Orientador: Cláudio Kitano / Banca: Ricardo Tokio Higuti / Banca: Regina Célia da Silva Barros Allil / Resumo: O grupo de estudos do Laboratório de Optoeletrônica (LOE) da FEIS-UNESP trabalha há vários anos na área de interferometria óptica. A expressão geral da transmissão (razão entre o retardo de fase e a tensão aplicada) de um modulador eletro-óptico de intensidades é idêntica à expressão do sinal fotodetectado na saída de um interferômetro de dois feixes. Em 2012, um novo método de detecção interferométrica de fase óptica foi desenvolvido no LOE, sendo denominado de método de segmentação do sinal amostrado (SSA). Este método é imune ao fenômeno de desvanecimento, é capaz de mensurar o valor da diferença de fase quase-estática entre os braços do interferômetro, consegue medir o tempo de atraso entre o estímulo e a resposta, é pouco sensível ao ruído eletrônico, apresenta excelente resolução, tem ampla faixa dinâmica, permite caracterizar dispositivos não-lineares e pode operar com uma grande variedade de sinais periódicos não-senoidais. Beneficiando-se dessas informações, promoveu-se uma adaptação do método SSA para fins de se implementar um sensor óptico de tensão (SOT) elevada, a base do efeito eletro-óptico linear em cristais de niobato de lítio. O trabalho desenvolvido nesta dissertação se insere nesta linha de pesquisa, porém, ao contrário de trabalhos pregressos realizados no LOE, onde o sinal fotodetectado era amostrado por um osciloscópio digital e processado em microcomputador, agora, empregam-se processadores digitais de sinais (DSPs) tanto para amostrar quanto processar o sinal. Operando-se com a placa eZdspF28335, de ponto-flutuante, foram executadas medições da forma de onda de sinais de alta tensão, em 60 Hz e com elevado conteúdo de harmônicas superiores. Desta forma, gráficos de linearidade (relação entre o retardo induzido versus tensão elétrica aplicada)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Optoelectronic Laboratory (OEL) research group has been working for many years in the optical interferometry field. The general expression for the transmission (phase shift and drive voltage ratio) of an electro optic amplitude modulator is identical to the photo-detected signal at the output of a two-beam interferometer. In 2012, a new interferometry method for optical phase detection was developed at OEL, named Sampled Piece-Wise Signal (SPWS) method. This method, which is immune to fading, is used to measure the value of the quasi-static optical phase difference between the arms of the interferometer. The method has small influence from to electronic noise, provides excellent resolution, has a wide dynamic range, and allows the characterization of non-linear devices. Furthermore, the SPWS method is used to measure the time delay between stimulus and response and may operate with a wide variety of non-sinusoidal periodic signals. In this work the SPWS method is adjusted aiming the high voltage measurement by using an optical voltage sensor (OVT) based on the linear electro-optic effect in lithium niobate crystals. Unlike previous studies realized at OEL, where the photo-detected signal was acquired by a digital oscilloscope and processed with a microcomputer, a digital signal processor (DSPs) is employed for both signal acquisition and processing. Measurements of high voltage signal waveforms, at 60 Hz and with higher harmonic content, were performed using the eZdspF28335 card, with floating-point operation. Thus, OVT linearity (induced phase shift versus drive voltage) and frequency response curves were obtained. The spectrum of the high voltage signal was calculated, and hence, parameters such as THD (Total Harmonic Distortion) and IHD (Individual Harmonic Distortion) could be determined. Two different OVT configurations were tested... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

As escavações subterrâneas têm estado sempre afetadas pelas condições dos maciços, os quais apresentam diferentes características e comportamentos frente a deformações ocasionadas após a escavação de uma galeria ou túnel. Em virtude disto, torna-se necessário uma análise dos parâmetros que permitam estabelecer as condições de segurança do túnel e propõe-se o uso de um sistema estéreo de rastreamento ótico para analisar o deslocamento de artefatos (conjunto de marcadores) instalados sobre o contorno das faces do túnel, a fim de detectarem-se deslocamentos do maciço em pontos estabelecidos com precisão menor a ±1 mm. O sistema proposto opera na região espectral do infravermelho, permitindo assim uma operação em ambientes com baixa luminosidade e com inserção de ruído ótico. Adicionalmente o trabalho inclui resultados de validação e desenvolvimento do sistema de visão estéreo baixo condições de dois cenários de diferente volume espacial, assim como o procedimento