Orientadores: Martin Aznar, Geormenny Rocha dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T06:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar_RilviaSaraivadeSantiago_D.pdf: 3146883 bytes, checksum: 1da2e2d6b5effa4e9f48d1fcec7a13eb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Líquidos iônicos são sais orgânicos de alto peso molecular que são líquidos a temperatura ambiente. Estas substâncias têm recebido considerável atenção como solventes ecologicamente corretos, já que não possuem pressão de vapor mensurável e, portanto, não apresentam emissões tóxicas ou poluentes como os solventes orgânicos tradicionais. Neste trabalho, é estudado o equilíbrio líquidolíquido de sistemas ternários envolvendo 28 líquidos iônicos, em um total de 95 sistemas ternários, com 852 linhas de amarração, retirados da literatura, usando a modelagem termodinâmica via composição local e contribuição de grupo, através dos modelos UNIQUAC e UNIFAC-LLE. Esta abordagem requer a proposta de novos grupos funcionais que possam representar os líquidos iônicos. Estes novos grupos, junto com os seus respectivos parâmetros estruturais de área e volume, foram estimados por métodos de química quântica, utilizando o software Gaussian 03 para a otimização da geometria das moléculas. Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados nos modelos foram calculados com base nos volumes e áreas obtidos segundo o método PCM implementado no software GAMESS 7.1. Os parâmetros de interação entre as moléculas e entre os grupos funcionais foram determinados por cálculos de flash líquido-líquido, utilizando o método Simplex para minimizar uma função objetivo baseada nas composições das duas fases líquidas em equilíbrio. Os resultados obtidos são extremamente satisfatórios. / Abstract: Ionic Liquids are organics salts high molecular weight that are liquid the ambient temperature. These ecologically correct substances have received considerable attention as solvent, since they do not possess measurable vapor pressure e, therefore, they do not present toxic or pollutant emissions as solvent organic the traditional ones. In this work, the balance is studied liquid-liquid of 28 ionic liquid ternary systems involving, in a total of 95 ternary systems, with 852 lines of knotting, removed of literature, using the thermodynamic modeling saw composition and contribution of group local, through the models UNIQUAC and UNIFAC-LLE. This boarding requires the proposal of new functional groups that can represent the ionic liquids. These new groups, together with its respective structural parameters of area and volume, had been esteem by methods of quantum chemistry, using software Gaussian 03 for the otimization of the geometry of molecules. The parameters of volume and area of groups used in the models had been calculated on the basis of the gotten volumes and areas according to method PCM implemented in software GAMESS 7.1. The parameters of interaction between molecules and the functional groups had been determined by calculations of flash liquid-liquid, using the Simplex method to minimize an established objective function in the compositions of the two liquid phases in balance. The results are extremely satisfactory. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ardila_YuranyCamacho_M.pdf: 2250925 bytes, checksum: 064d7ee71f7d0822b8434eb1a5680fca (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O biodiesel pode ser definido como sendo um monoalquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtidos através do processo de transesterificação. Alem dos ésteres, a corrente de saída do reator de transesterificação contém a glicerina (subproduto da reação), excesso de álcool, água e poucas quantidades do catalisador. De acordo com o grau de solubilidade destes compostos, pode-se ter como efeito que quantidades consideráveis de ésteres (biodiesel) fiquem na fase rica em glicerina e que a fase rica em ésteres contenha uma importante quantidade de impurezas. Devido a este comportamento torna-se necessário entender os equilíbrios de fases líquido - líquido formados com as misturas envolvidas para poder proceder com a purificação do biodiesel. Tais dados não são encontrados na literatura atualmente, assim, inviabilizam o real entendimento da separação de fases bem como a construção de plantas virtuais e a realização de simulações computacionais. Sendo assim, o principal objetivo desta dissertação foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) para sistemas ternários do tipo: BIOS + etanol + glicerina, BIOM + etanol + glicerina, BIOS + etanol + água, BIOM + etanol + água, BIOS + glicerina + água, BIOM + glicerina + água e sistemas quaternários envolvendo o catalisador NaOH usando 1% de concentração. Os termos BIOM e BIOS significam biodiesel de mamona e biodiesel