Orientador: Maria Cristina dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-21T20:02:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Saleh_AbdalaMohamed._M.pdf: 4641222 bytes, checksum: a406e1a6ebc4d53fdbc753d72daab3e4 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho realizamos o estudo teórico de um fio molecular cuja estrutura possui dimensão bem definida e rígida. Em função de substituintes terminais R e R', nas situações: (a) R= R'=CH3 (b) R=NO2 e R'= NH2, realizamos o estudo conformacional desse fio através de cálculos semi-empíricos (Métodos AM1 e PM3), barreira de torção (AM1), cálculos de estrutura eletrônica (Métodos VER e INDO/S-CI) e espectros de UV-visível (INDO/S). Utilizamos técnicas de modelagem molecular para o estudo da adsorsão de um desses sistemas (R¹ R') sobre uma superfície <100> de ouro. Essas técnicas envolvem o método de mecânica clássica (Campo de Força Universal com equilíbrio de cargas) para obtenção de conformação mais estável e o do método Huckel estendido (EHT) para estudo da estrutura eletrônica. A geometria otimizada para a molécula com R¹ R' mostrou uma posição preferencial em que seus átomos de oxigênio se acomodam entre vales formados por átomos de ouro. Foi também observado o fenômeno de transferência de carga do aglomerado de ouro para essa molécula no processo de adsorsão. A otimização de geometria para duas dessas moléculas sobre um aglomerado de ouro mostrou que elas se acomodam paralelamente, indicando assim uma tendência de auto-organização no sistema. Com isto podemos vislumbrar algumas aplicações bastante interessantes em óptica não-linear / Abstract: A theoritical study of a molecular line has been developed in this work. This molecule is characterized by a well-defined and rigid structure. According to the terminal substituents R and R', in the following cases: (a) R= R'=CH3 e (b) R=NO2 e R.¿= NH2, we developed a conformational study of this line through semi-empirical calculations (AM1 and PM3 Methods), torsion barrier (AM1), electronic structure calculations (VEH and INDO/S-CI Methods) and UV-Visible spectrum (INDO/S). We have used molecular modeling techniques to study the adsorption of this molecule on a <100> gold surface. Molecular conformations have been assessed through Molecular Mechanics (MM) calculations on a model cluster including of the order of 1000 gold atoms (Universal Force Field with charge equilibration) and electronic structure has been calculated, at the most stable MM conformation, through Extended Huckel Method (EHT). The optimized geometry for the molecule with R¹ R' has shown a preferential position in which the oxygen atoms accommodate in sites corresponding to valleys between neighboring gold atoms at the surface. The results are consistent with a large charge transfer from gold to the molecular line, the electrons coming essentially from the 6s band. When two molecules are placed on the gold surface, the system adopts a conformation where the molecules align parallel to each other , and at the same geometry relative to the gold surface founded for a single molecule. As the dipole moment align parallel, we concluded that the metal-molecule interaction is strong enough to overcome the coulomb repulsion between the molecules, and seems to be the origin of the self-assembly proccess. Interesting applications of this system in Non-linear Optics are anticipated. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-12-20T03:09:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 342752.pdf: 30622388 bytes, checksum: 7d8ac8dd972f7dbce084f60f54b5f5ba (MD5) Previous issue date: 2016 / Investigou-se a influência de diferentes substituintes sobre as propriedades de transporte eletrônico de junções contendo rutenofanos. Para isto empregou-se a metodologia NEGF-DFT. Foram investigadas quatro junções contendo o rutenofano posicionado entre duas superfícies de ouro(111), as quais atuam como eletrodos. O rutenofano não substituído empregado foi o bis([2.2]paraciclofano)rutênio(II)=CC. Posteriormente foram realizadas substituições nos anéis não coordenados, levando-se às seguintes combinações: (CH3)4-CC-(NO2)2, (CH3)4-CC-F4, (CH3)4-CC-(CN)4. A transmissão eletrônica a zero volts é constituída praticamente por um autocanal. As substituições restrigem as energias nas quais a probabilidade de transmissão é significante. A condutância no equilíbrio é dependente dos substituintes, sendo que o menor valor refere-se à espécie fluorada. As funções de onda dos autocanais de transmissão revelam que o complexo central acopla-se mais fortemente com o eletrodo da direita. As curvas corrente-voltagem revelam que o efeito NDR está presente nas junções estudadas, sendo o mesmo dependente da voltagem e dos substituintes. Embora as razões de retificação sejam pequenas, as junções contendo rutenofanos apresentam caráter não ôhmico, o que sugere que estes complexos são promissores na obtenção de dispositivos eletrônicos moleculares tais como osciladores e amplificadores de frequência.