realizado para a calibração dos parâmetros intrínsecos e extrínsecos dos sensores do sistema (câmeras monocromáticas). Os resultados obtidos apresentam uma precisão de ±0,1881 mm para artefatos com três marcadores e uma precisão de ±0,4952 para artefatos com quatro marcadores. Finalmente, o sistema opera com uma sensibilidade de 0,99 mm na determinação da posição de um artefato associado a um ponto do perfil do túnel, e desta forma, podem-se definir as condições de estabilidade do maciço rochoso e os requisitos para auxilio as decisões de métodos de tratamento e aumento da segurança. / Underground excavations have always been affected by the conditions of mass, which have different characteristics and behaviors against deformation caused after excavation of a gallery or tunnel. Because of this, it is necessary an analysis of the parameters needed to establish the safety conditions of the tunnel and it is proposed the use of a stereo optical tracking to analyze the displacement of artifacts (set of markers) installed on the contour of tunnels’ faces in order to detect displacements of the mass points established with a precision lower than ±1 mm. This system operates in the infrared spectral region to take advantage of the low light and reduce the optical noise in environments with grace. Further work includes validation results and development of low stereo vision conditions of two different scenarios spatial volume, as well as the procedure carried out to calibrate the intrinsic and extrinsic parameters of the system sensors (monochrome camera) system. The results show an accuracy of ± 0,1881 mm for artifacts with three markers and an accuracy of ± 0,4952 for artifacts with four markers. Finally, the system operates with a sensitivity of 0,99 mm in the determination of an artifact associated with a point in the tunnel profile position, and thus, one can define the conditions for stability of the rock mass and assistance requirements for the decisions of treatment methods and increased.

O número de aplicações industriais para ambientes de “Realidade Aumentada” (AR) e “Realidade Virtual” (VR) tem crescido de forma significativa nos últimos anos. Sistemas óticos de rastreamento (optical tracking systems) constituem um importante componente dos ambientes de AR/VR. Este trabalho propõe um sistema ótico de rastreamento de baixo custo e com características adequadas para uso profissional. O sistema opera na região espectral do infravermelho para trabalhar com ruído ótico reduzido. Uma câmera de alta velocidade, equipada com filtro para bloqueio da luz visível e com flash infravermelho, transfere imagens de escala de cinza não comprimidas para um PC usual, onde um software de pré-processamento de imagens e o algoritmo PTrack de rastreamento reconhecem um conjunto de marcadores retrorefletivos e extraem a sua posição e orientação em 3D. É feita neste trabalho uma pesquisa abrangente sobre algoritmos de pré-processamento de imagens e de rastreamento. Uma bancada de testes foi construída para a realização de testes de acurácia e precisão. Os resultados mostram que o sistema atinge níveis de exatidão levemente piores, mas ainda comparáveis aos de sistemas profissionais. Devido à sua modularidade, o sistema pode ser expandido através do uso de vários módulos monoculares de rastreamento interligados por um algoritmo de fusão de sensores, de modo a atingir um maior alcance operacional. Uma configuração com dois módulos foi montada e testada, tendo alcançado um desempenho semelhante à configuração de um só módulo. / In the last years the number of industrial applications for Augmented Reality (AR) and Virtual Reality (VR) environments has significantly increased. Optical tracking systems are an important component of AR/VR environments. In this work, a low cost optical tracking system with adequate attributes for professional use is proposed. The system works in infrared spectral region to reduce optical noise. A highspeed camera, equipped with daylight blocking filter and infrared flash strobes, transfers uncompressed grayscale images to a regular PC, where image pre-processing software and the PTrack tracking algorithm recognize a set of retro-reflective markers and extract its 3D position and orientation. Included in this work is a comprehensive research on image pre-processing and tracking algorithms. A testbed was built to perform accuracy and precision tests. Results show that the system reaches accuracy and precision levels slightly worse than but still comparable to professional systems. Due to its modularity, the system can be expanded by using several one-camera tracking modules linked by a sensor fusion algorithm, in order to obtain a larger working range. A setup with two modules was built and tested, resulting in performance similar to the stand-alone configuration.

