En esta tesis se estudió el comportamiento de fases a alta presión de sistemas altamente asimétricos, constituidos por polímeros y solventes livianos. Para el estudio experimental de estos sistemas, se construyó y se validó un nuevo equipo de medición experimental. El mismo es una celda de equilibrio de volumen variable, que fue diseñada y construida en el marco de este trabajo. La misma puede operar a presiones de hasta 1000 bar y a temperaturas de hasta 200 grados Celsius. Con este equipo de medición, se obtuvieron datos experimentales de equilibrio líquido‐líquido a alta presión (puntos de niebla), en sistemas relacionados con una aplicación tecnológica concre-ta: la hidrogenación supercrítica de polibutadieno. En este contexto, se obtuvieron puntos de niebla para los sistemas binarios polibutadieno (PB) + propano, polibutadieno (PB) + éter etílico, polibutadieno (PB) + éter metílico, polibutadieno (PB) + n‐pentano y polietileno (PE) + éter etílico. También se obtuvieron puntos de niebla para los siguientes sistemas ternarios: polibutadieno (PB) + n‐pentano + éter metílico y polietileno (PE) + n‐pentano + éter metílico. Por último, se estudió experimentalmente el sistema cuaternario polibuta-dieno (PB) + polietileno (PE) + n‐pentano + éter metílico. El rango de presiones cubierto fue de 19 a 558 bar y el rango de temperaturas de 35 a 191 C, las cuales corresponden a condiciones de temperatura sub y supercríticas dependiendo del solvente utilizado. Además, en cuanto al análisis de modelos termodinámicos, en esta tesis se llevó a cabo un estudio sistemático sobre las características básicas de los modelos del tipo de ecuaciones de estado, los cuales son apropiados para la representación del equilibrio entre fases a alta presión de mezclas altamente asimétricas como lo son los sistemas polímero + solvente liviano. En tal estudio se conside-ró el efecto de los parámetros binarios de interacción k12 y l12 sobre el comportamiento de fases, en amplios rangos de condiciones, para a una ecuación de estado cúbica, la cual es básicamente representativa de una gran familia de modelos derivados de la ecuación de van der Waals. La clave para la comprensión del comportamiento de tales modelos resultó ser la consideración del efecto de los parámetros de interacción sobre el rango de existencia del estado líquido. / The phase behavior at high pressure of highly asymmetric systems, made of polymers and light solvents, was studied. For the experimental study of suchsystems a new variable‐volume equilibrium cell was designed, built and validated. The cell can be used up to a pressure of 1000 bar and at a maximum temperature of 200 Celsius degrees. Using this device, liquid‐liquid equilibrium experimental data at high pressure were obtained (cloud points) for systems related to the hydrogenation of polybutadiene in supercritical media. In this context, cloud points were measured for the binary systems polybutadiene (PB) + propane, polybutadiene (PB) + diethyl ether, polybutadiene (PB) + dimethyl ether, polybuta-diene (PB) + n‐pentane and polyethylene (PE) + diethyl ether. Cloud points were also obtained for the following terna-ry systems: polybutadiene (PB) + npentane + dimethyl ether and polyethylene (PE) + n‐pentane + dimethyl ether. Finally, also the quaternary system polybutadiene (PB) +polyethylene (PE) + npentane + dimethyl ether was experimentally studied. The pressure range of theexperiments was from 19 to 558 bar, and the temperature range was from 35 to 191C. This corresponds to sub and supercritical temperature conditions, depending on the chosen solvent. Regarding the thermodyna-mic modeling, a systematic study on the basic features of models of the equation of state (EOS) type was carried out. EOS models are suitable for representing the phase equilibria at high pressure of highly asymmetric systems such as those made of polymers and light solvents. The study considered the effect of the binary interaction parameters k12 and l12 on the phase behavior, in wide ranges of conditions, for a cubic EOS, basically representative of a large family of EOSs that are modifications of the van der Waals EOS. The key property that should be observed to understand the behavior of such models is the range of existence of the liquid state and its dependence on the interaction parameters.