de soja. Inicialmente foi feita uma caracterização físico-química dos óleos de soja e mamona visando criar as melhores condições para a efetivação da reação de transesterificação. O biodiesel foi produzido pela transesterificação etílica e, posteriormente, levado para caracterização (com o intuito de conhecer sua pureza, pois é uma propriedade importante para o uso nos experimentos realizados.). O estudo da temperatura do ELL foi feita através de curvas binodais usando o método da determinação do ponto de turbidez, encontrando que a melhor temperatura para a análise de equilíbrio foi de 25 °C. Os experimentos para a construção das linhas de amarração foram realizados em células de equilíbrio, mantendo a temperatura do sistema constante a 25 °C e pressão atmosférica. Através do planejamento fatorial 22, foi determinado o tempo de agitação (03 h) e de repouso (12 h), na faixa experimental estudada, para atingir o equilíbrio. Foi desenvolvida uma metodologia por cromatografia gasosa com detector FID (CG-FID) para a quantificação do biodiesel, etanol e glicerina usando como solvente para as analises cromatográficas o metanol. A água foi analisada por titulação Karl Fischer e o catalisador por titulação potenciométrica. Assim, foram determinadas as concentrações de cada componente nas fases rica em biodiesel, rica em glicerina/água. Posteriormente, usando o simulador comercial Aspen Plus 2006, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL, UNIQUAC e NRTL Eletrolitico para o cálculo do coeficiente de atividade de cada componente na fase líquida, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. / Abstract: Biodiesel can be defined as the mono alkyl esters of fatty acids derived from vegetable oils or animal fats, obtained through transesterification process. Besides the esters, the outlet stream of the transesterification reactor contains glycerin (a by-product of the reaction), excess alcohol, water, and small amounts of the catalyst. According to the solubility of these compounds, can have the effect that considerable amounts of esters (biodiesel) remains in the glycerin-rich phase and the ester-rich phase contains a significant amount of impurities. Because of this behavior is it necessary to understand the liquid-liquid phase equilibrium formed with the mixtures involved in order to proceed with the purification of biodiesel. Such data are not currently found in the literature, thus impracticable the real understanding of phase separation and the construction of virtual plants and the computer simulations executions. Therefore, the main objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium (LLE) data for the systems: BIOS + ethanol + glycerin, BIOM + ethanol + glycerin, BIOS + ethanol + water, BIOM + ethanol + water, BIOS + glycerin + water, BIOM + glycerin + water and quaternary systems involving the NaOH catalyst using 1% concentration. The terms BIOM and BIOS mean biodiesel from castor oil and soybean biodiesel. Initially, was made a physicolchemical characterization of soybean and castor oil with the aim to create the best conditions for the realization of the transesterification reactions. Biodiesel is produced by ethylic transesterification, and taken to subsequently characterization (to know its purity, because it is an important property for use in experiments performed). The study of the temperature of LLE was made by binodal curves using the method of determining the turbidity point, finding that the best temperature for the equilibrium analysis was 25 °C. The experiments for the construction of the ties lines were carried out in equilibrium cells, maintaining the system temperature constant at 25 °C and atmospheric pressure. Through factorial design 22, the agitation time (03 h) and rest time (12 h) were determined, in the experimental range studied, to reach the equilibrium. A methodology was developed by gas chromatography with FID detector (GC-FID) for biodiesel, ethanol and glycerin quantification, using methanol as solvent for GC analysis. The water was analyzed by Karl Fischer titration and the catalyst by potentiometric titration. Therefore, were determined the concentrations of each component at biodiesel - rich phases and glycerine / water - rich phase. Later, using the commercial simulator Aspen Plus 2006, the experimental data were correlated through the molecular models NRTL, UNIQUAC and Electrolytic NRTL for the calculation of the activity coefficient of each component in the liquid phase, with estimation of new parameters of interaction energy. The results were considered satisfactory, observing that NRTL was capable to represent better the equilibrium data of the studied systems. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:11:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Basso_RodrigoCorrea_D.pdf: 1825743 bytes, checksum: d974878d6fa879e716be9205980e326d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Uma vez que a decantação é comumente usada na purificação do biodiesel, o conhecimento da distribuição dos componentes entre as duas fases líquidas formadas, dado pelo equilíbrio líquido-líquido (ELL), faz-se necessário. O comportamento deste biocombustível em motores e o dimensionamento de equipamentos para sua produção são dependentes de suas propriedades físicas. As informações referentes ao ELL e as propriedades físicas dos biodieseis etílicos são insuficientes na literatura científica, a despeito de sua importância como combustível completamente biorenovável. Deste modo, os objetivos do presente trabalho foram obter dados experimentais e modelar o ELL de sistemas contendo etanol + biodiesel etilíco + água ou glicerol; simular as etapas de decantação na purificação dos biodieseis; obter dados experimentais e estudar o comportamento da densidade, da viscosidade e do perfil térmico de biodieseis etílicos; desenvolver um modelo para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos e sistematizar uma metodologia preditiva para o cálculo das densidades de biodieseis. Os resultados mostraram que a temperatura teve pouco efeito no ELL de sistemas contendo glicerol + etanol + biodiesel etilíco de óleo de crambe. Os modelos NRTL e UNIQUAC descreveram o ELL dos sistemas com desvios globais menores que 1,22% e 1,07% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. UNIFAC e UNIFAC-Dortmund apresentaram uma inadequada capacidade preditiva, com desvios globais maiores que 1,9% e 2,27% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. A remoção parcial do etanol de sistemas contendo etanol + biodiesel etílico + glicerol reduziu o teor de glicerol na fase rica em biodiesel a concentrações inferiores ao mínimo requerido pelos padrões de qualidade do biodiesel. Usando um decantador para a separação do glicerol e dois conjuntos misturador/separador em contracorrente na lavagem do biodiesel, a quantidade de água requerida para a remoção de etanol e glicerol foi aproximadamente 1/4 da massa do biodiesel a ser purificado, e 1/8 da quantidade de água usada com um único conjunto misturador/separador. Os biodieseis de óleo de crambe e de óleo de coco tiveram, respectivamente, as maiores e as menores viscosidades, e o biodiesel de óleo de macauba teve o maior ponto de fusão entre os biodieseis analisados. A sistematização da metodologia predita para o cálculo de densidade resultou em desvios relativos menores que 0,89% e o modelo desenvolvido para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos resultou em desvios relativos médios menores que 14,73% / Abstract: Since settling is commonly used in the biodiesel purification, the knowledge of the component distribution between both liquid phases, given by the liquid-liquid equilibrium (LLE), is required. The biodiesel behavior in engines and the equipment design for its synthesis process are dependent on physical properties of this biofuel. Despite its importance as a completely renewable biofuel, experimental data in the scientific literature about LLE and physical properties of biodiesel produced by ethanolysis are scarce. Because of this, the aims of the present work were to obtain and to model LLE experimental data of systems containing ethanol + ethyl biodiesel + water or glycerol; to simulate the settling in the biodiesel purification; to determine experimental data and to evaluate the behavior of density, viscosity and thermal profile of ethyl biodiesels; to develop a new model for calculation of ethyl ester viscosity and to present a systematized methodology for biodiesel density calculation. The results showed little temperature effect on the LLE of the systems containing glycerol + ethanol + ethyl biodiesel from crambe oil. NRTL and UNIQUAC models described the LLE of the systems with overall deviations lower than 1.22% and 1.07%, for the systems containing, respectively, water and glycerol. UNIFAC and UNIFAC-Dortmund showed poor predictive capacity, with overall deviations higher than 1.9% and 2.27% for the systems containing, respectively, water and glycerol. Partial removal of ethanol from the systems containing ethanol + ethyl biodiesel + glycerol decreases the glycerol content in the biodiesel-rich phase to lower content than that required by biodiesel standard. Using a settler for glycerol separation and two sets mixer/settler in countercurrent for biodiesel water washing, the water content required for ethanol and glycerol removal was about 1/4 of the mass of biodiesel previous to settling, and 1/8 of the water content required for the biodiesel purification using only a single set mixer/settler. The biodiesels from crambe and coconut oil showed, respectively, the