Sistemas supervisórios são sistemas computacionais que permitem a monitoração de informações de processos produtivos ou de dispositivos de automação e de plantas industriais. Neste trabalho é proposto um framework para construção de tais sistemas, direcionada a dispositivos móveis, tais como Personal Digital Assistants (PDAs), telefones celulares e computadores de bolso. O framework proposto define uma arquitetura que é implementada gerando sistemas supervisórios com três características principais: (i) as telas de supervisão são construídas com base em um modelo orientado a objetos que utiliza conceitos da área da aplicação, mapeando o mundo real para um modelo computacional; (ii) o projeto de sistemas supervisórios apresenta flexibilidade com relação aos recursos computacionais disponíveis, oferecendo opções para armazenamento local ou remoto de dados multimídia, com o objetivo de não sobrecarregar os dispositivos móveis onde são executados; (iii) os sistemas supervisórios são capazes de se adaptarem dinamicamente às variações na Qualidade de Serviços (QoS) oferecidos pela infra-estrutura de comunicação, ajustando as suas telas gráficas em função de uma especificação de requisitos definidos em tempo de projeto e do nível de QoS obtido na rede em tempo de execução. Duas ferramentas computacionais são propostas e desenvolvidas no âmbito deste trabalho: (i) a primeira responsável pelo ambiente de desenvolvimento dos projetos de sistemas supervisórios, que resulta na geração automática de código em linguagem Java, correspondente à aplicação de supervisão; (ii) a segunda é responsável pela adaptação de mensagens e comunicação de dados entre as aplicações de supervisão projetadas e outros sistemas supervisórios e de controle, disponíveis no mercado. Os conceitos propostos neste trabalho foram validados através de três estudos de caso descritos na presente dissertação. / Supervisory systems are computational systems which allow information monitoring of production processes or automation and technical plant devices. This paper proposes a framework for building supervisory systems, targeted to mobile devices, such as Personal Digital Assistants (PDAs), cell phones and Pocket PCs. The proposed framework allows the development of supervisory systems with three main characteristics: (i) supervision screens, which graphically depict the technical plant, are built using an object oriented model that uses concepts of the application area, allowing a direct mapping of real world concepts, such as automation devices to a computational model; (ii) the supervisory systems project presents flexibility about the available computational resources, offering options for local or remote storing of multimedia and graphical data, with the purpose of not overloading the mobile devices where they are executed; (iii) the supervisory systems runtime environment can dynamically adapt to variations in the Quality of Services (QoS) offered by the communication infrastructure, adjusting their graphic displays by comparing required and offered QoS. Two computational tools are proposed and developed in this work: (i) the first one supports the development of supervisory systems and allows, from an object-oriented model of the application, an automatic code generation - in Java language - of the supervision application; (ii) the second one is responsible for the online adaptation of messages and data communication among the projected supervision applications and other control and supervisory systems. The proposed concepts are validated through three case studies described in the present dissertation.

