La caractérisation et l’évaluation des propriétés physiques, chimiques, physico-chimiques et mécaniques sont un point important dans la compréhension du comportement des assemblages collés polymère/substrat. La spectroscopie diélectrique est une méthode de caractérisation efficace permettant d’étudier la dynamique moléculaire, et permettre aussi un suivi in situ de joints collés. La modélisation mathématique de résultats expérimentaux par la méthode de l’analyse par intervalle permet de s’affranchir de nombreux défauts de logiciels utilisés couramment (erreur expérimentale prise en compte dans les calculs du modèle, permet d’accepter ou de rejeter un modèle, …). Il a été démontré qu’en présence d’un substrat métallique, une compétition avait lieu entre la réaction de polymérisation et des réactions entre les monomères et les substrats métalliques, menant à une interphase (i.e. interface d’épaisseur non nulle) ayant des propriétés différentes des propriétés du même polymère en volume. Ces propriétés influent sur l’adhérence entre le polymère époxydeamine et le substrat d’aluminium. L’adhérence sera caractérisée par un test normé et reliée aux propriétés de l’interphase par diverses techniques. Des vieillissements de systèmes DGEBAanime/ aluminium ont été effectués. Durant ces vieillissements, des tests destructifs et non destructifs ont été effectués afin d’avoir un suivi sur les propriétés des interphases et interfaces de ces joints collés. Les résultats obtenus ont été mis en corrélation afin de pouvoir être capable par l’utilisation de tests non destructifs in situ, de pouvoir prévenir une rupture à l’interphase/interface entre l’adhésif et le substrat / Characterization and evaluation of physical, chemical, physico-chemical and mechanical properties are an important point in the comprehension of the behavior of bonded polymer/substrate assemblies. Dielectric spectroscopy is an effective method of characterization to study molecular dynamics, and also allow in situ monitoring of bonded joints. Mathematical modeling of experimental results by the method of interval analysis overcomes many shortcomings of commonly used software (experimental error taken into account, accept or reject a model ...). It has been shown that in the presence of a metal substrate, a competition was held between the polymerization reaction and the reactions between the monomers and metal substrates, leading to an interphase (i.e. non-zero thickness of interface) having properties different than these of the bulk. These properties influence the adhesion between the epoxy-amine polymer and the aluminum substrate. Adhesion will be characterized by a standardized test and related to the properties of the interphase by various techniques. The aging of DGEBA-anime/aluminum system have been done during this study. During the aging, destructive and non-destructive tests were carried out in order to have a follow-up on the properties of interfaces and interphases of these bonded joints. The results were correlated in order to be able to use an in situ non-destructive testing to prevent the rupture at the interphase/interface between the adhesive and the substrate

Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture, potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cycloalipahtique diamine, DGEBA/aliphatique diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température (de 110°C à 200°C) et de pression d’oxygène (0,2 bars et 50 bars). A l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles. A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le durcisseur est une diamine cycloaliphatique. En revanche, lorsque le système contient des séquences méthylènes portées par des segments flexibles, elles peuvent induire un mécanisme de réticulation qui peut prédominer. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de DGEBA/cycloaliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des résultats expérimentaux (concentration en produits d’oxydation, coupures de chaînes et réticulation) pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cycloaliphatique diamine ont été simulées afin de prédire la fissuration spontanée. / Epoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins: DGEBA or DGEBU/cycloaliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures (0,2 bars et 50 bars). At molecular scale, the formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission has been observed in epoxy/cycloaliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine than in epoxy/cycloaliphatic diamine. The extrapolation of life is possible thank to kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products, chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (3 mm). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cycloaliphatic diamine have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®.