<br> / Abstract : The influence of the nature of different substituents on the electronic transport properties of junctions containing ruthenophanes was investigated. The methodology (NEGF-DFT was employed. Four junctions containing the ruthenophane of interest, disposed between two gold surfaces (111) acting as electrodes were considered. The bis([2.2]paracyclophane)ruthenium(II)=CC was employed as the non-substituted ruthenophane. Further substitutions on the non-coordinated rings were performed, leading to the following substitutions: (CH3)4-CC-(NO2)2, (CH3)4-CC-F4, (CH3)4-CC-(CN)4. The electronic transmission at zero bias is composed basically by one eigenchannel. The substitutions restrict the energies on which the transmission probabilities is significant. The equilibrium conductance is dependent on the substituents, and the lower value refers to the fluorinated specie. The wavefunctions on the transmission eigenchannels reveal that the central complex couples more strongly with the left electrode. The current-voltage curves reveals that the NDR effect is present on the studied junctions, and it is dependent on the voltage and on the substituents. Despite the small rectification ratio, the junctions containing ruthenophanes presents an non-ohmic character, which suggests that those complexes are promising to obtain molecular electronic devices such as oscillators and frequency amplifiers.

Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-27T00:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pickholz_MonicaAndrea_D.pdf: 12464273 bytes, checksum: 98c5bade2d498eaa8068344ea453f845 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Neste trabalho de tese investigamos teoricamente três sistemas conjugados diferentes. O primeiro destes problemas consistiu no estudo de uma molécula orgânica de tipo "push-pull", Q3CnQ, que apresentaria propriedades retificadoras. Esta molécula possi duas estruturas de ressonância principais, uma neutra e a outra de carga separada (switteriônica). Estudamos o mecanismo de transferência de carga intramolecular que leva ao comportamento retificador do sistema, e as conformações adotadas pela molécula em diferentes ambientes químicos mediante métodos semi-empíricos baseados na teoria Hartree-Fock (AM1,AM1/campo elétrico, AM1/CI, AM1/solvente). No segundo problema estudamos as interações entre pares de oligômeros de tiofeno em funcão da carga e do aumento do tamanho da cadeia mediante cálculos ab initio baseados na teoria Hartree-Fock, avaliando os efeitos de correção eletrônica. Investigamos os principais mecanismos responsáveis pela coesão entre as moléculas para arranjos paralelos e antiparalelos de bitiofenos, tetiofenos e quatertiofenos. Para meléculas neutras só são observados estados ligados se a correlação eletrônica é explicitamente considerada, resultado em energias de ligação na faixa de 0.32 a 0.70 eV. Pares formados por dois radicais cátions foram reportados na literatura em condições de baixas temperaturas e altas concentrações e foram denominados dímeros p . As entalpias de dimerização calculadas neste trabalho são da ordem de grandeza das experimentais e seguem a mesma têndencia com o aumento do tamanho da cadeia. Os dímeros formados por um dicátion e uma molécula neutra possuem uma energia de ligação da ordem de 1 e V. Estes dímeros não foram reportados na literatura. A partir dos resultados deste trabalho pode-se pensar que este fato se deve a que estes dímeros são instaveis com respeito a pares formados por dois radicais cátion. Os espectros de absorção dos pares foram simulados e comparados com dados da literatura. No último trabalho estudamos a estrutura eletrônica de diferentes aglomerados formados por carbono e nitrogênio utilizando o Hamiltoniano Efeitvo de Valência (VEH). Estudamos aglomerados de grafite com átomos de nitrogênio substituidos aleatoriamente para diferentes concentrações [N]/[C] ( previamente otimizados mediante métodos semi-empíricos). Obtivemos ainda as estrutura eletrônica de aglomerados representativos das fases a e b cristalinas preditas para C3N4. Os calculos foram comparados com resultados experimentais e identificados os diferentes picos observados. Discutimos o ambiente quimico do carbono em função da concentração relativa [N]/[C] / Abstract: In this work we have investigated theoretically three different conjugated systems. Firstly, we have studied an organic push-pull type molecule, Q3CNQ, which presents rectifying properties. This molecule has two main resonance structures, one neutral and the other with separated charges (zwitterionic). We have studied the intramolecula5r charge transfer, which leads to the rectifying behavior of the system, as well as the conformations adopted by the molecule in different chemical environments. The calculations were carried out using semi-empirical methods based on the Hartree-Fock theory (AM1,AM1/eletric