A geração química de vapor (CVG) e a geração fotoquímica de vapor (PVG) são técnicas analíticas empregadas na conversão do analito, presente na fase condensada, em uma espécie volátil, previamente a sua introdução no sistema de detecção. Neste trabalho foram desenvolvidos procedimentos analíticos para a determinação de Hg e Se em amostras biológicas por técnicas de geração de vapor acopladas à espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). A determinação exata e precisa de Hg em amostras de peixe foi possível após a solubilização em hidróxido de tetrametilamônio e adição de n-propanol, como composto orgânico de baixo peso molecular, e detecção por PVG-GF AAS. O método analítico desenvolvido com o emprego da técnica de PVG para a determinação de Se em água de coco por GF AAS resultou em limites de detecção e quantificação de 0,65 μg L-1 e 2,2 μg L-1, respectivamente, os quais foram semelhantes aos obtidos por CVG. Os métodos desenvolvidos para a determinação de Hg e Se por PVG-GF AAS em amostras biológicas são sensíveis, livres de interferência espectral, de baixo custo e representam uma alternativa viável a CVG. / Chemical vapor generation (CVG) and photochemical vapor generation (PVG) are analytical techniques used to convert the analyte into a volatile species in liquid phase, before the introduction into the detection system. In this study, analytical procedures for the determination of Hg and Se in biological samples by vapor generation techniques coupled to graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) were developed. Accurate Hg determination in fish samples was possible after a solubilization in tetramethylammonium hydroxide and adding n-propanol, as low molecular organic compound, using PVG-GF AAS. The developed method for Se determination in coconut water with PVG-GF AAS have resulted in limits of detection and quantification of 0,65 μg L-1 and 2,2 μg L-1, respectively and that were similar with those obtained with CVG. The developed methods for Hg and Se determination in biological samples using PVG-GF AAS are sensitive, free of spectral interference, low-cost, and are a feasible alternative for CVG.

Neste trabalho foi desenvolvido e otimizado um método para determinação sequencial rápida por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua por chama (HR-CS FS-FAAS) de metais em amostras de vinhos, produzidos em diferentes regiões do Brasil. As amostras foram obtidas de 8 regiões brasileiras diferentes: Serra Gaúcha, Vale dos Vinhedos, Pinto Bandeira, Campos de Cima da Serra, Campanha Gaúcha, Serra Catarinense, Oeste do Paraná e Vale do São Francisco. Os elementos avaliados foram: Be, Ca, Co, Cu, K, Li, Mn, Na, Rb e Sr. Estes metais têm grande importância nas propriedades organolépticas do vinho, assim como para produção de uvas de qualidade. A validação do método foi feita pelo estabelecimento de curvas de calibração, realização de ensaios de recuperação e comparação dos resultados encontrados por HR-CS FS-FAAS com aqueles obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Padrões aquosos foram utilizados para a calibração e o coeficiente de correlação encontrado, para todos os analitos avaliados, foi maior que 0,9994. A partir das curvas de calibração os limites de detecção foram calculados para cada elemento: 44 μg L-1 para Cu, 5,0 μg L-1 para Li, 20 μg L-1 para Rb, 42 μg L-1 para Mn, 58 μg L-1 para Co, 15 μg L-1 para Sr, 23 μg L-1 para Be, 0,90 mg L-1 para Na, 4,4 mg L-1 para K e 0,92 mg L-1 para Ca. Ensaios de recuperação para cada analito foram realizados, encontrando recuperações entre 91 e 111%. A partir dos resultados encontrados, fazendo-se uso das técnicas de reconhecimento de padrões Análise por Componentes Principais (PCA) e Análise por Agrupamento Hierárquico (HCA) foi observada a formação de 7 grupos distintos, quando empregados os teores de K, Mn, Rb e Sr, dentre os 8 grupos (regiões do Brasil) avaliados. Com este conjunto de informações, portanto, é possível o monitoramento de fraudes e da qualidade do vinho produzido em cada região produtora. / In this work a method has been developed for the determination of metals in wine samples, produced in different regions of Brazil, using high-resolution continuum source fastsequential