Orientador: Claudia Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HaroldoGregoriode_M.pdf: 1498892 bytes, checksum: 94792fd721fe4b8da6e2331d467aa96d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Desenvolveu-se um novo sistema para tratamento de água por fotocatálise heterogênea eletroassistida (FHE) constituído por um contraeletrodo de Pt e fotoeletrodo de TiO2 conectado a uma celula solar. O fotoeletrodo foi preparado pela deposição de um filme de nanopartículas de TiO2 em eletrodo transparente. O filme, com c.a. 4 mm de espessura, apresentou ótima transparência na região do visível, morfologia uniforme e estrutura porosa. A caracterização eletroquímica revelou comportamento típico de eletrodo semicondutor tipo-n. A atividade fotocatalítica foi investigada para oxidação de fenol em solução aquosa. Na configuração para fotocatálise heterogênea (FH), sob 100 mW cm- de irradiação policromática em banco óptico, o fotoeletrodo de TiO2 (1 cm) apresentou potencial de circuito aberto, Voc = 0,6 V e corrente de curto circuito, Isc = 0,03 mA. Sob irradiação e conectado a uma celula de TiO2/corante (Voc = 0,4 V e Isc = 0,64 mA), o sistema FHE apresentou Voc = 1 V e Isc = 0,05 mA. Na ausência de irradiação e sob aplicação de +1,1 V com um potenciostato, configuração eletroquímica (EQ), obteve-se Isc ~ 1 mA. Após 3 h, a mineralização de fenol, avaliada por medidas de carbono orgânico total, corresponderam a 24, 12 e 5 % para FHE, FH e EQ respectivamente. O sistema para tratamento de água foi investigado sob irradiação solar direta e com um simulador solar (lâmpada de vapor metálico). Na configuracao FH, obteve-se mineralização de 35 % após 4 h de irradiação. A conexão com uma célula solar de Si ou de TiO2/corante, resultou em mineralização de 60 e 80%, respectivamente. Análises de CLAE e espectroscopia UV-Vis indicaram menor concentracao de intermediários nas amostras tratadas com o sistema FHE. Os resultados demonstram que a conexão da célula solar ao eletrodo de TiO2 permite assistir eletroquimicamente o processo de fotocatálise heterogênea, o que resulta em maior mineralização de fenol / Abstract: A new system for water decontamination by electro-assisted heterogeneous photocatalysis (EHP) was developed. The system consisted of a platinum counter-electrode and a TiO2 film electrode connected to a solar cell. The photoelectrode was prepared by deposition of TiO2 nanoparticles on transparent electrodes. The TiO2 films, c.a. 4 mm thick, were transparent and presented uniform and porous surface. Its electrochemical behavior was typical of an n-type semiconductor electrode. The photocatalytic activity of the TiO2 electrode was investigated for degradation of phenol in aqueous solution. For heterogeneous photocatalysis configuration (HP), under 100 mW cm- of polychromatic irradiation from an optical bench, the TiO2 electrode (1 cm) presented open circuit potential VOC = 0.6 V and short-circuit current ISC = 0.03 mA. Under irradiation and connected to a dye-sensitized TiO2 solar cell (VOC = 0.4 V and ISC = 0.64 mA), the EHP system presented VOC = 1.0 V and ISC = 0.05 mA. When the electrode was biased at + 1.1 V in the dark, electrochemical configuration (EC), ISC = 1 mA. Total Organic Carbon (TOC) measurements revealed 24; 12 and 5 % of phenol degradation for samples treated for 3 h by EHP; HP and EC configuration, respectively. Experiments done under solar irradiation for 4 h, or using a metallic vapor lamp, revealed that HP configuration resulted in 35 % of TOC removal. The EHP process, by connection with silicon or a TiO2/dye solar cell, resulted respectively in 60 and 80 % of pollutant degradation. HPLC and UV-vis spectroscopy indicated smaller concentration of intermediate organic products for the samples irradiated in EPC configuration. The photocatalytic process can be electrochemically-assisted when a solar cell is connected to the TiO2 porous electrode, resulting in a higher efficiency towards phenol degradation / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:08:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / In this work, we reported a fast method of producing rhodium-decorated platinum nanoparticles (NPs) containing iridium oxides (IrOx) towards glycerol electrooxidation reaction. PtIrOx/C electrocatalysts of different atomic composition dispersed on Carbon Vulcan XC-72R® were prepared by using the fast polyol method assisted by microwaves. Afterwards, PtIrOx/C was potentio-dynamically decorated with Rh (Rh/PtIrOx/C). The NPs were characterized by energy dispersive X-ray analysis, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrooxidation of glycerol was investigated in acid medium by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The