highest and the lowest viscosities, and the biodiesel from macauba pulp oil showed the highest melting point among the studied biodiesels. The systematized methodology resulted in relative deviations lower than 0.89% for the densities, and the developed model for the viscosity calculation showed relative deviations lower than 14.73% / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Martin Aznar, Sérgio Duvoisin Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EnioGomesdeAzevedo_M.pdf: 2064033 bytes, checksum: f91a84bce4c2b9d8bb4142c612dffb37 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O biodiesel é uma fonte de energia renovável promissora e é do interesse das matrizes energéticas brasileiras e mundiais em razão da futura escassez de combustíveis fósseis, e das considerações ambientais sobre a diminuição das emissões poluentes. Este trabalho objetiva a produção de biodiesel etílico a partir de óleo de palma da região amazônica, e a determinação experimental e modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio líquido-líquido em sistemas ternários compostos por biodiesel de óleo de palma + etanol + glicerina e biodiesel de óleo de palma + etanol + água, nas temperaturas de 25 °C e 50 ºC, à pressão atmosférica. As técnicas analíticas para determinação das composições das fases incluíram densimetria e índice de refração. Os dados de equilíbrio experimentais foram correlacionados com o modelo NRTL para o coeficiente de atividade e o modelo foi capaz de representar corretamente o comportamento destes dados, fornecendo uma boa descrição dos diagramas de fase dos sistemas estudados / Abstract: Biodiesel is a renewable energy source and is awakening the interest of Brazilian and global energy matrix because of future shortages of fossil fuels and environmental concerns about the reduction of pollutant emissions. This work aims at the production of ethyl biodiesel from palm oil of the Amazon region, and the experimental determination and thermodynamic modeling data of liquid-liquid equilibrium in ternary systems composed by palm oil biodiesel + ethanol + glycerol and palm oil biodiesel + ethanol + water at temperatures of 25 °C and 50 °C, at atmospheric pressure. The analytical techniques for determining the compositions of the phases included densimetry and refractive index. The experimental equilibrium data were correlated with the NRTL model for the activity coefficient. The model was able to correctly represent the behavior of the experimental data, providing a good description of the phase diagrams of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T04:27:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PessoaFilho_PedrodeAlcantara_D.pdf: 10293388 bytes, checksum: d2122777bc0a4783f681b4c94289e6de (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A fonnação de sistemas aquosos bifásicos em conseqüência da adição à água de alguns pares de polímeros, ou de certos polímeros e sais, é um fenômeno bem estabelecido e conhecido. Esses sistemas encontram larga aplicação na separação de moléculas biológicas em laboratório e têm conhecido nos últimos tempos incipiente aplicação industrial; sua correta modelagem tennodinâmica é o objetivo deste trabalho. Inicialmente consideraram-se sistemas formados por dois polímeros. Procurou-se incorporar à equação de Flory-Huggins modificações que levassem em conta a formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de água e entre moléculas de água e de polímero, no caso, o poli(etileno glicol). Em uma primeira análise utilizou-se como base do desenvolvimento a teoria quimica, que considera a ligação de hidrogênio uma ligação covalente. Os resultados foram bastante adequados e indicavam que a consideração das ligações cruzadas era suficiente para permitir uma boa modelagem. Assim, outros modelos que levavam em conta a solvatação foram desenvolvidos, em uma primeira abordagem considerando o número de moléculas de água na camada de solvatação constante, depois permitindo que esse valor variasse com a composição. Todos esses modelos tiveram bastante sucesso; entretanto, resultados pouco adequados foram obtidos na utilização da SAFT (teoria estatistica do fluido associativo). A polidispersão da dextrana também foi considerada em alguns cálculos, com sucesso; entretanto, dadas as diferenças existentes entre dados experimentais obtidos em grupos de pesquisa diversos, não foi possivel construir um modelo totalmente preditivo. Estudaram-se também sistemas formados por polímeros e sais. Nesse caso, o esforço teórico foi direcionado à compreensão do papel dos componentes nos tennos devidos à interação eletrostática ¿ por exemplo, polímeros presentes alteram a constante dielétrica e a densidade do meio, devendo portanto alterar a equação de Debye-Hückel, o que, por sua