, resulting in a fluctuating ensemble of tertiary structures, characterisation of which has been precluded by severe line-broadening in NMR spectra and a lack of long-range NOEs. Paramagnetic relaxation enhancements (PREs) have been measured in a variant of &alpha;-LA in which all native cysteines have been mutated to alanine (all-Ala &alpha;-LA). Cysteine residues have been mutated into regions of interest and spin labelled with MTSL. These measurements have confirmed that all-Ala &alpha;-LA forms a compact molten globule. Transient, long-range interactions that are stabilising the compact fold have also been identified using PREs measured in urea-denatured states. This has identified several interactions formed by hydrophobic residues from both the &alpha;- and &beta;-domain, which could be important for initiating and driving folding. The molten globule’s 3D topology has been probed by measuring long-range distances between MTSL pairs using Double Electron-Electron Resonance (DEER). Broad distance distributions have been identified between elements of secondary structure, indicative of a fluctuating but compact fold. By contrast, a narrower distance distribution has been measured within one of the major helices, indicative of native-like secondary structure. The surface accessibility of all-Ala &alpha;-LA and that of two other variants ([28-111] &alpha;-LA and 4SS &alpha;-LA) has been probed using solvent PREs obtained using TEMPOL, a paramagnetic co-solute. This has revealed differences in the solvent-exposure of hydrophobic residues due to the removal of disulphide bonds. This method has also identified buried hydrophobic residues that contribute to forming the molten globule’s stable, native-like core.