La tendencia en el procesamiento de recursos renovables está guiada por los 12 principios de la química verde. Entre ellos, tal vez el más importante, está la premisa de maximizar economía atómica en el procesamiento de biomasa, dado que varios de los restantes, al fin y al cabo, contribuyen a este principio. En concordancia con esta tendencia, hace ya más de una década se acuñó el concepto de biorrefinerías, como polos procesadores de biomasa para la obtención de alimentos, materiales, combustibles y compuestos de alto valor agregado. En esta tesis, el objetivo está puesto en el procesamiento específico de aceites y derivados, que constituyen actualmente la principal materia prima de las biorrefinerías de base oleaginosa. En tal sentido, estas biorrefinerías ya tienen enclaves industriales, sobre la base de los polos de extracción de aceite, que en algunos países como Argentina incorporaron la producción de biodiésel. El desarrollo de tecnologías sustentables tendientes a mejorar el rendimiento en el procesamiento de aceites vegetales, evitando procesos fisicoquímicos que generan importantes mermas en la producción, contribuyen no sólo a la economía del proceso sino a alcanzar el concepto de residuos cero que deberían cumplir las biorrefinerías del futuro. En tal sentido, los procesos intensificados por presión, también llamados procesos supercríticos, han mostrado ser muy eficientes en el procesamiento de grasas y aceites. En consecuencia, pueden ser una tecnología clave para la modernización de dichos polos industriales. En ese contexto, esta tesis evalúa el uso de tecnologías a alta presión en el diseño conceptual de procesos para la producción de acilglicéridos de ácidos grasos, surfactantes de alto valor agregado, según sea su calidad. Para alcanzar este objetivo general fue necesario el desarrollo de herramientas termodinámicas que permitieran simular las unidades bajo estudio, esenciales para realizar una adecuada ingeniería del equilibrio entre fases. Los principios de esta última permiten diseñar escenarios de fases factibles para un correcto diseño y operación de unidades de procesamiento que utilicen gases densos no contaminantes como solventes. En los Capítulos 1 y 2 se introducen los aspectos generales que conciernen a las biorrefinerías de base oleaginosa y a las tecnologías supercríticas, por su potencial para llevar a cabo procesos reactivos y de purificación en forma eficiente. En el primer caso, también se revisan alcances del mercado vinculado a productos oleoquímicos y tecnologías convencionales para su producción. En el Capítulo 3, se presenta la extensión del modelo termodinámico GCA-EoS a mezclas típicas en la producción comercial de biodiésel. Esta herramienta se usa en los estudios subsiguientes para evaluar resultados experimentales y simular unidades de procesamiento. En lo que refiere a herramientas termodinámicas, también fue necesario en esta tesis desarrollar un modelo predictivo para densidades de mezcla en la transesterificación supercrítica de biodiésel. En este caso se seleccionó la RK-PR y los resultados alcanzados se presentan en el Capítulo 4. Son también objetivos de esta tesis el desarrollo de tecnologías para la síntesis y purificación de acilglicéridos. En tal sentido, los Capítulos 4 y 5 presentan resultados experimentales de transesterificación supercrítica parcial de aceites vegetales. En particular, el Capítulo 4 discute los resultados obtenidos en un reactor continuo, en tanto el 5 en un reactor discontinuo. Estos últimos fueron utilizados para el desarrollo de un modelo cinético de la reacción, el cual fue verificado con los datos obtenidos en el reactor continuo. Por último, los Capítulos 6 y 7 muestran los resultados de estudios de fraccionamiento de mezclas de acilglicéridos de ésteres con CO2 líquido y supercrítico, respectivamente. En el Capítulo 6 se desarrolló una unidad experimental para el fraccionamiento de muestras líquidas viscosas utilizando gases licuados como solvente. En el caso de fraccionamiento con CO2 supercrítico, también se estudió el efecto de adicionar propano al solvente, con el objetivo de aumentar su capacidad. Esta tesis presenta múltiples aportes novedosos al campo de la oleoquímica. En primer lugar se realizó el ajuste de un modelo a contribución grupal para la simulación y optimización de plantas de biodiésel, permitiendo evaluar materias primas de distintos orígenes y calidad. Además, esta tesis presenta el desarrollo de un modelo predictivo para el cálculo de densidades de mezclas asociadas a la reacción de transesterificación supercrítica de aceites vegetales. Esto resulta crucial para el diseño de reactores supercríticos; así como para el desarrollo de modelos cinéticos, también realizado en esta tesis. Los tres modelos se sustentan en un extenso trabajo experimental para obtener nuevos datos cinéticos y de fraccionamiento asociados a la producción supercrítica de acilglicéridos de ácidos grasos. Por último, también se efectúa una contribución de interés mediante el diseño de unidades experimentales utilizadas en el fraccionamiento a baja temperatura de mezclas termolábiles, viscosas