vez, faz com que se prevejam comportamentos irrealistas. Análise acurada revelou que a solução completa do problema demanda a conversão de propriedades obtidas no formalismo de McMillan e Mayer ao formalismo de Lewis e Randall para misturas de solventes ¿ esforço teórico cujo vulto ultrapassa o escopo deste trabalho. Desenvolveu-se também um modelo para sistemas fonnados por polieletrólitos e polímeros neutros. Esse modelo é baseado em uma equação empirica do virial, e considera a ocorrência de várias reações, por meio das quais foi possivel obter um novo modelo de energia de Gibbs excedente que levasse em conta a variação do grau de dissociação iônica em soluções aquosas de polieletrólitos. O modelo fisico de solvatação constante, desenvolvido para sistemas formados por dois polímeros, foi utilizado no estudo da partição de moléculas biológicas. O modelo foi capaz de descrever muito bem resultados de experimentos de partição. Nesse caso, a consideração da polidispersão da dextrana, que afeta muito pouco cálculos de equilíbrio líquido-líquido, modificou de maneira adequada a densidade numérica dessas fases, tomando o modelo mais confiável / Abstract: Aqueous two-phase systems are formed when either two polymers or a polymer and a salt are added to water at certain concentrations. These systems have been widely used to separate biological molecules in laboratory, and have recently found incipient industrial application. This work is aimed at the development of reliable thennodynamic models for these systems. First, systems fonned by two polymers were examined. The Flory-Huggins equation was modified to account for hydrogen bonding occurring between water molecules (self-association) and between water and polymer molecules (solvation). The first modification uses the chemical theory, according to which hydrogen bonding is considered to be equivalent to a covalent bonding. The results obtained were very good and indicated that cross-association alone might bring about this improvement. Purely physical models accounting for solvation were subsequently developed, first by considering the number of water molecules bonded to each polymer molecule as a constant value, and later allowing it to vary with concentration. These models were found very successful. A similar attempt to use the SAFT (statistical associating fluid theory), however, did not provide good results. Polydispersion in polymers such as Dextran was also successfully accounted for, even though it was not possible to establish a completely predictive model due to the discrepancies in experimental data obtained by different research groups. Systems fonned by polymers and salts were dealt with next. In this case, the theoretical investigation was aimed at the understanding of the role of the different compounds in the ca1culation of the tenn that accounts for long range interactions. For instance, polymers modify the dielectric constant and the specific gravity ofthe surrounding medium, thus modifying the Debye-Hückel equation; however, accounting for this effect introduces spurious terms in phase equilibrium ca1culations. A more detailed analysis showed that the correct solution to this problem would require the conversion of properties of mixing ca1culated in the McMillan and Mayer forrnalism to that of Lewis and Randal, a serious and challenging theoretical problem whose solution is beyond the scope of this work. A new thennodynamic model tailored for solutions of polyelectrolytes and neutral polymers was also developed. This model is based on an empirical virial equation and considers the occurrence of some ionic dissociation reactions. Through this picture it was possible to develop a new excess Gibbs energy model accounting for the variation of the ionic dissociation degree in aqueous solutions of polyelectrolytes. The model with constant value for the solvation number, developed for systems fonned by two polymers, was also used to model the partitioning of biological molecules in these systems. The model provided a very good description of partitioning experiments. Accounting for Dextran polidispersion, which has almost no effect on phase equilibrium ca1culations, modifies the numeric density of the liquid phases in equilibrium, and increases the reliability of the model / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T20:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_ChristianneElisabetedaCosta_D.pdf: 3767410 bytes, checksum: e8a09b3f4bc3b7dd2c7291b0ab0f134e (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-07-13T16:35:23Z No. of bitstreams: 1 texto completo.PDF: 466038 bytes, checksum: 4e7d17d57f19b23a42cc7c78a02b13d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-13T16:35:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.PDF: 466038 bytes, checksum: 