Depuis le début du 21ème siècle, les liquides ioniques (LIs) représentent une importante source d'innovation dans la recherche académique et industrielle en chimie puisqu'ils peuvent être synthétisés, modulés puis utilisés dans de nombreuses applications. De par leurs avantages, les LIs font l'objet d'un véritable engouement dans le domaine des matériaux polymères. Ainsi, ce travail décrit la synthèse de sels organiques originaux pour le développement de polyélectrolytes inédits. Pour cela, nous avons développé de nouvelles voies d'accès à des imidazoliums fonctionnalisés par des fonctions époxydes par l’utilisation d'une méthodologie d'oxydation efficace, flexible et transposable sur une échelle de plusieurs grammes. L'analyse thermique de ces sels a dévoilé une excellente stabilité thermique jusqu'à 400 °C et une température de transition vitreuse basse généralement comprise entre -60 °C et -26 °C. A la suite de ces résultats, la stratégie a été élargie aux anions afin de proposer des fonctions époxydes associées à des sulfonimides inédits. Au cours de cette deuxième phase, l'insertion de fonctions époxydes sur l'anion sulfonimide a été réalisée avec succès permettant un accès à différents prépolymères comme un cation/anion triépoxyde. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une étude mécanistique en utilisant un sel monoépoxyde en présence de différentes amines pour identifier les principaux sites actifs lors de la polymérisation. Grace à ces informations, nous avons confirmé la stabilité de l’imidazolium et la très bonne réactivité de l’époxyde vis-à-vis de diverses amines conduisant à une meilleure compréhension de l'architecture globale du réseau. A partir de ces travaux, un réseau époxy inédit a été mis en œuvre en collaboration avec le laboratoire d'ingénierie des matériaux polymères (IMP) de l'INSA de Lyon. Pour cela, un sel diépoxyde a été sélectionné puis copolymérisé avec un durcisseur diamine (Jeffamine D230) afin de concevoir des réseaux époxy/amine flexibles présentant des propriétés très intéressantes par rapport aux réseaux époxy classiques. / Since the beginning of the 21th century, Ionic liquids (ILs) have been an important source of innovation in chemical academic and industrial research because they can be synthesized, modulated and used then in many applications. Because of their advantages, ILs are of great interest in the field of polymer materials. Thus, this work describes the synthesis of original organic salts to develop innovative polyelectrolytes. For this, we have developed new routes to access to imidazolium salts functionalized by reactive epoxide functions thanks to the development of an effective and flexible oxidative methodology, feasible on a large scale. The thermal analysis of this salts revealed a very good thermal stability up to 400°C and a low glass transition temperature between -60 °C and -26 °C generally. Following these results, the study was extended to anions to provide epoxides associated with novel sulfonimides. During this second phase, the insertion of epoxide functions on the sulfonimide anion was successfully carried out allowing access to different prepolymers such as a triepoxide cation/anion. In a second part, we carried out a mechanistic study using a monoepoxide salt in the presence of different amines to identify the main active sites during the polymerization. According to this information, we have confirmed the stability of the imidazolium and the very good reactivity of the epoxide with various amines leading to a better understanding of the overall architecture of the network. From this work, a novel epoxy network was prepared in collaboration with the polymer materials engineering laboratory (IMP) of INSA of Lyon. For this, a diepoxide salt was selected and copolymerized in the presence of a diamine hardener (Jeffamine D230) in order to design flexible epoxy/amine networks having very interesting properties in comparison with conventional epoxy networks.

Cette thèse porte sur l’étude multi-échelle du vieillissement d’assemblages collés à base de colle époxy employés dans le domaine aéronautique. Dans leurs conditions de service, ces matériaux sont soumis à un vieillissement humide, qui peut s’accompagner d’un vieillissement thermique essentiellement lors des phases de décollage des avions. De telles conditions rendent difficiles la prédiction de la durée de vie basée uniquement sur le suivi des propriétés mécaniques des assemblages (par des tests de cisaillement simple ou de clivage) lors d’essais de vieillissement normalisés qui prévalent, pour le moment, dans l’industrie. Notre objectif était donc une étude du vieillissement à l’échelle moléculaire afin d’en dériver, à terme, des lois cinétiques prédisant la vitesse de dégradation. Une première étape a mis en lumière les différences existantes entre le vieillissement