y de baja volatilidad, usando gases licuados. / The trend in the processing of renewable resources is guided nowadays by the so called 12 principles of green chemistry. Among them, perhaps the most important one, is the premise of maximizing atomic economy, since several of the others, after all, contribute to this principle. In line with this trend, the concept of biorefinery has been established for more than a decade, as biomass-processing centers for the production of food, materials, fuels and high-added value chemical products. In this thesis, the focus is set on the processing of vegetable oils and derivatives, which are currently the main raw material for oil-based biorefineries. It is important to highlight that this type of biorefinery already has industrial enclaves, based on the vegetable oil extraction centers, which in countries like Argentina have incorporated the production of biodiesel. The development of sustainable technologies aimed at improving the performance of vegetable oils processing, avoiding physicochemical phenomena that generate significant losses in production, contributes not only to the economy of the process, but also to the zero residues goal that biorefineries of the future should fulfill. In this sense, pressure intensified processes, also called super- or near-critical processes, have already proved to be highly efficient in fats and oils processing. Consequently, they can be a key technology for the modernization of the industrial centers under study in this thesis. In this context, this thesis evaluates the use of high-pressure technologies in the conceptual design of processes for the production of fatty acid acylglycerides, high-added value surfactants with many industrial and commercial applications. Moreover, the studies carried out in this thesis required the development of thermodynamic tools to simulate the technologies under study, an essential step for performing the phase equilibrium engineering (PEE) of the problems under study. The principles of PEE allow the design of feasible phase scenarios for the correct operation of high pressure processing units. Chapters 1 and 2 introduce the general aspects of oil-based biorefineries and discuss the potential of supercritical technologies to carry out efficiently reactive and fractionation processes. In the first case, the market of oleochemicals and the use of conventional technologies for their production are also reviewed. Chapter 3 reports the extension of the GCA-EoS thermodynamic model to typical mixtures in the context of industrial biodiesel production. This tool was also applied, several times along the thesis, to evaluate experimental results and simulate processing units. Regarding thermodynamic tools, it was also necessary to develop a predictive model to calculate the densities of mixtures under the conditions found for the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In this case the RK-PR was selected and the results are presented in Chapter 4. The development of technologies for the synthesis and purification of acylglycerides is also an objective of this thesis. In this sense, Chapters 4 and 5 present experimental results of the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In particular, Chapter 4 discusses the results achieved in a continuous reactor, while Chapter 5 reports those obtained in a batch reactor. The experimental data of the latter were used for the development of a kinetic model, which was later confronted with the data acquired in the continuous reactor. Finally, Chapters 6 and 7 show the results of experimental studies on the fractionation of acylglyceride + esters mixtures, using liquid and supercritical CO2, respectively. Chapter 6 describes the experimental unit developed for the fractionation of viscous liquid samples with liquefied gases. In the case of fractionation with supercritical CO2, the effect of adding propane to the solvent was also studied, in order to enhance the solvent capacity. Moreover, this last chapter also present the conceptual design of a countercurrent supercritical fractionation column to produce high purity acylglycerides under continues operation.This thesis reports several novel contributions to the oleochemical field. First, a group contribution thermodynamic model was correlated for simulation and optimization of biodiesel production plants, which allows evaluation of raw materials from various origins and quality. Also, the thesis presents the development of a predictive model to calculate the density of mixtures involved in the supercritical transesterification of vegetable oil. It is crucial for the correct design of supercritical reactor, as well as for the development of kinetic models, also performed in this thesis. The three models are based on an extensive experimental work to acquire new reaction kinetic and fractionation data for the supercritical production of fatty acids acylglycerols. Finally, also an interesting contribution is the design of experimental units for low-temperature fractionation of thermolabile, viscous and low volatile mixtures using condensed gases.