Este trabalho apresenta uma nova metodologia para a síntese simultânea de controlador e laço anti-windup visando o problema de seguimento de referências em sistemas sujeitos à saturação. Além do projeto dos controladores, será apresentada uma estimativa dos domínios de estabilidade e do conjunto de referências admissíveis. O seguimento de referências constantes e a rejeição de perturbações, também constantes, será garantido pelo princípio do modelo interno, ou seja, uma ação integral será adicionada a uma malha de controle com realimentação de saída. Além da adição desta ação integral, uma mudança de coordenadas será aplicada ao sistema, onde será garantido que o único ponto de equilíbrio que garante erro nulo de seguimento está no interior da sua região de linearidade. Os efeitos da saturação no sistema serão considerados através de condições de setor modificadas, as quais introduzem novos graus de liberdade ao projeto. Em um primeiro momento, a metodologia será aplicada para sistemas de tempo contínuo, considerando um esquema de controle conhecido como “integradores inteligentes”. Posteriormente, este esquema será simplificado, no que foi chamado de solução “clássica”. Além de apresentar um esquema de controle mais simples e um número menor de condições, estas condições são obtidas diretamente na forma de LMIs, evitando assim, a utilização de esquemas iterativos. Alguns problemas de otimização serão apresentados, podendo levar a três objetivos de controle distintos: maximização da referência admissível, maximização da condição inicial e maximização da perturbação admissível. Por meio de exemplos, será mostrado que esta solução apresenta resultados menos conservativos do que os apresentados na literatura corrente, além de chamar a atenção para um problema ignorado por outros autores. Este problema se refere à existência de pontos de equilíbrio dentro dos domínios de estabilidade mas fora da região linear, o que impossibilita a garantia de erro de seguimento nulo. Num segundo momento, esta metodologia será estendida para sistemas de tempo discreto. Mais uma vez, condições LMI serão obtidas a fim de projetar os controladores e oferecer estimativas dos domínios de estabilidade. Por não haver uma referência direta para comparação dos resultados, a metodologia será aplicada para exemplos estáveis, instáveis e com integradores, tanto no caso monovariável quanto no caso multivariável. Finalmente, será apresentado um estudo dos pontos de equilíbrio fora da região de linearidade, como mencionado anteriormente, considerando tanto sistemas de tempo contínuo quanto em tempo discreto. Este estudo será realizado para alguns tipos de sistemas, considerando apenas o caso monovariável. Será provado que estes equilíbrios só são possíveis em plantas assintoticamente estáveis, exigindo a consideração de uma condição extra na solução do problema de otimização. / This work addresses the problem of tracking constant references for linear systems subject to control saturation. The main idea is to present LMI conditions in order to design both a stabilizing controller and an anti-windup gain. These conditions ensure that the trajectories of the closed-loop system are bounded by an invariant ellipsoidal set, provided that the initial conditions are taken in this set and the references and the disturbances belong to a certain admissible set. The constant reference tracking and constant disturbance rejection is taken into account by the internal model principle, i. e., considering the introduction of an integral action in a unitary output feedback scheme. We also introduce the error co-ordinate representation, where is proved that there exists only one equilibrium point inside the linearity region and that this equilibrium point ensures perfect reference tracking. In order to consider the saturation effects, we use a modified sector condition, introducing new degrees of freedom to the synthesis problem. In a first step, the proposed framework was applied to the control scheme called “intelligent integrators”, regarding continuous-time systems. However, this control scheme does not allow the simultaneous synthesis so it is simplified to the so called “classical” anti-windup scheme. Based on this simplified control structure, LMI conditions are directly derived, avoiding therefore the necessity of applying iterative schemes. Convex optimization problems aiming at the maximization of the invariant set of admissible states and/or the maximization of the set of admissible references/disturbances are proposed. We show, by means of an example, that the obtained results are less conservative than the ones previously presented in related works. In these examples, we also show that a study about the existence of other equilibria inside the invariant set is worthwhile. Later, the proposed framework is extended to discrete-time systems, where new LMI conditions are presented in order to synthesize the controller and present an estimate of the stability domains. Due to a lack of related works, our framework is applied to stable, unstable and integrator examples. These examples consider both single and multi-variable systems. Finally, we conclude this work with a study about the possibility of existence of other equilibria inside the invariant set. For the single-input case, we show that this is only possible if the open-loop system is asymptotically stable. In this case, in order to avoid convergence to these points, additional constraints on the admissible references to be tracked should be considered. It is worth to emphasize that such kind of analysis has not been performed in previous works.