humide (rupture adhésive) et thermique (rupture cohésive). La rupture cohésive observée en vieillissement thermique nous a conduits à étudier les mécanismes responsables de la chute de ténacité des époxys. Nous avons ainsi étudié les mécanismes de dégradation de l’adhésif, de deux de ses systèmes « représentatifs » (DGEBA-DDS et TGMDA-DDS). L’analyse des produits de dégradation dans ces réseaux et leurs composées modèles nous a conduits à élaborer un schéma cinétique intégrant la réactivité des principaux sites d’oxydation (sites au voisinage de certains hétéroatomes) qui peut décrire en partie l’oxydation des systèmes simples DGEBA-DDS et TGMDA-DDS mais devra être converti en modèle de co-oxydation (c’est-à-dire intégrant la participation simultanée de plusieurs sites) à la fois pour décrire plus complétement l’oxydation des systèmes simples mais surtout pour traiter des matériaux industriels de formulation complexe. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la spécificité des assemblages collés lors d’un vieillissement humide. Cette dernière partie montre la nécessité de bien comprendre les phénomènes de diffusion à l’interface, et dans des matériaux oxydés, pour pouvoir prédire la durée de vie des adhésifs époxys employés pour les assemblages collés. / This thesis deals with a multi-scale study of the ageing of bonded assemblies based on epoxy adhesive used in the aeronautical field. In service conditions, these materials are subjected to humid ageing, which can be accompanied by thermal ageing essentially during the take-off phases of aircraft. Such conditions make it difficult to predict lifetime based only on the study of the mechanical properties of the assemblies (by single lap shear stress or wedge tests) in standardized ageing tests, which, for the moment, prevail in the industry. Our objective was therefore a study of ageing at the molecular scale in order to derive forward kinetic laws predicting the kinetics of degradation. A first step highlighted the differences between humid ageing (adhesive failure) and thermal aging (cohesive failure). The cohesive rupture observed in thermal ageing led us to study the mechanisms responsible for the decrease in toughness of the epoxies. We studied the mechanisms of degradation of the adhesive as well as two of its "representative" systems (DGEBA-DDS and TGMDA-DDS). The analysis of degradation products in these networks and their model compounds led us to develop a kinetic scheme introducing the reactivity of the main oxidation sites (site near certain heteroatoms) which can partly describe the oxidation of simple systems. In the future, DGEBA-DDS and TGMDA-DDS will have to be converted into a co-oxidation model (that means integrating the simultaneous participation of several sites) to describe entirely the oxidation of simple systems but especially for handled industrial materials of complex formulation. In a last part, we were interested in the specificity of bonded assemblies during humid aging. This last section displays the need to understand diffusion phenomena at the interface, and in oxidized materials, to predict the lifetime of epoxy adhesives used for bonded assemblies.

High performance liquid chromatography (HPLC) is one of the major techniques in separat-ion sciences. Faster separation and higher efficiency are required to meet ever-growing demands. Despite numerous studies and achievements on improving mass transfer in particulate packings discontinuity seems to be the cornerstone drawback in their development. Macroporous continuous beds or monoliths are therefore a promising alternative to the particle medium. This thesis deals with preparation of new monoliths used as carrier for HPLC. Two different approaches were developed for two polymer systems. One was based on polycondensation of epoxy resins and polyamines which were components of an oil-in-water emulsion. An epoxy resin mixture was dispersed in aqueous polyamine phase with the aid of a surfactant. The other involved a traverse of a ready-made polymer solution around its upper critical solution temperature (UCST). In other words, linear polyamides, non-covalently crosslinked polymers, dissolved in a solvent at temperature higher than their UCST followed by slow cooling to below the critical temperature to precipitate the polymers. Partly re-established hydrogen bonds resulted in the formation of crystallites that interconnected into a network structure. Factors controlling morphology and porosity of final products were investigated. The study also deals with surface modifying for chromatographic applications. Functionalization pathways attempted in the thesis were quaterization of inherent amine of the epoxy-based monoliths and grafting tentacle ion groups via glycidyl methacrylate by atom transfer radical polymerization (ATRP) for ion exchange chromatography (IEC).