A lo largo de la siguiente tesis se realiza un estudio de la reacción de transesterificación de aceites vegetales utilizando alcoholes supercríticos. El análisis remarca la importancia de las condiciones de fases del sistema reactivo en el desarrollo y rendimiento de la misma. Se pretende también obtener datos que contribuyan a incrementar la factibilidad al proceso supercrítico de producción de biodiesel frente al proceso cata-lítico convencional. En primer lugar son presentados los resul-tados para el contenido final de ésteres y la influencia de las distintas variables del proceso obtenidos en un reactor por lotes para la transesterificación de aceite de Raphanus sati-vus L. (nabo forrajero) con etanol y metanol supercríticos. El aceite vegetal mencionado no es comestible y fue utilizado sin haber sido refinado, por lo que se trata de un aceite de bajo costo y calidad. Mediante un diseño de experimentos del tipo Doehlert son exploradas las condiciones óptimas de reacción para ambos alcoholes dentro del dominio experimental. A tra-vés del análisis estadístico de los datos obtenidos son formu-lados modelos que relacionan el contenido final de ésteres con las variables más importantes del proceso. Estos experimentos por lotes son realizados en un reactor con visores, lo que per-mite conocer el estado de fases presentes en el sistema a una temperatura, presión y composición inicial determinada. La observación directa asegura que la reacción transcurra en una fase única, obteniéndose así elevadas velocidades de reacción y altos contenidos de ésteres en el producto final. El estudio de la reacción de transesterificación en un reactor continuo requiere el estudio de las propiedades volumétricas de mezclas de especies con alta asimetría en tamaño y natu-raleza química. Para ello es utilizada una celda de volumen constante. Estos experimentos isocóricos nos brindan relacio-nes presión temperatura densidad global de mezclas bina-rias y multicomponentes, para una composición fija de las mismas. Los valores de temperatura y presión de transición de un sistema bifásico a uno supercrítico u homogéneo son deter-minados con la misma técnica. Para ello es utilizada la propie-dad de cambios de pendiente de las líneas isocóricas al atra-vesar la frontera de la envolvente de fases en un diagrama presión vs. temperatura. Inicialmente son analizadas mezclas modelos de este tipo: metanol + metil oleato, metanol + n-octadecano y metanol + naftaleno. Posteriormente es apli-cado el mismo método experimental para determinar propiedades volumétricas de mezclas reactivas en las condiciones de operación de la transesterificación de aceites vegetales con alcoholes supercríticos. Son estudiadas mezclas de aceite de girasol y de coco con metanol y etanol, y se ve la influencia de la relación molar, tipo de ácidos grasos, tipo de alcohol y la presencia de agua en la misma. Además se muestra la relación entre la densidad global del sistema reactivo con el contenido final de ésteres a tiempos de reacción prolongados. Los datos obtenidos con estas experiencias pueden se utilizados para el cálculo del tiempo de residencia en reactores continuos de producción supercrítica de biodiesel.Finalmente son realizadas experiencias en un reactor continuo de transesterificación de aceites vegetales con etanol y metanol supercríticos. Se determina el contenido de ésteres de muestras de biodiesel a diferentes tiempos de residencia y temperaturas. Los valores experimentales obte-nidos son ajustados a un modelo cinético aproximado y las constantes cinéticas correspondientes a las temperaturas ensayadas son calculadas. / In the present work the transesterification reaction of vegetable oils with supercritical alcohols is studied. The analysis highlights the importance of the phase conditions of the reacting system on the reaction performance and yield. Another objective is to obtain data that contribute to support the feasibility of the supercritical production of biodiesel against catalytic conventional process. First, the results for final ester content and the influence of different process variables obtained in a batch type reactor for transesterifica-tion of Raphanus sativus L. (nabo forrajero) oil with supercri-tical ethanol and methanol is shown. This is a non edible vege-table oil, it was used without a refining process, and it is con-sidered as a low cost raw material because of its poor quality. Optimum reaction conditions for both alcohols are explored in the experimental domain using a Doehlert type experiments design. Trough the statistical analysis of experimental data, models that relate the final ester content of biodiesel samples with the most important process variables are formulated. These batch experiences are carried out in a windowed reac-tor. Then, the phase state present in the system at a deter-mined temperature, pressure and initial composition can be di-rectly viewed and recorded. Direct observation assures that reaction takes place in a single phase state, where high reac-tion rates and final ester contents in the final product have been reported. The study of the transesterification reaction in a continuous reactor requires the study of volumetric proper-ties of mixtures of high asymmetry in size and chemical natu-re. These experiments are carried out using a constant volu-me cell. These isochoric type experiments give us pressure temperature global density relationships of binary and multi-component mixtures of a given composition. The transition values of temperature and pressure from biphasic system to a supercritical or homogeneous are observed. This transition is determined using the change of slope of isochoric lines when crossing the phase envelope boundary in a pressure vs. temperature diagram. In the first place, model mixtures of this type are studied: methanol + methyl oleate, methanol + n-octadecane and methanol + naphthalene. Then, the same experimental method is applied to determine volumetric proper-ties of reacting mixtures in the operating conditions of the vegetable oils transesterification with supercritical alcohols. Mixtures of sunflower and coconut oil with methanol and etha-nol are analyzed. The influence of molar ratio, type of fatty acids, type of alcohol and presence of water in the mixture is studied. The relationship between global density of the reac-ting system and final ester content at long reaction times are shown. Data obtained in these experiences can be used for residence time estimation of continuous supercritical reactors of biodiesel production. Finally, different experiments in a continuous reactor of vegetable oils transesterification with supercritical methanol and ethanol are presented. Final ester content of biodiesel samples at different residence time and temperature values are measured. Experimental values are fitted to an approximated kinetic model, and the kinetic cons-tants corresponding to the temperatures of the different essays are estimated.