field, AM1/CI, AM1/solvent). The second problem concerns the study of the interaction between oligothiophene pairs as a function of both the net charge of the molecules and the number of thiophene rings. We employed ab initio methods based on the Hartree-Fock t heory, and correlations effects were evaluated by th second order Moller-Plesset perturbation theory. We have investigated the mechanisms responsible for the cohesion between the molecules for both parallel and anti-parallel arrangements of bithiophenes, terthiophenes and quaterthiophenes. For neutral molecules we have found bound states only if the electronic correlation is explicity considered, leading to binding energies in the range 0.32-0.70 eV. Pairs formed by two cation radicals were reported in the literature for low temperature and high concentration conditions, and have been called the p- dimers. The dimenrization enthalpies calculated in this work are of the same order of maqnitude of the experimental ones, and follow the same trend with increasing chain lenth. the dimers formed by a dication and a neutral molecule present a binding energy of the order of 1 e V. These dimmers were not yet reported in the literature. A reason for this could be that these dimmers ara unstable with respect to the pairs formed by two cation radicals. The absorption spectra of the pairs were simulated through the semi-empirical ZINDO/CI technique and compared with experimental data from the literature. Finally, in the last part of this work we have studied the electronic structure of different clusters formed by carbon and nitrogen, using the Valence Effective Hamiltonian (VEH) pseudo-potencial technique. We have studies graphite clusters with randomly substituted nitrogen atoms, for different [N]/[C] concentrations (previously optimised by means of semi-empirical methods), as well as clusters that are representative of the predicted crystalline structures a and b - C3N4. The calculations were compared with the experimental UPS and XPS spectra. The identification of the serveral features present in the experimental density-of-states and nitrogen core-level spectra was done. We have discussed the carbion chemical environments as function of the relative concentrations [N]/[C] / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-12T14:38:58Z No. of bitstreams: 2 rodrigo azevedo_dissertacao.pdf: 8448244 bytes, checksum: 60c9cdab9351da5b6bf024efdee3d97b (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T14:38:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 rodrigo azevedo_dissertacao.pdf: 8448244 bytes, checksum: 60c9cdab9351da5b6bf024efdee3d97b (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq / Devido à crescente importância da nanotecnologia nos dias de hoje, muito se tem pesquisado sobre suas aplicações nas mais diversas áreas. A substituição dos componentes microeletrônicos comuns por outros ainda mais compactos é um exemplo prático de sua possível aplicação. Em escala nanométrica, os efeitos quânticos de interação entre os componentes aumenta a complexidade da obtenção de alternativas viáveis aos dispositivos microeletrônicos comumente utilizados. Tem-se estudado muito ao longo dos últimos anos as propriedades de transporte de cargas através de várias moléculas orgânicas individuais isoladas, ou acopladas a meios que não correspondem a situações reais aplicadas. O objetivo dessa dissertação é o estudo da estrutura eletrônica de componentes individuais a saber, um fio nanoscópico e uma molécula estendida, de forma a elucidar os possíveis efeitos de interação entre ambos, e de buscar alternativas na modelagem de sistemas mais próximos da realidade. Ao utilizar ferramentas de análise baseadas em projetores, e matematicamente mais consistentes e rigorosas, observamos que, apesar dos efeitos quânticos de interação entre um eletrodo e uma molécula orgânica não poderem ser desprezados, dentro de um limite razoável, é possível separar as características do fio nanoscópico de modo a melhor estudar seus efeitos na molécula orgânica a ele acoplada.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8042_1.pdf: 1296899 bytes, checksum: 58d2dd5a3acc9152b50f24d630ccca54 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Esta tese é dedicada a um estudo teórico da estrutura eletrônica e de propriedades ópticas de um total de 66 betaínas piridínicas pertencentes a 6 diferentes famílias, realizado através de cálculos semi-empíricos e ab initio. As moléculas de cada uma dessas famílias possuem características semelhantes por terem um mesmo grupo tipicamente doador de elétrons conectado por pontes poliênicas de tamanho crescente a um outro determinado grupo tipicamente aceitador de elétrons. Inicialmente, apresentamos uma investigação da distribuição espacial dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) nessas betaínas e mostramos que, como esperado, nas menores moléculas de cada família o HOMO [LUMO] está mais concentrado