flame atomic absorption spectrometry (HR-CS FS-FAAS). The samples were obtained from eight different regions: Serra Gaúcha, Vale dos Vinhedos, Pinto Bandeira, Campos de Cima da Serra, Campanha Gaúcha, Serra Catarinense, Oeste do Paraná e Vale do São Francisco. The investigated elements were: Be, Ca, Co, Cu, K, Li, Mn, Na, Rb and Sr. These metals are important for the organoleptic properties of wine and for the production of grapes. The method was validated by recovery tests and comparison between the results obtained by HR-CS FS-FAAS and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Aqueous standards were used for calibration and the correlation coefficient found was higher than 0.9994 for all investigated elements. The detection limits were calculated from the calibration curves for each analyte: 44 μg L-1 for Cu, 5.0 μg L-1for Li, 20 μg L-1 for Rb, 42 μg L-1 for Mn, 58 μg L-1 for Co, 15 μg L-1 for Sr, 23 μg L-1 for Be, 0.90 mg L-1 for Na, 4.4 mg L-1 for K and 0.92 mg L-1 for Ca. The recovery tests showed results between 91 and 111%. After method validation the samples were evaluated. With the results obtained and using pattern recognition techniques Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) was possible to find seven different groups, evaluating K, Mn, Rb and Sr concentration values, among the eight original groups (Brazilian regions) evaluated. Finally, using all the information obtained in this work, it’s possible to control frauds and the wine produced quality.

Os metais sódio, potássio, magnésio e cálcio podem danificar a estabilidade do biodiesel, pois tendem a reagir com ésteres e produzir sabão. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a determinação desses metais em amostras de biodiesel e óleo vegetal, através da microemulsificação das amostras e determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Amostras de biodiesel obtidas de diferentes fontes e de óleo vegetal foram analisadas. Foram obtidas microemulsões do tipo óleo-em-água pela mistura de biodiesel ou óleo vegetal, um surfactante, água e um co-surfactante. Na fase aquosa das microemulsões, foram adicionados HNO3 diluído e padrões inorgânicos dos metais para calibração. Vantagens em relação ao método de diluição com solvente, que é o método oficial adotado para as determinações (método de referência) foram observadas, tais como: maior estabilidade dos analitos no meio microemulsificado, possibilidade de calibração usando padrões aquosos nas microemulsões, limites de quantificação melhores e não utilização de solventes orgânicos carcinogênicos. Os resultados obtidos pelo método proposto foram concordantes com os resultados obtidos pelo método de referência, tornando assim o novo método uma eficiente alternativa para a determinação de metais em biodiesel, além de suprir as deficiências apresentadas pelo método de diluição com solvente. / The metals sodium, potassium, magnesium and calcium can damage biodiesel stability because these metals tend to react with esters and produce soap. In this work a method was developed for the determination of these metals in biodiesel and vegetable oil samples, through microemulsification of the samples and determination by flame atomic absorption spectrometry (F AAS). Biodiesel samples obtained from different sources and vegetable oil samples were analyzed. The water-in-oil microemulsion systems were obtained mixing biodiesel, a surfactant, water and a co-surfactant. Inorganic standards were added within the water portion to prepare the microemulsions used for calibration and nitric acid. The proposed method was compared with the method adopted by Brazilian’s regulations of dilution with organic solvent (reference method) for these determinations and some advantages were observed, as: higher stability of analytes in the microemulsions, feasibility of calibration using aqueous standards in the microemulsions, better limits of quantification and no use carcinogenic solvents. The results obtained by the new proposed method were a good agreement with the results obtained by the reference method. The new proposed method was an efficient alternative for the determination of metals in biodiesel, and overcome some deficiencies presented by the dilution method.