Nas últimas décadas houve um incremento do uso de equipamentos eletroeletrônicos, que têm vida útil determinada por vários fatores, como o porte de equipamento e o comportamento do usuário, por exemplo. Quando estes equipamentos e seus acessórios são descartados tornam-se resíduos de equipamentos eletroeletrônicos (REEE). O objetivo desta tese é selecionar variáveis a serem utilizadas como base de um modelo de previsão de demanda para os REEE. O método de pesquisa adotado foi a pesquisa exploratória combinada com a pesquisa conclusiva, utilizando abordagens de caráter qualitativo e quantitativo. A parte qualitativa utiliza como técnicas de pesquisa a revisão bibliográfica, a revisão sistemática, o grupo focado e as entrevistas. Já em relação à parte quantitativa foram utilizados questionários, ferramentas estatísticas (gráficos e coeficiente de correlação posto-ordem de Spearman) e o método AHP. Foram elaborados cinco artigos científicos, que atingindo objetivos específicos, contribuem para o objetivo geral. O primeiro artigo visava obter informações sobre métodos e ferramentas utilizados para realizar a previsão de demanda de REEE. O segundo artigo pretendia delinear o cenário atual dos REEE do ponto de vista das responsabilidades dos stakeholders no processo de logística reversa. Os riscos e oportunidades decorrentes dos REEE foram abordados no artigo 3, fornecendo informações para o cenário do ponto de vista social, ambiental e econômico. Já o artigo 4 focou nas indústrias de equipamentos eletroeletrônicos do RS e buscou informações sobre a forma de produção, a composição dos produtos e ações destas indústrias para implantação do sistema de logística reversa para os REEE. No último artigo foi definido um conjunto de 21 variáveis que influenciam na logística reversa dos REEE e foi realizada a priorização destas variáveis. Como resultado, foram selecionadas 7 variáveis: estimativa de vida útil do equipamento (1º); Disponibilização de pontos de coleta de REEE (2o); Existência de um acordo setorial (3º); Número de equipamentos vendidos (4º); Incentivos para empresas de reciclagem/gerenciadoras de REEE na região (5º); Existência de empresas de reciclagem ou gerenciadoras de REEE na região (6º); Distância dos pontos de coleta de REEE (7º). / In recent decades there has been an increase in the use of electrical and electronic equipment that have life cycles defined by several factors such as the size of the equipment and user behavior, for example. When this equipment and its accessories are disposed, they become waste electrical and electronic equipment (WEEE). The aim of this doctoral dissertation is to select variables to be used as basis for a demand forecasting model for WEEE. The research method adopted combined exploratory research and conclusive research, with a qualitative and quantitative approach. The following research techniques were used in the qualitative part: literature review, systematic review, focus group and interviews. Regarding the quantitative part, the following techniques were used: questionnaires, statistical tools (graphs and the Spearman’s rank-order correlation coefficient) and the AHP method. Five scientific articles were written, which contributed to the general objective by reaching specific objectives. The first article aimed at obtaining information on methods and tools used to carry out demand forecasting of WEEE. The second article intended to describe the current scenario of WEEE from the perspective of the stakeholders’ responsibility in the process of reverse logistics. The risks and opportunities resulting from WEEE were the theme of the third article, which provided information about the scenario from a social, environmental and economic point of view. The fourth article focused on the factories of electrical and electronic equipment of Rio Grande do Sul, and collected information on the product composition and production methods of such factories, and their actions to implement a system of reverse logistics for WEEE. The last article defined a set of 21 variables that influence the reverse logistics of WEEE, and arranged these variables in order of priority. As a result, seven variables were selected: estimate of life cycle of equipment (1st); Availability of WEEE collection points (2nd); Existence of a sector agreement (3rd); Number of equipment sold (4th); Incentives to WEEE recycling/managing companies in the area (5th); Existence of WEEE recycling or managing companies in the area (6th); Distance between WEEE collection points (7th).