na extremidade que contém o grupo doador [aceitador]. Nas maiores moléculas, porém, uma vez que o comprimento da ponte conjugada atinja um valor limite verificamos haver uma inversão bem definida e inesperada na distribuição destes orbitais. Mostramos também que este comportamento peculiar, não observado anteriormente para qualquer outro sistema tipo doador-aceitador, é responsável por uma inversão no sentido da transferência de elétrons intramolecular foto-induzida, ou seja, uma vez ocorrendo a inversão HOMO-LUMO pode ser alterado o caráter doador ou aceitador dos grupos presentes na molécula. Em seguida, são discutidos os resultados de uma investigação da polarizabilidade linear (a) e primeira hiperpolarizabilidade (b) desses sistemas, quando mostramos que o valor de b para os membros de uma dada família cresce rapidamente com o tamanho da ponte conjugada, e tende a uma aparente saturação. Isso indica que as moléculas com propriedades ópticas não lineares de segunda ordem mais promissoras talvez sejam aquelas de tamanho intermediário e não as menores, estudadas por J. Abe e Y. Shirai[1]. Verificamos ainda que o efeito da inversão HOMO-LUMO não tem maior influência sobre as polarizabilidades a e b nessas betaínas. Por fim, apresentamos uma investigação inicial à procura de outros sistemas que apresentem inversão HOMO-LUMO. Os resultados obtidos permitem concluirmos que a ponte conjugada desempenha um papel fundamental para a manifestação desse fenômeno

Os dispositivos emissores de luz orgânicos OLEDs têm despertado um enorme interesse tanto da comunidade científica quanto das empresas presentes no mercado mundial de displays. As características de elevado ângulo de visão, alta eficiência energética, possibilidade de confecção de displays flexíveis que não necessitam retroiluminação, baixo peso, fácil processabilidade, dentre outras, fazem com que os displays fabricados com materiais orgânicos apresentem um enorme potencial para as mais diversas aplicações. O presente trabalho teve como objetivo contribuir para a construção e caracterização de displays monocromáticos à base de polímeros luminescentes depositados pela técnica Ink Jet. Para tanto foram preparados os padrões de linhas x colunas, formadores dos pontos luminosos (pixels) de matrizes passivas e desenvolvidos processos para deposição dos filmes finos de polímeros semicondutores. A utilização da deposição por Ink Jet aparece como uma técnica chave para a produção de dispositivos poliméricos. Nesta pesquisa, como material luminescente foi utilizado um polímero da família do polifluoreno, de fácil processamento e elevada eficiência luminosa, enquanto que como eletrodos foram utilizados o óxido de estanho e índio (ITO) e Alumínio. O ITO foi utilizado por possuir baixa resistividade elétrica, elevada função de trabalho e elevada transmitância na região do visível. O processo de encapsulamento do display se deu por meio do acondicionamento destes dispositivos em ambiente isento de oxigênio e umidade, evitando-se os efeitos já conhecidos da foto-oxidação das camadas poliméricas. Os dispositivos, uma vez preparados, foram caracterizados por meio de medidas ópticas (fotoluminescência), elétricas (eletroluminescência, condutividade) e de desempenho (eficiência luminosa e luminância). / Organic Light Emitters Diodes OLEDs is a promising field of study and a huge market opportunity to semiconductor players. Thanks to its potential characteristics to replace the main todays display technologies like lightweight, low voltage, wide viewing angle, high resolution, fast switching, broad color range and the possibility to fabricate flexible devices, makes the organic semiconductors a potential candidate to develop, in a near future, devices and systems that even could not be imagined before. This work aims to contribute to the manufacturing process field and to the characterization of displays made by ink jet deposition technique. To achieve this objective, line x column patterns were produced, in which the pixels are generated at the crossing of lines and columns. The ink jet printing of materials is playing an important role in industry because it provides a low-cost manufacture environment potential. In this work, we studied the morphology of the ink jet deposition of polyfluorene over Indium Tin Oxide (ITO) substrates treated by different procedures. Those materials where used because the polyfluorene polymer presents high light emission efficiency and easiness of processing. The electrodes were prepared with ITO (due its low resistivity, high work function and high transmittance in the visible spectrum) and aluminum. The processed displays were sealed inside an inert ambient with positive pressure to avoid the photo-oxidation of the semiconductor luminescent polymer layers. The devices were characterized by optical (photoluminescence), electrical (electroluminescence) and performance (brightness, luminous efficiency) measurements.