Neste trabalho foi desenvolvido e otimizado um método para determinação sequencial rápida por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua por chama (HR-CS FS-FAAS) de metais em amostras de vinhos, produzidos em diferentes regiões do Brasil. As amostras foram obtidas de 8 regiões brasileiras diferentes: Serra Gaúcha, Vale dos Vinhedos, Pinto Bandeira, Campos de Cima da Serra, Campanha Gaúcha, Serra Catarinense, Oeste do Paraná e Vale do São Francisco. Os elementos avaliados foram: Be, Ca, Co, Cu, K, Li, Mn, Na, Rb e Sr. Estes metais têm grande importância nas propriedades organolépticas do vinho, assim como para produção de uvas de qualidade. A validação do método foi feita pelo estabelecimento de curvas de calibração, realização de ensaios de recuperação e comparação dos resultados encontrados por HR-CS FS-FAAS com aqueles obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Padrões aquosos foram utilizados para a calibração e o coeficiente de correlação encontrado, para todos os analitos avaliados, foi maior que 0,9994. A partir das curvas de calibração os limites de detecção foram calculados para cada elemento: 44 μg L-1 para Cu, 5,0 μg L-1 para Li, 20 μg L-1 para Rb, 42 μg L-1 para Mn, 58 μg L-1 para Co, 15 μg L-1 para Sr, 23 μg L-1 para Be, 0,90 mg L-1 para Na, 4,4 mg L-1 para K e 0,92 mg L-1 para Ca. Ensaios de recuperação para cada analito foram realizados, encontrando recuperações entre 91 e 111%. A partir dos resultados encontrados, fazendo-se uso das técnicas de reconhecimento de padrões Análise por Componentes Principais (PCA) e Análise por Agrupamento Hierárquico (HCA) foi observada a formação de 7 grupos distintos, quando empregados os teores de K, Mn, Rb e Sr, dentre os 8 grupos (regiões do Brasil) avaliados. Com este conjunto de informações, portanto, é possível o monitoramento de fraudes e da qualidade do vinho produzido em cada região produtora. / In this work a method has been developed for the determination of metals in wine samples, produced in different regions of Brazil, using high-resolution continuum source fastsequential flame atomic absorption spectrometry (HR-CS FS-FAAS). The samples were obtained from eight different regions: Serra Gaúcha, Vale dos Vinhedos, Pinto Bandeira, Campos de Cima da Serra, Campanha Gaúcha, Serra Catarinense, Oeste do Paraná e Vale do São Francisco. The investigated elements were: Be, Ca, Co, Cu, K, Li, Mn, Na, Rb and Sr. These metals are important for the organoleptic properties of wine and for the production of grapes. The method was validated by recovery tests and comparison between the results obtained by HR-CS FS-FAAS and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Aqueous standards were used for calibration and the correlation coefficient found was higher than 0.9994 for all investigated elements. The detection limits were calculated from the calibration curves for each analyte: 44 μg L-1 for Cu, 5.0 μg L-1for Li, 20 μg L-1 for Rb, 42 μg L-1 for Mn, 58 μg L-1 for Co, 15 μg L-1 for Sr, 23 μg L-1 for Be, 0.90 mg L-1 for Na, 4.4 mg L-1 for K and 0.92 mg L-1 for Ca. The recovery tests showed results between 91 and 111%. After method validation the samples were evaluated. With the results obtained and using pattern recognition techniques Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) was possible to find seven different groups, evaluating K, Mn, Rb and Sr concentration values, among the eight original groups (Brazilian regions) evaluated. Finally, using all the information obtained in this work, it’s possible to control frauds and the wine produced quality.