A competição global resultou na formação de cadeias complexas com relações múltiplas entre empresas que apresentam muitas vezes interesses individuais conflitantes. A indústria de semicondutores é fortemente impactada por isto. Neste contexto, em que os fluxos de materiais e informações são interorganizacionais desde a obtenção da matéria-prima até a entrega de bens de consumo aos clientes, o estudo da cadeia produtiva tem o intuito de compreender a estrutura e o desenvolvimento desta indústria. Apesar deste tópico ser largamente discutido na literatura, a cadeia produtiva da indústria de semicondutores apresenta-se limitada às etapas de fabricação do semicondutor como matéria-prima. Desta forma, o trabalho busca estudar de forma exploratória a cadeia produtiva da indústria de semicondutores, visando compreender a sua estrutura estendida até os clientes finais, as suas estruturas de governança e as percepções de importância dos agentes quanto aos membros da cadeia através da aplicação do AHP (Analytic Hierarchy Process). A pesquisa propôs um mapeamento desta cadeia composto por oito agentes: desing house, foundry, encapsuladora de chips, integrador da memória, integrador do computador, distribuidor, revendedor e cliente final. Os resultados da pesquisa demonstram que as estruturas de governança estão condicionadas às características do ambiente e das relações e que elas vêm promovendo o estreitamento dos agentes intermediários da cadeia devido à força e importância assumida pelos membros que compõem seus extremos. / Networks based on multi-relations between companies, which often present different individual interests, result from global competition. The semiconductor industry is strongly affected by that. In this context, while material and information flow inter-organizationally involving all activities from raw material procurement to final products delivery to customers, the study of production chain intents to understand this market structure and development. Despite this subject has been extensively discussed by literature, the production chain of semiconductor industry has been limited to semiconductor manufacturing (raw material) steps. Hence, the aim of this paper is to study, in an exploratory way, the production chain of semiconductor industry, with the purpose of understanding its expanded structure up to final customers, its governance structures and its enterprises perception of members’ importance through AHP (Analytic Hierarchy Process) method application. This research has proposed a production chain mapping with eight members: design house, foundry, packaging company, memory integrator, computer integrator, distributor, retailer and final customer. The results suggest that governance structures depend on environment and relationships characteristics and that they have been narrowing the center of this production chain due to the strength and importance expressed by its outermost members.

As escavações subterrâneas têm estado sempre afetadas pelas condições dos maciços, os quais apresentam diferentes características e comportamentos frente a deformações ocasionadas após a escavação de uma galeria ou túnel. Em virtude disto, torna-se necessário uma análise dos parâmetros que permitam estabelecer as condições de segurança do túnel e propõe-se o uso de um sistema estéreo de rastreamento ótico para analisar o deslocamento de artefatos (conjunto de marcadores) instalados sobre o contorno das faces do túnel, a fim de detectarem-se deslocamentos do maciço em pontos estabelecidos com precisão menor a ±1 mm. O sistema proposto opera na região espectral do infravermelho, permitindo assim uma operação em ambientes com baixa luminosidade e com inserção de ruído ótico. Adicionalmente o trabalho inclui resultados de validação e desenvolvimento do sistema de visão estéreo baixo condições de dois cenários de diferente volume espacial, assim como o procedimento realizado para a calibração dos parâmetros intrínsecos e extrínsecos dos sensores do sistema (câmeras monocromáticas). Os resultados obtidos apresentam uma precisão de ±0,1881 mm para artefatos com três marcadores e uma precisão de ±0,4952 para artefatos com quatro marcadores. Finalmente, o sistema opera com uma sensibilidade de 0,99 mm na determinação da posição de um artefato associado a um ponto do perfil do túnel, e desta forma, podem-se definir as condições de estabilidade do maciço rochoso e os requisitos para auxilio as decisões de métodos de tratamento e aumento da segurança. / Underground excavations have always been affected by the conditions of mass, which have different characteristics and behaviors against deformation caused after excavation of a gallery or tunnel. Because of this, it is necessary an analysis of the parameters needed to establish the safety conditions of the tunnel and it is proposed the use of a stereo optical tracking to analyze the displacement of artifacts (set of markers) installed on the contour of tunnels’ faces in order to detect displacements of the mass points established with a precision lower than ±1 mm. This system operates in the infrared spectral region to take advantage of the low light and reduce the optical noise in environments with grace. Further work includes validation results and development of low stereo vision conditions of two different scenarios spatial volume, as well as the procedure carried out to calibrate the intrinsic and extrinsic parameters of the system sensors (monochrome camera) system. The results show an accuracy of ± 0,1881 mm for artifacts with three markers and an accuracy of ± 0,4952 for artifacts with four markers. Finally, the system operates with a sensitivity of 0,99 mm in the determination of an artifact associated with a point in the tunnel profile position, and thus, one can define the conditions for stability of the rock mass and assistance requirements for the decisions of treatment methods and increased.