Os dispositivos emissores de luz orgânicos OLEDs têm despertado um enorme interesse tanto da comunidade científica quanto das empresas presentes no mercado mundial de displays. As características de elevado ângulo de visão, alta eficiência energética, possibilidade de confecção de displays flexíveis que não necessitam retroiluminação, baixo peso, fácil processabilidade, dentre outras, fazem com que os displays fabricados com materiais orgânicos apresentem um enorme potencial para as mais diversas aplicações. O presente trabalho teve como objetivo contribuir para a construção e caracterização de displays monocromáticos à base de polímeros luminescentes depositados pela técnica Ink Jet. Para tanto foram preparados os padrões de linhas x colunas, formadores dos pontos luminosos (pixels) de matrizes passivas e desenvolvidos processos para deposição dos filmes finos de polímeros semicondutores. A utilização da deposição por Ink Jet aparece como uma técnica chave para a produção de dispositivos poliméricos. Nesta pesquisa, como material luminescente foi utilizado um polímero da família do polifluoreno, de fácil processamento e elevada eficiência luminosa, enquanto que como eletrodos foram utilizados o óxido de estanho e índio (ITO) e Alumínio. O ITO foi utilizado por possuir baixa resistividade elétrica, elevada função de trabalho e elevada transmitância na região do visível. O processo de encapsulamento do display se deu por meio do acondicionamento destes dispositivos em ambiente isento de oxigênio e umidade, evitando-se os efeitos já conhecidos da foto-oxidação das camadas poliméricas. Os dispositivos, uma vez preparados, foram caracterizados por meio de medidas ópticas (fotoluminescência), elétricas (eletroluminescência, condutividade) e de desempenho (eficiência luminosa e luminância). / Organic Light Emitters Diodes OLEDs is a promising field of study and a huge market opportunity to semiconductor players. Thanks to its potential characteristics to replace the main todays display technologies like lightweight, low voltage, wide viewing angle, high resolution, fast switching, broad color range and the possibility to fabricate flexible devices, makes the organic semiconductors a potential candidate to develop, in a near future, devices and systems that even could not be imagined before. This work aims to contribute to the manufacturing process field and to the characterization of displays made by ink jet deposition technique. To achieve this objective, line x column patterns were produced, in which the pixels are generated at the crossing of lines and columns. The ink jet printing of materials is playing an important role in industry because it provides a low-cost manufacture environment potential. In this work, we studied the morphology of the ink jet deposition of polyfluorene over Indium Tin Oxide (ITO) substrates treated by different procedures. Those materials where used because the polyfluorene polymer presents high light emission efficiency and easiness of processing. The electrodes were prepared with ITO (due its low resistivity, high work function and high transmittance in the visible spectrum) and aluminum. The processed displays were sealed inside an inert ambient with positive pressure to avoid the photo-oxidation of the semiconductor luminescent polymer layers. The devices were characterized by optical (photoluminescence), electrical (electroluminescence) and performance (brightness, luminous efficiency) measurements.