electrochemical stability of Rh/PtIrOx/C NPs was evaluated by following a degradation test protocol, which consists in exhaustive cyclic voltammetries. Our results show that the presence of iridium oxides in the architecture of platinum enhances the electrochemical stability of the catalyst by avoiding agglomeration effects. Moreover, the presence of rhodium facilitates the glycerol electrooxidation reaction. These results help understanding the role of Rh and IrOx in the glycerol electrooxidation and supply new insights for designing nanomaterials with improved stability and activity. / Neste trabalho, relatamos um método rápido para produzir nanopartículas de platina contendo óxido de irídio (IrOx) decoradas com ródio para a eletro-oxidação de glicerol. Foram preparados eletrocatalisadores de PtIrOx/C em diferentes composições atômicas dispersas em Carbono Vulcan XC-72R® através do método poliol assistido por micro-ondas, os quais foram potencio-dinamicamente decorados com Rh (Rh/PtIrOx/C). As NPs foram caracterizadas por análise de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. A eletro-oxidação de glicerol foi investigada em meio ácido por voltametria cíclica e cronoamperometria. A estabilidade eletroquímica das NPs de Rh/PtIrOx/C foi avaliada seguindo um ensaio de degradação, que consiste em sucessivas voltametrias cíclicas. Os resultados mostraram que a presença de óxido de irídio na estrutura da platina aumenta a estabilidade eletroquímica do catalisador, evitando aglomeração. Além disso, a presença de ródio facilita a reação de eletro-oxidação de glicerol. Estes resultados ajudam a compreender o papel do Rh e do IrOx na eletro-oxidação de glicerol e fornecem novas perspectivas para a obtenção de nanomateriais com maior estabilidade e atividade.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:56:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:56:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) Previous issue date: 2015-02-13 / AS-Cu, AMS-Cu and ADMS-Cu2 complexes, were be synthesized using the ligand in aqueous medium with slow addition of the metal salt and a strict control of temperature resulting in a yield of 87%. The melting temperatures obtained for the ligands and the metal salt compared with their suggested the formation of these complexes with high purity. The technique of electronic absorption spectroscopy confirmed the UV-Vis obtained through analysis of the complex of band shifts. The flame atomic absorption spectroscopy determined, together with the gravimetric analysis, the copper concentration in each complex, confirming the proposed stoichiometric ratio between metal and ligand to form the complex. TheEp and improvements in signal intensity potentiometric titration proposed that active sites of the ligands are related to coordination with the metal copper through deprotonation constants. The coordination sites were confirmed by comparing the vibrational energy in infrared spectroscopy of the possible ligand atoms. Studies concerning the chemical adsorption of modifiers in CV electrode surface resulted in the development of ideal conditions for the electrode modification estimating the exact time electrode contact with the modifiers under ultrasound in different means of dissolution. The electrochemical properties of the electrode CV could be modulated according to the treatment at the electrode interface. The values of the ratio, show that the doped glassy carbon electrode with the modifiers tested showed better response to electrochemical redox couple Fe3-/4 of the electrode without modification. The values for the diffusion coefficient D0 confirmed the diffusion phenomenon in the EIS spectra medium.Showed an increase in the charge transfer resistance for the CV electrode modified with the ADMS-Cu2 complex. / Os complexos AS-Cu, AMS-Cu e ADMS-Cu2 foram ser sintetizados utilizando os ligantes em meio aquoso com lenta adição do sal metálico e um rigoroso controle da temperatura resultando em um rendimento de 87%. As temperaturas de fusão obtidas para os ligantes e o sal metálico em comparação com seus respectivos complexossugeriram a formação destes com alto teor de pureza. A técnica de espectroscopia de Absorção Eletrônica UV-Vis confirmou a obtenção dos complexos através das analises dos deslocamentos de bandas. A espectroscopia de absorção atômica de chama determinou, conjuntamente com a análise gravimétrica, a concentração de cobre em cada complexo, confirmando a razão estequiométrica proposta entre metal e ligante para a formação dos complexos. A titulação potenciométrica propôs quais sítios ativos dos ligantes estariam relacionados à coordenação com o metal cobre utilizando às constantes de desprotonação. Tais