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. / Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.

Orientadora: Profa. Dra. Janaina de Souza Garcia / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Devido ao aumento na produção de biodiesel em nível mundial, tem-se observado uma elevação na disponibilidade de glicerol no mercado de forma que hoje o produto tem sido queimado em caldeiras devido seu baixo custo. Sabe-se que a reação de eletro-oxidação de glicerol sobre eletrodo de Pt em meio ácido, gera produtos com alto valor agregado como: gliceraldeído, dihidroxicetona, ácido glicérico, ácido tartrônico, ácido glicólico, ácido glioxílico e ácido fórmico, porém pouco se sabe sobre o mecanismo de formação destes produtos e dos adsorbatos que acabam por envenenar o eletrodo no decorrer dos ciclos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo estudar o efeito do tempo de pré-tratamento em baixos potenciais na formação de adsorbatos provenientes da interação da molécula de glicerol com eletrodos de platina (hkl) em meio ácido. Para tal, utilizou-se a técnica de cronoamperometria e voltametria cíclica com diferentes velocidades e condições de pré tratamento no estudo com eletrodos de platina (hkl). Observou-se que os planos superficiais apresentam comportamento diferente em relação à formação de adsorbatos em baixos potenciais. O eletrodo Pt(poli) e Pt(110) parecem ser as estruturas mais afetadas pelo tempo de pré-tratamento, possivelmente devido à adsorção dissociativa do glicerol em baixos potencias (0,1 V) gerando adsorbatos e COads que, progressivamente, bloqueiam o eletrodo, inibindo outras reações e gerando um aparente deslocamento no início da reação de oxidação do glicerol, além de uma inversão na composição dos picos de oxidação. Por meio de estudos de voltametria cíclica em altas velocidades e oxidação de monóxido de carbono, observou-se que um dos adsorbatos formados em baixos potenciais é CO, porém a natureza de outros adsorbatos observados não foi determinada. / Since the worldwide biodiesel production has shown a significant increase, a growth on the glycerol availability has also been observed. Nowadays, as the glycerol price has going down very fast, the product has been burned to generate energy. It is known that glycerol electro-oxidation on Pt electrode in acidic media generates products with high added value as: glyceraldehyde, dihydroxyacetone, glyceric acid, tartronic acid, glyoxylic acid and formic acid although the mechanism reaction is not totally understood. Considering this information, the goal of this work is the study of pre-treatment time effect at low potential in the adsorbates formation by the interaction between the glycerol molecule and Pt (hkl) electrodes in acidic media. Cronoamperommetry and Cyclic voltammetry was used as main technique. We formation at low potentials. The electrodes Pt(poli) and Pt(110) seem to be the most affected, probably, at this structures the glycerol dissociative adsorption generates adsorbates and COads that progressively blocks the electrode. Under this condition some reactions are unable, what gives an impression that the glycerol oxidation onset is moved to more positive potentials, and an inversion of peaks composition is noticed. Evaluations of CO oxidation using cyclic voltammetry with different scan rates, allows to suggest that CO is one of the species formed at low potentials that are adsorbed ate the electrode surface. Others species were observed but its nature was not determined.