El conocimiento del equilibrio entre fases fluidas en sistemas de alta asimetría, es decir, sistemas con significativas diferencias en tamaño molecular y/o en interacciones energéticas, es de importancia en el diseño y desarrollo de nuevos procesos y tecnologías. En esta tesis se desarrollaron herramientas matemáticas para obtener condiciones especiales de equilibrio entre fases y se implementaron algoritmos de cálculo de hiper-líneas de equilibrio. Además se propusieron y estudiaron estrategias de parametrizado para modelos del tipo ecuación de estado. Se consideraron extremos locales en isopletas y/o isotermas y/o isobaras de equilibrio entre fases, es decir, puntos Criocondenbar (CCB), Criocondenterm (CCT) y Criocondencomp (CCC), y los comportamientos asociados “Retrógrado” (CR), “Retrógrado Dual” (CR2) y “Doble Retrógrado” (CDR). Para estudiar los fenómenos mencionados, por un lado, se desarrolló una metodología general la cual se basa en aplicar derivación implícita para obtener las condiciones de extremo local en cualquier tipo de hiper-línea de equilibrio, por ejemplo, isopletas, isotermas, isobaras, líneas críticas, líneas líquido-líquido-vapor, etc. Con esta metodología se demuestra, además, la existencia simultánea de pares de extremos locales en distintos planos de corte de las superficies de equilibrio entre fases, estableciéndose una forma sencilla de identificar la naturaleza de los extremos locales coexistentes. Por otro lado, se desarrollaron robustos algoritmos de cálculo, basados en métodos de continuación numérica, para el cómputo de hiper-líneas, altamente no lineales, de extremos locales, las cuales existen en espacios multidimensionales. Se presentan resultados de cálculo para distintos tipos de hiper-líneas. Las mismas corresponden a los casos CCB, CCT y CCC, y a la cuantificación de la capacidad límite de reproducción, por parte de un modelo, de coordenadas clave del equilibrio entre fases. Los resultados para los casos CCB, CCT y CCC permitieron detectar y cuantificar los comportamientos CR, CR2 y CDR. Se desarrollaron además diferentes estrategias no convencionales de parametrizado de ecuaciones de estado. Para esto se consideraron la definición y clasificación de puntos clave del diagrama global de fases (Global Phase Behaviour Approach) y la parametrización, sea por reproducción exacta de coordenadas clave ó por estimación de parámetros vía optimización. Se estudiaron distintas variantes de reproducción exacta de coordenadas clave y de los enfoques de optimización implícito y semi-implícito, ambos considerados bajo un formalismo unificado. Se presentan resultados de la aplicación de dichas estrategias de estimación de parámetros para sistemas binarios asimétricos como por ejemplo metano + n-alcano, CO2 + n-alcano y agua + n-alcano. Los resultados ilustran cómo la utilización de datos experimentales correctamente seleccionados y la implementación de enfoques de optimización apropiados, permiten minimizar el nivel de intervención por parte del usuario en el proceso de estimación de parámetros de ecuaciones de estado.

El trabajo de investigación desarrollado en la presente tesis trata sobre la correlación del equilibrio entre fases de sistemas binarios y ternarios que presentan algún tipo de complejidad, como la presencia de distintas regiones de equilibrio que combinan fases sólidas, líquidas y vapor, así como sobre las limitaciones encontradas en los modelos termodinámicos clásicos para el coeficiente de actividad y las estrategias empleadas para superarlas. En esta tesis se destaca el papel fundamental que tiene la función de energía libre de Gibbs de mezcla, combinada con el criterio de equilibrio basado en la menor tangente común, para detectar posibles soluciones metaestables u otros resultados de correlación inconsistentes. / Estudios financiados por la Generalitat Valenciana: Conselleria de Educación, Investigación, Cultura y Deporte. “Subvenciones para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral (ACIF/2019/040)”.