sítios de coordenações foram confirmados através da comparação da energia vibracional na espectroscopia de infravermelho dos possíveis átomos ligantes.Os estudos realizados a respeito da adsorção química dos modificadores na superfície do eletrodo de CV resultaram na obtenção de condições ideais para a modificação do eletrodo estimando o tempo exato de contato do eletrodo com os modificadores sob ultrassom em diferentes meios de dissolução.As propriedades eletroquímicas do eletrodo de CV puderam ser moduladas de acordo com o tratamento realizado na interface do eletrodo. Os valores da razão Ipa/Ipc, Ep e melhorias na intensidade do sinal (Ipa e Ipc) demonstram que o eletrodo de carbono vítreo dopado com os modificadores testados apresentaram melhor resposta eletroquímica para o par redox Fe3-/4- do que o eletrodo sem modificação. Os valores encontrados para os coeficientes difusionais D0 confirmaram o fenômeno difusional no meio.Os espectros de EIE demonstraram um aumento na resistência à transferência de carga para o eletrodo de CV modificado com o complexo ADMS-Cu2

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Deracilde.pdf: 1882025 bytes, checksum: 498f81cb780fecdb577ee69a137f33fd (MD5) Previous issue date: 2013-02-19 / Electrocatalyst containing platinum supported on high surface area carbon Vulcan XC-72 were synthesized by the method of reduction by alcohol and tested in comparation of ethanol oxidation in acidic medium. The materials studied were Pt/C, Pt80Ir20/C, Pt80W20/C, Pt80Sn20/C and Pt60Ir10Sn30/C, using as a standard for comparison the commercial catalyst Pt/C 20% E-TEK. Physical characterization was performed using techniques Energy dispersive X-ray (EDX), X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and scanning electron microscopy for high-resolution field emission ("Field emission electron gun ") (SEM- FEG). The EDX analysis showed that the compositions theoretical synthesis are very close to the experimental values. From the results obtained by X-ray diffraction it was possible to calculate the average crystallite size and lattice parameter of the samples. All materials showed a crystalline structure characteristic of face centered cubic structure with platinum modifications of the lattice parameter as a function of added metal. Analysis of TEM and SEM-FEG provided the particle size and the distribution and dispersion in the carbon support. The results compared to electrochemical oxidation reaction of ethanol showed that the addition of different metals to platinum increased the catalytic activity of the electrodes and among the ternary materials studied showed best response under the conditions studied. / Eletrocatalisadores contendo platina, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72, foram sintetizados pelo método de redução por álcool e testados frente à reação de oxidação de etanol em meio ácido. Os materiais estudados foram Pt/C 20%, Pt80Ir20/C, Pt80W20/C, Pt80Sn20/C e Pt60Ir10Sn30/C, utilizando-se como padrão para comparação o catalisador comercial Pt/C 20% E-TEK. A caracterização física foi realizada utilizando técnicas de Energia dispersiva de raios-X (EDX), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de varredura de alta resolução por emissão de campo ( Field emission electron gun ) (MEV-FEG). As análises de EDX mostraram que as composições teóricas para síntese são bem próximas dos valores experimentais. A partir dos resultados obtidos por difração de raios-X foi possível calcular o tamanho médio do cristalito e o parâmetro de rede das amostras estudadas. Todos os materiais apresentaram uma estrutura cristalina característica da estrutura cúbica de face centrada da platina com modificações do parâmetro de rede em função do metal adicionado. As análises de MET e MEV-FEG forneceram o tamanho de partícula bem como a distribuição e dispersão no suporte de carbono. Os resultados eletroquímicos frente a reação de oxidação de etanol mostraram que a adição de diferentes metais à platina aumentou a atividade catalítica dos eletrodos e dentre os materiais estudados o ternário mostrou melhor resposta nas condições analisadas.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