Este trabalho tem como objetivo o estudo de camadas transportadoras de carga, em especial de elétrons, em dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs). Estes dispositivos são obtidos basicamente através da deposição de uma camada emissiva polimérica entre dois eletrodos. Dispositivos poliméricos luminescentes apresentam vantagens quando comparados aos LEDs convencionais, entre elas a possibilidade de fabricação de mostradores ultrafinos, com baixo custo de fabricação e flexíveis. A eficiência dos PLEDs está intimamente ligada a viabilidade de comercialização destes displays. Neste trabalho, a primeira estrutura confeccionada é formada pela deposição de um filme do polímero emissivo OC1C10 PPV - poly[2-metoxi-5-(3,7-dimetiloctiloxi)- 1,4-fenilenovinileno entre o anodo ITO (Oxido de Índio-Estanho) e o catodo alumínio. Sobre o eletrodo transparente ITO o polímero OC1C10-PPV e o Al são depositados sob forma de filme através das técnicas Spin Coating e Evaporação Térmica, respectivamente. Em uma segunda etapa, foram fabricadas amostras com uma estrutura diferenciada, de modo que foram introduzidas camadas de filmes relacionadas aos fenômenos de transporte de cargas capazes de aumentar a eficiência do dispositivo. Estas camadas são responsáveis por uma redução da barreira de potencial existente entre o polímero emissivo e os eletrodos e podem também confinar um número maior lacunas no interior da camada emissiva. Este feito implica num aumento da população de elétrons e lacunas no interior da camada ativa, gerando uma maior recombinação de cargas. Neste sentido, filmes de Alq3 (tris-(8-hydroxyquinolate)-aluminum) com diferentes espessuras foram introduzidos entre a camada ativa e o catodo, gerando uma emissão luminosa superior. Por fim, diferentes concentrações de Alq3 foram adicionadas à solução de OC1C10-PPV, resultando em compostos OC1C10-PPV:Alq3 utilizados como camada ativa, o que proporcionou um aumento da eficiência luminosa em mais de 10 vezes quando comparado aos dispositivos fabricados na primeira etapa do trabalho. A utilização do polímero PEDOT:PSS - Poli (3,4-etilenodioxitiofeno) : Poliestireno Sulfonado- como camada transportadora de lacunas (HTLs) depositada entre o alumínio e o polímero eletroluminescente se mostrou indispensável para o funcionamento dos dispositivos fabricados, evitando o curto circuito entre eletrodos. / This work has the objective to study charge carried layers, especially of electrons, in polymer light emitting devices (PLEDs). These devices are obtained basically by polymer emissive layer deposition between two electrodes. Polymer luminescent devices show advantages when compared to conventional LEDs, such as the thin displays manufacture possibility, with low cost of manufacture and flexible. The PLEDs efficiency is closely linked the commercialization feasibility these displays. In this work, the first structure fabricated is composed by the deposition of OC1C10 PPV - [poly(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-(2\'-methoxy-1,4-phenylene vinylene)] emissive polymer film between the anode ITO (Indium Tin Oxide) and the aluminum cathode. On the transparent electrode ITO the polymer OC1C10-PPV and Al are deposited as a film through spin coating and thermic evaporation techniques, respectively. In other step, samples were fabricated with a differentiated structure, which films layers related to charges transport were introduced and increase efficiency device. These layers are responsible for reduction of potential barrier between polymer emissive and the electrodes and they can confine a higher number of holes in the emissive layer. This imply in an increase of electrons and hole population in active layer, producing a higher luminous emission. Finally, different Alq3 concentrations were added to solution of the OC1C10-PPV, resulting in compost OC1C10-PPV:Alq3 used as active layer, that increase the luminous efficiency more 10 times than the devices fabricated in first stage of this work. The use polymer PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Poly(StyreneSulfonate) as hole transport layer (HTLs) deposited between the aluminum and the polymer electroluminescent showed essential to operation of devices produced, avoiding the short circuit between electrodes.