4e7d17d57f19b23a42cc7c78a02b13d2 (MD5) Previous issue date: 2001-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi estudado o equilíbrio de fases a 25 o C e 30 o C em sistemas aquosos bifásicos (SAB) ternários formados por a) Poli(propileno glicol) (PPG) + Composto 2 + Água e b) Co-Polímero tri-bloco de Poli(etileno glicol) (PEG) e Poli(propileno glicol) + Composto 2 + Água. Os sacarídeos Glicose, Maltose ou Maltodextrina foram usados como Composto 2. Foi avaliada a influência de três diferentes massas molares de Poli(propileno glicol) (400 g/mol, 725 g/mol e 1.200 g/mol), de três diferentes maltodextrinas comerciais (Dextrose Equivalentes 10, 13 e 20) e de três diferentes composições para os co-polímeros PEG-PPG, com 10 % de PEG, 20 % de PEG e 40 % de PEG, gerando massas molares de co-polímeros de 1.900 g/mol, 2.100 g/mol e 2.450 g/mol, respectivamente, sobre os diagramas de equilíbrio de fases,. Para as misturas que apresentaram formação de duas fases líquidas foram preparados diagramas de fases dos sistemas, totalizando 13 diagramas. Foi observado que o aumento da massa molar dos polímeros aumentou a região bifásica. Os sistemas contendo PPG 725, PPG 1.200 e co- polímero 1.900 apresentaram fase rica em polímero de composição praticamente invariável para os diferentes pontos de mistura preparados. modelos (“UNiversal matemáticos NRTL QUasi-Chemical (“Non-Random Activity Coefficient”) Two-Liquid”), e UNIFAC Os UNIQUAC (“UNIquac Functional Group Activity Coefficient”) foram empregados para correlacionar os dados experimentais obtidos neste trabalho. Obteve-se um bom ajuste tanto para o NRTL quanto para o UNIQUAC, com desvios da ordem de 1%, para os sistemas modelados em bancos de dados agrupados por semelhança de compostos. O modelo NRTL apresentou maior flexibilidade no ajuste, enquanto que o UNIQUAC demonstrou maior robustez no tratamento de quantidades maiores de dados experimentais e/ou sistemas razoavelmente diferentes entre si. Não foi obtido um bom ajuste com o modelo UNIFAC, o que, provavelmente, pode ter ocorrido devido ao grande número de parâmetros a ajustar, e/ou à falta de boa estimativa inicial. / In this work were studied ternary mixtures of a synthetic polymer such as Poly(propylene glycol) of various molar masses or block copolymers of Poly(propylene glycol) and Poly(ethylene glycol) of various PEG-PPG ratios, a saccharide as Glucose, Maltose or commercial Maltodextrin of various Dextrose Equivalents, and Water. All systems studied that showed phase splitting were analyzed and a total of 13 phase diagrams were prepared. The influence of molar masses of the reagents over the equilibrium curve was analyzed. The Non-Random Two-Liquid (NRTL), UNIversal QUAsi-Chemical (UNIQUAC) and UNIquac Functional Group Activity Coefficient models were employed to correlate and predict phase equilibrium, using the data obtained. Good agreement between experimental data and model was achieved for most of the systems when the NRTL and UNIQUAC models were employed, given that some characteristics of these models must be observed. For the UNIFAC model it was not obtained good fittings, probably due to the high number of parameters to adjust or to the lack of good initial guesses. / Dissertação importada do Alexandria

Orientador : Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JoseGuilhermeLembiFerreira_D.pdf: 9466611 bytes, checksum: 5373bb06cd092c9f0cb3bd3b29df531f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a pré-purificação da proteína de fusão precursora à insulina humana e produzida por Escherichia coli modificada, utilizando-se Sistemas Aquosos Bifásicos do tipo polietileno glicol (PEG)/sal/água. A proteína de fusão foi fornecida pela empresa farmacêutica Biobrás S.A (Montes Claros/MG) e foi dissolvida em uréia 8M. Os experimentos de partição da proteína de fusão foram conduzidos de forma a identificar condições para a separação da proteína de fusão de outras proteínas e componentes celulares de E. coli. Foram realizados dois planejamentos experimentais 32 para o estudo da partição da proteína de fusão precursora da insulina humana no sistema PEG/fosfato de potássio/água. tendo-se como variáveis a massa molar do polietileno glicol, a razão mássica PEG/fosfato do sistema (RPEG/FOS). OS níveis estudados foram 1500, 3350 e 8000 para a massa molar do PEG; 1,6, 1,636 e 1,67 para RPEG/FOS. No primeiro planejamento, os testes de partição foram conduzidos a pH 9, enquanto que no segundo planejamento, os testes foram conduzidos a pH 12. Concluídos os testes com o sistema PEG/fosfato de potássio/água, foi escolhida a melhor condição para a purificação da proteína de fusão, condição esta que foi também testada para o sistema PEG/citrato de sódio/água. Para o sistema PEG/fosfato de potássio/água, o melhor resultado foi obtido com o PEG