No presente trabalho, foram sintetizadas nanopartículas mono e bimetálicas de ouro e prata ancoradas em carbono (Au/C, Ag/C e AgxAu1-xC) empregando-se o glicerol em meio alcalino como agente redutor. Os materiais produzidos foram caracterizados por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). As avaliações da atividade eletrocatalítica foram realizadas por Cronoamperometria e Voltametria Cíclica. No estudo do mecanismo da eletro-oxidação do glicerol, propano-1,2-diol e propanol empregou-se a técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier in situ (FTIR in situ). O tamanho médio das nanopartículas, medidas por MET, são de 40,4 nm (Ag/C), 6,8 nm (Au/C), 5,7 nm (Ag25Au75/C), 5,3 nm (Ag50Au50/C) e 4,9 nm (Ag75Au25/C). Para os bimetálicos, observou-se que com o aumento da quantidade de ouro presente nos catilisadores, obteve-se um aumento na atividade eletrocatalítica nas mesmas proporções para oxidação dos alcoóis. A prata por si só não apresentou atividade significativa para a oxidação dos alcoóis. Dentre os alcoóis estudos, o glicerol apresentou o menor potencial de inicio de oxidação (0,65 V), utilizando-se Au/C, seguido pelo propano-1,2-diol (0,67 V) e propanol (0,75 V). A maior densidade de corrente anódica foi observada para o álcool com menor pKa e com maior número de hidroxilas. Formato, oxalato e glicolato foram os principais produtos da reação de oxidação do glicerol sobre Au/C. Para a oxidação propano-1,2-diol os produtos majoritários foram hydroxiacetona e o acetato e para a oxidação do propanol foi o propanoato, ambos também sobre sobre Au/C como indicado pelos experimentos de FTIR in situ. / In the present study, gold and silver mono- and bimetallic nanoparticles anchored on carbon (Au/C , Ag/C and AgxAu1-x/C ) were synthesized using glycerol in alkaline medium as a reducing agent. The materials obtained were characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy. The evaluation of the electrochemical performance was conducted by Chronoamperometry and Cyclic Voltammetry. In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR in situ) was performed to study the mechanism of electro-oxidation of glycerol, 1,2-propanediol and propanol. The average size of the nanoparticles, calculated from TEM, are 40.4 nm (Ag/C), 6.8 nm (Au/C), 5.7 nm (Ag25Au75/C), 5.3 nm (Ag50Au50/C) and 4.9 nm (Ag75Au25/C). For the bimetallic, it was observed that with increasing the amount of gold present in catilisadores was obtained an increase in the electrocatalytic activity to the same extent for oxidation of alcohols. Among the alcohols, the glycerol oxidation catalyzed by Au/C showed the lower onset oxidation potential (0.65 V) followed by propane-1,2-diol (0.67 V) and propanol (0.75 V). The anodic current density was higher for the alcohol with lower pKa and greater number of hydroxyl groups. Format, oxalate and glycolate were the main products of the glycerol oxidation using Au/C. For the 1,2-propanediol oxidation the hydroxiacetona and acetate were the major products; and for the propanol oxidation was propanoate, both also on Au/C as indicated by the in situ FTIR experiments.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

Neste trabalho sintetizou-se catalisadores ternários a base de Ni, Co e Fe para eletro-oxidação de glicerol suportados em carbono por diferente métodos de síntese. Os resultado de EDX mostraram que foi possível obter uma relação próxima aos 20 % de carga metálica pretendida assim como uma relação próxima das proporções atômicas dos metais (1:1:1), ou seja, (Ni33Co33Fe33/C). Os difratogramas dos catalisadores mostraram perfis de materiais amorfos, salvo por alguns catalisadores que exibiram picos característicos de fase metálica. Observouse que o melhor desempenho frente a eletro-oxidação de glicerol foi o do catalisador 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C preparado via refluxo em álcool (etanol) por 12 horas, tanto na voltametria cíclica quanto na cronoamperometria. No experimento de FTIR in situ coletados a 1500 mV vs ERH para a eletro-oxidação de glicerol, observou-se bandas características do composto formato dando indicativo de que este pode vir a ser o produto majoritário durante a eletro-oxidação do glicerol. O teste em célula unitária mostrou que o catalisador monometálico a base de Ni sobressaiu-se sobre os demais com densidade de potência máximo obtido na célula a combustível em aproximadamente 0,4 mW cm-2, resultado esse divergente dos resultados observados nos teste voltamétricos e cronoamperométricos frente à eletrooxidação do glicerol. Tal fato pode ter acontecido em virtude de problemas técnicos e/ou experimentais do funcionamento da célula unitária. / This work was synthesized in the ternary catalysts based on Ni, Co and Fe for electrooxidation of glycerol supported on carbon by different methods of synthesis. The result of EDX showed that it was possible to obtain a close relationship to 20% metal load intended as a close relationship of the atomic proportions of metal (1:1:1), or (Ni33Co33Fe33/C). The XRD patterns of the catalysts showed profiles of amorphous materials, except for a few catalysts that exhibited characteristic peaks of metallic phase. It was observed that the best performance compared to