Dans le contexte du développement des bio-raffineries, le glycérol et ses dérivéssont des co-produits de l’oléochimie pour lesquels de nouvelles voies de valorisation doiventêtre trouvées. Cette thèse porte sur l’étude de la polymérisabilité d’un dérivé du glycérol, ledivinylglycol (DVG), monomère symétrique à 6 carbones qui possède un diol vicinal et deuxfonctions vinyliques. Dans ces travaux, la réactivité des fonctions hydroxyle et vinyliques duDVG dans des réactions de polycondensation et polyaddition a été investiguée. Dans unpremier temps, la synthèse de polyesters et de polyuréthanes a été réalisée par réaction duDVG avec des diesters biosourcés et des diisocyanates, respectivement. Les fonctionsvinyliques du DVG ont ensuite été mises à profit pour synthétiser des polymères originaux parpolymérisation par ADMET et addition thiol-ène. Enfin, des réseaux tridimensionnels époxyamineont été préparés par polymérisation entre une série de diamines et le DVG bis-époxydé,préalablement obtenu par oxydation des doubles liaisons. Ces différentes méthodes depolymérisation ont montré que les doubles liaisons du DVG étaient plus réactives que lesfonctions alcool et qu’un panel de polymères originaux pouvait être obtenu à partir de cesynthon bio-sourcé. / In the context of the development of bio-refineries, glycerol and its derivatives areco-products of oleochemistry for which new valorization routes must be found. This thesisdeals with the polymerizability study of a glycerol derivative, divinylglycol (DVG), asymmetrical C-6 monomer which bears a vicinal diol and two vinyl functions. In this work, thereactivity of the hydroxyl and vinyl functions of DVG in polycondensation and polyadditionreactions was studied. In a first step, the synthesis of polyesters and polyurethanes wascarried out by reaction of DVG with biosourced diesters and diisocyanates, respectively. Thevinyl functions of DVG were then used to synthesize original polymers by ADMETpolymerization and thiol-ene addition. Finally, three-dimensional epoxy-amine networkswere prepared by polymerization between a series of diamines and the bis-epoxidized DVG,previously obtained by oxidation of the double bonds. These different methods ofpolymerization showed that DVG double bonds were more reactive than the alcohol functionsand that a panel of original polymers could be obtained from this bio-sourced synthon.

Les copolymères à blocs contenant une partie souple et une partie dure constituent aujourd'hui une classe de matériaux très attractifs en raison de leurs propriétés résultant de la combinaison de deux homopolymères de nature différente. Dans le cadre des copolymères à blocs à forte teneur en polydiméthylsiloxane (PDMS), une méthode de synthèse originale en deux étapes, compatibilisation puis extension, a été développée. Respectueuse de l'environnement grâce à l'utilisation du procédé d'extrusion réactive, cette approche ouvre une nouvelle voie vers le développement d'élastomères thermoplastiques. L'objectif de cette thèse est d'élaborer à l'état fondu des copolymères à blocs à base de PDMS silicone à partir de la réaction époxy-amine puis, par une réaction d'allongement d'obtenir un matériau avec une forte proportion en PDMS. Dans un premier temps, une étude de la réaction époxy-amine sur molécules modèles a été réalisée à partir d'oligodiméthylsiloxanes α,ω- fonctionnalisés époxy et d'une alkylamine. Indépendamment de la température et du ratio molaire, la réaction a permis d'obtenir des copolymères greffés de type (A2B2)n. Dans un deuxième temps, cette stratégie a ensuite été appliquée à des systèmes polymères tels que le polyéthylène et le polyamide. A cette échelle, la réaction s'est produite et conduit à des produits de type (A2B2)n. Dans un troisième temps, l'ensemble des copolymères synthétisés ont été étudiés lors de la réaction d'allongement, basée sur l'insertion de siloxanes cycliques à l'aide d'une superbase. Dépendante de la température et de la quantité de catalyseur, cette réaction a été étudiée sur molécules modèles et sur des systèmes polymères / Nowadays hard-soft block copolymers consist of a very attractive material class because of their properties resulting of the combination of two different homopolymers. In the case of block copolymers with on a high polydiméthylsiloxane (PDMS) content, an innovative 2-step synthesis method, compatibilization and extension, has been developed. Using an environmental friendly route such as a reactive extrusion process, this approach opens a new synthesis pathway towards the development of thermoplastic elastomers. The goal of this thesis is to develop mass block copolymers based on PDMS using the epoxy-amine reaction, followed by an extension reaction to reach a material with a high percent of silicone. Firstly, a study of the epoxy-amine reaction on model molecules was carried out between a low molecular weight PDMS and an alkylamine. Independently of the temperature and the molar ratio, the reaction allowed to obtain graft copolymers with an (A2B2)n type structures. Secondly, this strategy has then been applied in polymer systems such as polyethylene and polyamide. At this scale, the reaction occurred and lead to products with (A2B2)n type structures. Thirdly, all synthesized copolymers were studied during the extension reaction, based on the insertion of cyclic siloxanes using a catalysis system. Depending of the temperature and the catalyst quantity, this reaction was investigated on model molecules and polymer systems