O objetivo desta dissertação é estudar os efeitos estruturais e eletrônicos em fulerenos menores e C60 causados pela dopagem substitucional com boro e nitrogênio para aplicações em eletrônica molecular. Estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais de possíveis retificadores moleculares formados por pares de fulerenos menores dopados com boro e nitrogênio. A molécula C@C59N foi estudada e suas propriedades estruturais e eletrônicas comparadas com as do endofulereno N@C60. No estudo da dopagem dos fulerenos utilizamos o método semiempírico Parametric Method 3 (PM3). Foram calculadas as geometrias de equilíbrio e os calores de formação, que serviram para investigar a estabilidade relativa dessas moléculas. Para cada dopante identificamos os sítios de substituição que mais favorecem à estabilidade termodinâmica das moléculas. Dentre todos os fulerenos menores estudados os isômeros do C5o atingiram a maior estabilidade quando comparados com o C60. Com os pares de moléculas mais estáveis obtidas no trabalho anterior, montamos os retificadores em uma estrutura do tipo D-ponte-A, onde D e A representam doador e aceitador de elétrons. Para as moléculas isoladas, calculamos as estruturas eletrônicas através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional BLYP e a base 6-31G*. No caso dos pares usamos o método DFT com o funcional BSLYP e a base 3-21G* para obter as geometrias de equilíbrio e as estruturas eletrônicas. Aplicando um campo elétrico sobre as moléculas, investigamos a facilidade de transferência de cargas entre fulerenos. Concluímos que fulerenos menores possuem um grande potencial para construção de um diodo molecular. As propriedades da molécula hipotética C@C59N foram comparadas com as bem Conhecidas C60, C59N e N@C60. A energia de ligação por átomo da molécula é comparável às energias de ligação dos outros fulerenos, em particular do seu isômero N@C60. Devido à tendência dos azafulerenos em formar dímeros, verificamos a estabilidade da molécula N@C60 quando comparada com o dímero N@C60 )2. . Tanto as geometrias quanto as estruturas eletrônicas foram calculados via DFT, BSLYP/6-31G*. Concluímos deste estudo que a molécula C@Ge¡/ é estável energeticamente, como também a interessante possibilidade do uso do dímero (C@C59N)2 como um bit quântico. / The present dissertation is devoted to the study of the effects on small fullerenes and 060 caused by the substitutional doping of boron and nitrogen for applications in molecular electronics. Electronic and structural properties of molecular rectifiers formed by small fullerenes doped with boron and nitrogen have been studied. The molecule C@C59 N has been investigated and its structural and electronic properties compared with those of the endofullerene N@C60 To study the doping of the fullerenes we used the semiempirical method Para­ metric Method 3 (PM3). Ground state conformations and heats of formation were obtained and used to investigate the relative molecular stability. We indentified the most favorable molecular substitution sites for the thermodynamic stability of each dopant. Among all small fullerenes investigated, the isomers of C50reached the largest stability when compared with 060 Molecular rectifiers with a structure of the type D-bridge-A, where D and A indicate electron donor and acceptor, respectively, were built with the most stable pairs found in the previous part of. The Density Functional Theory (DFT) with the functional BLYP and the base 6-31G* was used to calculate the electronic struc­ tures of the isolated molecules. Geometry optimizations and electronic structures of the pairs, were carried by DFT, B3LYP j3 21G*, method. The asymmetry of the charge transfer was assessed through the application of an externai electric field. We concluded that small fullerenes are promising candidates for the construction of molecular rectifiers. The properties of the hypothetical molecule C@C59 N were compared with those well known C60 , C59 N e N@C60 molecules. The binding energy of this molecule is comparable with that of the other fullerenes, in particular with that of its isomer N@C60 Due to the tendency of the azafullerene in forming dimers, the stability of the dimer (C@C59 N)2 was investigated. The molecular conformations and the electronic structures were obtained by the DFT, B3LYP/6-31G*, method. We con­ cluded that (C@C59 N) 2 molecule should be as stable as the azafullerene dimer. Our results point to the interesting possibility of using this system as a quantum bit.