electro-oxidation glycerol was the catalyst of 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C prepared via refluxing in alcohol (ethanol) for 12 hours at both techniques, the cyclic voltammetry as chronoamperometry. In-situ FTIR experiments listed at 1500 mV vs RHE for electro-oxidation of glycerol, characteristic bands observed for the compound of format giving an indication that this is the major product during the electrooxidation of glycerol. The test showed that the unit cell base monometallic catalyst Ni towered over the other with maximum power density obtained from the fuel cell by approximately 0.4 mW cm-2, a result of the divergent results observed in the test and voltammetric chronoamperometric front of the electro-oxidation of glycerol. This may have happened because of technical problems and / or experimental operation of the unit cell.

Embora a entropia do universo evolua para um máximo, localmente, sistemas podem se odernar às custas do maior desordenamento de suas vizinhanças. Assim, a formação espontânea de padrões temporais e espaciais tem sido observada em diferentes sistemas, incluindo os eletroquímicos. Neste trabalho foram estudadas as dinâmicas oscilatórias temporais de potencial desenvolvidas durante a eletro-oxidação galvanostática de metanol e etanol em meio ácido sobre eletrodos de platina. Como a técnica galvanostática informa apenas sobre a totalidade dos processos a ocorrer na interface eletrodo/solução técnicas auxiliares devem ser empregadas em conjunto para obter informações a respeito de processos individuais. Desta forma as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ, em configuração de reflexão interna, e de espectrometria de massas on line foram utilizadas e permitiram alcançar as seguintes conclusões. Para a eletro-oxidação oscilatória de metanol os resultados mostraram que (i) em média, o grau de recobrimento de monóxido de carbono linearmente adsorvido (θCOL) decai continuamente ao longo do experimento oscilatório, sugerindo que um acúmulo de espécies oxigenadas adsorvidas desenvolve-se ao longo das oscilações de potencial e é o responsável pela deriva que age sobre o sistema; (ii) a variação negativa da posição da banda de COL com o aumento do potencial durante o período de indução sugere que não há formação de padrões ou ilhas de COads previamente à observação de oscilações. Já os resultados da eletro-oxidação oscilatória de etanol mostraram (i) também uma queda contínua, em média, em θCOL ao longo do tempo bem como um crescimento, em média, da população de acetato adsorvido; (ii) para a condição oscilatória estudada a produção de CO2 seguiu a mesma dinâmica temporal das oscilações de potencial, já a corrente iônica associada à produção de acetaldeído permaneceu estacionária dentro do regime oscilatório. / Although the entropy of the universe evolves to a maximum, locally systems can become ordered at the expense of greater disordering of their neighborhoods. Thus, the spontaneous formation of temporal and spatial patterns have been observed in different systems, including electrochemical ones. In this thesis, the temporal dynamics of potential oscillations developed during the galvanostatic electro-oxidation of methanol and ethanol in acid medium on platinum electrodes were studied. As the galvanostatic technique informs just about all the processes occurring at the interface electrode/solution auxiliary techniques should be employed together to obtain information about individual processes. Thus the techniques of in situ infrared spectroscopy, in configuration of internal reflection, and online mass spectrometry were used and allowed to reach at the following conclusions. For the oscillatory electro-oxidation of methanol the results showed that (i) on average, the coverage degree of linearly adsorbed carbon monoxide (θCOL) decays continuously throughout the oscillatory experiment, suggesting that an accumulation of adsorbed oxygen species develops along the oscillations and causes the drift in the system, (ii) the negative change in the band position of COL with potential increasing during the induction period suggests that there is no tendency to pattern formation or islands formation of COads prior to the observation of oscillations. Concerning the oscillatory electro-oxidation of ethanol the results showed that (i) there is also a continuous drop on average in θCOL over time as well as an increase on average in the population of adsorbed acetate, (ii) for the oscillatory condition studied the production of CO2 followed the same temporal dynamics of the oscillations of potential, while the ionic current associated with the production of acetaldehyde remained stationary inside the oscillatory regime.