Lors de cette étude, il a été étudié l'influence de l'ajout de microparticules de polymère réticulé (CPM) dans des formulations d'époxy-amine, sur la cinétique, la morphologie et les propriétés thermo-mécaniques des réseaux finaux obtenus. Tout d'abord, un protocole simple, robuste et bien contrôlé a été développé afin d’ obtenir une large gamme de taille de CPM, de Tg et de fonctionnalité amine. Ce protocole de polymérisation par précipitation, basé sur les phénomènes de séparation de phases, a également été appliqué à différentes compositions chimiques et différents monomères époxy hydrosolubles, ceci montrant les grandes possibilités de cette méthode. Une bonne interface entre les CPMs et la matrice a été recherchée en synthétisant les CPMs en excès de groupes amines. La quantification de ces groupes amines réactifs sur les CPMS était d'un grand intérêt et a donc été étudiée en profondeur. Le titrage des amines de surface a été réalisé en mettant au point un nouveau protocole qui a permis la quantification des amines primaires et secondaires sur les CPMs. Il a ensuite été mis en évidence que, bien que ces microparticules réticulées ne soient pas poreuses, des fonctions amines sont disponibles au cœur des particules et peuvent réagir avec d'autres molécules qui sont capables de diffuser dans la CPM. Il a été montré que lorsque les CPM ont été dispersées dans des mélanges d'époxy- amine, la diffusion des monomères dans le cœur de la CPM s'est produite mais différemment selon le procédé de dispersion. En effet, en utilisant le tétrahydrofurane comme solvant pour aider à la dispersion, la diffusion de la DGEBA est amplifiée et modifie les propriétés thermo-mécaniques du réseau final en modifiant le rapport stœchiométrique de la matrice. Le même phénomène a été observé mais moins amplifié lorsque les microparticules sont uniquement dispersées mécaniquement. En dispersant les CPMs dans l'amine qui est l'agent réticulant, on observe l'absorption complète de l'amine au coeur des CPMs, conduisant ainsi à la désorption de celle-ci dans une deuxième étape, permettant de créer le réseau. Ainsi, un comportement très complexe des CPM a été mis en évidence en présence des monomères et/ou solvant : le gonflement et les phénomènes de diffusion qui dépendent d'un certain nombre de paramètres tels que la température, la densité de réticulation des CPM, les paramètres de solubilité, etc. L'intensité du phénomène de diffusion conduit à une variété de comportements lorsque les CPMs sont ajoutées dans une formulation d'époxy-amine tels que: (a) une légère diminution du temps de gélification et l'augmentation de la conversion, (b) la modification de la température de transition vitreuse de la matrice. / Throughout this work, the influence of the addition of cross-linked polymer microparticles (CPMs) in epoxy-amine formulations on the kinetics, morphology and thermo-mechanical properties of the final networks have been investigated. First, an easy, robust and well-controlled protocol was developed to obtain a large range of CPM size, Tg and amine functionality. This protocol based on reaction induced phase separation via precipitation polymerization was also applied to different chemistries and water soluble epoxy pre-polymers showing the large possibilities of this method. The capacity of obtaining a good compatibility between the CPMs and the matrix was ensure by synthesizing the CPMs in excess of amino groups. The study of the remaining reactive amino groups on the CPMS was of great interest and therefore deeply investigated. The titration of the surface amine was performed by developing a new protocol that enabled the quantification of primary and secondary amines on CPMs. It was then highlighted that even though these cross-linked microparticles were not porous, amino groups are available into the core and can react with other molecules that are able to diffuse into the CPM core. It was shown that when CPMs were dispersed into epoxy-amine blends, the diffusion of monomers into the CPM core occurred but differently depending on the dispersion process. Indeed, using tetrahydrofuran as solvent to help for the dispersion increased the diffusion of DGEBA into the CPM core and changed the thermo-mechanical properties of the final network by modifying the stoichiometric ratio of the matrix. Same phenomenon was observed but less amplified when CPMs were mechanically dispersed in DGEBA. Regarding the dispersion of CPMs in the amine cross-linker, IPD, its complete absorption could be observed into the CPMs, leading then to the desorption of IPD to create the network. Thus, a very complex behavior of CPMs was highlighted in presence of monomers or/and solvent: swelling and diffusion phenomena that are dependent on a number of parameters such as temperature, CPM cross-link density, solubility parameters, etc. The intensity of those phenomena leads to a variety of behaviors when CPMs are added into an epoxy-amine formulation: (a) slight decrease of gel times and increase of conversion, (b) modification of glass transition temperature of the matrix.