de massa molar 1500, concentração de 16% p/p PEG/l0% p/p de fosfato e pH 9, com fator de purificação da ordem de 1,5 vez e recuperação de 99%. Nestas mesmas condições, mas utilizando citrato de sódio, o fator de purificação e a recuperação foram 1,8 vez e 50,0%, respectivamente. Para analisar a proteína de fusão precursora da insulina humana, desenvolveu-se uma metodologia de análise por Cromatografia de afinidade / FPLC, usando-se a coluna Chelating Sepharose para separar a proteína de fusão dos demais componentes celulares e o Método de Bradford para quantificá-1a. Diagramas de fase do sistema PE& Na3Cit/H2O, para 3 pesos moleculares de PEG (600, 1500 e 3000) foram medidos a 25°C e modelou-se o equilíbrio líquido-líquido deste sistema usando-se o modelo VERS, baseado na equação do virial e que usa como medida de concentração uma fração de superfície externa do componente. Um ajuste muito bom aos dados experimentais foi obtido e os erros absolutos médios entre as concentrações experimentais dos componentes e as calculadas pelo modelo VERS foram 1,16%, 1,05% e 1,19% para os sistemas PEG600/ Na3Cit/H2O, PEGl500/ Na3Cit/H2O e PEG3000/ Na3Cit/H2O, respectivamente. O modelo obtido apresentou boa capacidade preditiva para a influência da massa molar do PEG sobre o equilíbrio líquido-líquido do sistema estudado. Para fins de modelagem termodinâmica, também foi estudada a partição das insulinas humana e suína puras nos sistemas PEG600/ Na3Cit/H2O, PEG1450/Na3Cit/ H2O e PEG3350/Na3Cit/ H2O em pH 4,5, 7 e 9,5 a 25°C para modelar a partição da insulina no sistema PEG/ Na3Cit/ H2O, utilizando-se também o modelo VERS e bons resultados foram obtidos para a -predição do coeficiente de partição da insulina suína no sistema PEG/ Na3Cit/H2O a pH 7,0 / Abstract: In this work the primary purification of a fusion protein precursor of human insulin and produced by recombinant E. coli has been studied using aqueous two-phase systems. The fusion protein was provided by the pharmaceutical company Biobrás S.A (Montes Claros/Brazil) and was dissolved in 8M area. Partitioning essays of fusion protein were investigated in the poly(ethylene glycol) (PEG)/potassium phosphate and poly(ethylene glycol)/sodium citrate aqueous two-phase systems at 25°C. Two 32 experimental design were done to evaluate the effects of PEG molecular weight and the polymer/salt concentration ratio on the purification factor and on the recovery of the fusion protein in the top phase. The studied levels were 1500, 3350 and 8000 for PEG molecular weight and 1,6; 1,636 and 1,67 for the polymerlsaIt concentration ratio. The partitioning experiments were performed at pH 9 and 12. An analytical method for the fusion protein was developed using Immobilized Metal Affinity Chromatography and the Bradford method. Solids on the interface top were observed in all cases examined The fusion protein partitioned between the PEG-rich phase and the solids on interface. Contaminating proteins were eliminated to some extent, which resulted in an almost 2-fold fusion protein purification with good recoveries. Phase diagrams of the system poly(ethylene glycol)1 sodium citrate/water were determined for three different molecular weights of PEG ( 600, 1500, 3000) at 25°C. At least four tie-lines of each system were measured. The experimental results were correlated by applying a model for the excess Gibbs energy. This model is the Virial equation used by Pitzer for salt solutions, but concentrations are expressed by surface fraction. It is called Virial Equation with Relative Surface fractions (VERS). All phase equilibrium calculations were performed using this model and minimizing the Gibbs energy of the feed under the constraint that both phases are electroneutral. Agreement between the experimental and calculated results within the experimental uncertainty was obtained. The average percents of deviation between experimental and calculated values using VERS model for all components were 1,16%, 1,05% and 1,19% for the systems PEG6001 Na3Cit/H2O, PEGl500/ Na3Cit/H2O PEG30001 Na3Cít/ H2O respectively. Human and porcine insulin partitioning was investigated in the system PEG/sodium citrate/water for three pHs (4,5; 7 and 9,5) at 25°C. Human and porcine insulin showed great affinity for the PEG-rich phase and the partition coefficients were higher than 10. The human insulin partition coefficient is practically independent of the PEG molecular mass. However, there is a tendency for the porcine insulin partition coefficient to increase with the PEG molecular mass at pH 7 and 9,5, attaining values- above 50. The porcine insulin partition coefficient was predicted in the system PEG/sodium citrate/water at 25°C using VERS model and good results were obtained for the system at pH 7 / Doutorado / Mestre em Engenharia de Alimentos