Orientador: Jayme Vaz Jr / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T19:48:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mosna_RicardoAntonio_D.pdf: 807145 bytes, checksum: 25b46de178f11d5e74647a293b3413c9 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho, obtemos novas formulações multivetoriais da equação de Dirac ¿ através da introdução de estruturas Z2-graduadas alternativas em álgebras de Clifford ¿ e exploramos certas simetrias latentes da equação de Dirac-Kähler para a obtenção de modelos de teorias de calibre, particularmente no contexto das interações eletrofracas. Discutimos ainda como as técnicas desenvolvidas no contexto de tais representações multivetoriais podem ser úteis em outras situações, como na construção de representações quaterniônicas da teoria de Dirac e no problema da reconstrução tomográfica de um espinor de Dirac. Com relação à equação de Dirac-Kähler, inicialmente revisitamos sua bem conhecida degenerescência em termos de quatro equações de Dirac desacopladas, definidas em diferentes ideais da álgebra. A arbitrariedade na escolha de tais ideais define uma simetria global da lagrangiana, que aqui estendemos a uma simetria local. Os campos de calibre resultantes então acoplam os diferentes ideais, de maneira que as interações entre os setores de quiralidade positiva e negativa são naturalmente suprimidas. Ainda, em tal formalismo, as antipartículas são automaticamente representadas na lagrangiana, com as quiralidades corretas. Ao restringirmos as interações àquelas que conservam a carga elétrica, o modelo resultante é equivalente ao modelo eletrofraco simétrico, desde que identifiquemos os léptons (ou quarks) de uma dada geração com os diferentes ideais. Quando a simetria é quebrada, de maneira que os ideais correspondentes ao neutrino (antineutrino) de quiralidade positiva (negativa) permane¸ cam fixos, o modelo de Glashow-Weinberg-Salam é recuperado. Tal formalismo também nos permite uma interpretação geométrica para o mecanismo de Higgs / Abstract: In this work, new multivector formulations of the Dirac equation are obtained via the introduction of alternative Z2-gradings of Clifford algebras. Certain latent symmetries of the Dirac-Kähler equation are also explored in order to construct gauge theory models, especially in the context of the electroweak interactions. We also discuss how the multivector techniques developed here can be useful in other situations, as in constructing quaternionic representations of the Dirac equation, and in obtaining a tomographic scheme for the state reconstruction of a Dirac spinor. With respect to the Dirac-Kähler equation, we start by revising its well-known fourfold degeneracy that leads to uncoupled Dirac equations living in minimal left ideals of the Dirac algebra. The ar-bitrariness in choosing one such system of ideals defines a global symmetry of the Dirac-Kähler Lagrangian. We gauged such symmetry by considering independent choices for the system of mini-mal left ideals at each spacetime point. The resulting gauge fields then naturally couple the different ideals, in a way that interactions between left-handed and right-handed particles are naturally sup-pressed. Moreover, the formalism automatically gives rise to a term in the Lagrangian corresponding to the associated antiparticles, with the correct handedness. By restricting the interactions to those conserving electric charge, the resulting model turns out to be equivalent to the symmetric model of electroweak interactions, provided that we identify the leptons (or quarks) of a given generation with the different ideals. When the symmetry is broken, so that the ideals corresponding to the right-handed neutrino and left-handed antineutrino remain fixed, the Glashow-Weinberg-Salam is recovered. The formalism also allows a geometric interpretation for the Higgs mechanism / Doutorado / Física / Doutor em Ciências