Dispositivos poliméricos emissores de luz (Polymer Light Emitting Diodes - PLEDs) têm sido amplamente investigados devido à sua possibilidade de aplicação na fabricação de telas de projeção e displays. As principais vantagens dos materiais poliméricos, nesses casos, são o baixo custo e a possibilidade de processamento em superfícies de grande área, ao contrário do que ocorre para dispositivos contendo cristais líquidos (Liquid Crystal Display - LCD\'s). Apesar de amplamente investigados nos últimos anos, alguns aspectos fundamentais acerca dos mecanismos de injeção de carga nos PLEDs ainda não estão completamente elucidados. Nesta dissertação estudamos as propriedades ópticas, morfológicas e elétricas de dispositivos poliméricos emissores de luz contendo poli(2-metóxi, 5-(2\'-etil-hexilóxi)-1,4-fenileno vinileno) (MEH-PPV) como camada ativa. Inicialmente foi investigada a influência de camadas transportadoras de lacunas (Hole Transport Layer - HTL) e/ou elétrons (Electron Transport Layer - ETL) na eficiência dos dispositivos. As camadas HTL e ETL foram compostas de poli(3,4-etilenodioxithiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS), e poli(estireno-co-p-estireno sulfonado-co-metaacrilato de metila) (PS-co-SS-co-MMA), respectivamente. Os filmes de PEDOT:PSS foram depositados por centrifugação. Devido ao seu caráter isolante (condutividade elétrica 10-5 S/cm), e por ter nível energético HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) próximo ao nível de Fermi do ITO (Indium Thin Oxide), a utilização do PEDOT:PSS como camada reguladora da injeção de lacunas resultou num aumento do tempo de meia vida do dispositivo em cerca de 10 vezes. No caso de dispositivos contendo a camada de ETL, foi identificada a formação de estados localizados gerados pela sulfonação do poliestireno. Estes estados auxiliam no processo de tunelamento através da camada polimérica. Na segunda parte do trabalho, apresentada no capítulo 4, desenvolvemos um modelo teórico para descrever as regiões das curvas da densidade de corrente elétrica (J) vs. campo elétrico aplicado (F) (dependentes e independentes da temperatura). Este modelo é uma extensão do modelo de Arkhipov, onde inserimos um termo de injeção de carga via tunelamento Fowler-Nordhein através de uma distribuição gaussiana de barreiras de potencial de interface, além do termo de injeção via hopping, já tratado por Arkhipov. O modelo proposto ajustou satisfatoriamente as curvas de J vs. F tanto nos modo de polarização direta, quanto reversa. / Polymer light emitting diodes (PLEDs) have been widely investigated as candidate materials for display fabrication. The main advantages exhibited by PLEDs are the low-cost processing and possibility of large-area display fabrication, in comparison to the conventional liquid crystal displays (LCD\'s). Although the engineering aspects concerning device fabrication and characterization are well understood, some specific points regarding the electrical transport in the bulk and at the interfaces of the devices are not fully explained. In this study, we present a morphological, optical and electrical characterization of PLEDs containing poly(2-methoxi, 5-(2\'-etyl-hexiloxy)-1,4-phenilene vinilene) (MEH-PPV) as the emissive layer. We investigated the influence of hole transport layers (HTL) and/or electron transport layers (ETL) on the efficiency of the devices. The HTL and ETL comprised thin polymeric films of poly(3,4-etylenedioxythiphene):sulfonated polystyrene (PEDOT:PSS) and poly(estyrene-co-p-sulfonated styrene-co-metyl metacrylate) (PS-co-SS-co-MMA), respectively. Devices containing the PEDOT:PSS exhibited a life-time 10 times higher than the devices not containing the HTL material, which is probably due to the controlled hole injection that may be achieved in former devices. In the second set of devices, in which an ETL was incorporated, we observed the formation of localized states in the polymeric ETL layer, which was responsible for improving the tunneling process of charges injected from cathode. A theoretical model concerning the charge injection mechanisms in the PLEDs containing MEH-PPV is presented in chapter 4. The final device architecture was ITO/MEH-PPV/Al, and the J vs. F measurements were taken at temperatures between 120 K and 270 K. The model proposed here is a combination of the Arkhipov´s and Fowler-Nordhein tunneling models, considering a Gaussian distribution of triangular potential barriers. The model takes into account the charge carrier/image charge recombination probability at the interface of the electrode, being very appropriate to explain the dependence of the electric current on the temperature and applied electric field.