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de Cd/Pb em cimento e Cr/Mn em alumina por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (SIMAAS) e amostragem de suspensão. Considerando os erros de amostragem de suspensão e as condições compromissadas impostas para a determinação simultânea, foi também objetivo do trabalho estudar a aplicação de padrão interno para corrigir erros sistemático e aleatório. A viabilidade de se usar o Tl como padrão interno foi explorada na determinação de Cd e Pb em cimento. O uso do padrão interno se baseou na hipótese de que o elemento Tl deveria adsorver quantitativamente sobre as partículas do material em suspensão. Foi feito o estudo térmico dos elementos Cd, Pb e Tl em soluções aquosas e suspensões, na presença e ausência de diferentes modificadores químicos. O melhor modificador químico (5 µg Pd + 3 µg Mg) foi escolhido com base nos gráficos de correlação. As melhores temperaturas de pirólise e atomização para a determinação simultânea de Cd e Pb foram 600°C e 2000°C, respectivamente. A preparação das amostras foi feita com suspensões contendo 30 µg L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100. A avaliação da exatidão foi feita com a determinação de Cd e Pb em cimento de construção civil e dentário com análise de solução e análise de materiais de referência de sedimento marinho (MESS1 e BCSS 1) e de rio (Buffalo River, IEAEA 356). Os resultados foram concordantes em um nível de confiança de 95% (teste t-student). Os limites de detecção (LD) obtidos foram 0,14 µg L-1 (1,4pg) para o Cd e de 1,2 µg L-1 (12 pg) para Pb. As massas características foram 1,2 pg e 25 pg para Cd e Pb, respectivamente. Na determinação simultânea de Cr e Mn em alumina não foi utilizado padrão interno. O estudo envolveu a obtenção de curvas de pirólise e atomização em presença de diferentes modificadores. Estudos de interferência mostraram que 100 mg L-1 de Al provocaram aumento nos sinais analíticos dos elementos que foi eliminado com o modificador químico NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) combinado com 350 µg de Nb. Nessa condição as temperaturas de pirólise e atomização foram 1400°C e 2400°C, respectivamente. As suspensões de alumina foram preparadas em 2 % (v v-1) HNO3. A avaliação da exatidão foi feita com a determinação de Cr e Mn em material de referência de alumina (Alumina Reduction Grade - 699) e os resultados foram concordantes em um nível de confiança de 95% (teste t-student). Os limites de detecção (LD), estimados a partir da variabilidade de 20 medidas consecutivas de uma solução contendo 2 % (v v-1) HNO3 foram 0,11 µg L-1 (2,2 pg) para Cr e 0,17 µg L-1 (3,5 pg) para o Mn. As massas características foram 10 pg e 1,3 pg para Cr e Mn, respectivamente. / The aim of this work was the development of analytical methods for the simultaneous determination of Cd/Pb in cement and Cr/Mn in alumina by electrothermal atomic absorption spectrometry (SIMAAS) and slurry sampling. Considering the errors of slurry sampling and the imposed compromissed conditions for the simultaneous determination, it was also the aiming of this work to study the application of internal standard for the sistematic and random errors correction. The viability of using Tl as internal standard was investigated for Cd and Pb determination in cement. The internal standard aplicability was based on the hypothesis of the element Tl would have to adsorver quantitatively on the particles of the material in suspension. The thermal behaviour of Cd, Pb and Tl in aqueous solutions and suspensions was obtained in presence and absence of different chemical modifiers. The best chemical modifier (5 mg Pd + 3 mg Mg) was chosen based on correlation graphs. The pyrolysis and atomization temperatures for the simultaneous determination of Pb were 600°C and 2000°C, respectively. The sample the preparation was made with 30 mg L-1 of Tl in 0,1% (v v-1) of HNO3 + 0.025% (m v-1 of Triton X-100. The evaluation of the accuracy was made with the determination of Cd and Pb in cement, microwave extraction in acid media and analysis of marine sediment reference materials (MESS1 and BCSS 1) and river sediment (Buffalo River, IEAEA 356). The results are concordant at 95% of confidence level using Studen\'s t-test. The detention limits (LD) was 0.14 µg L-1 (1.4 pg) for Cd and 1.2 µg L-1(12 pg) for Pb. The characteristic masses were 1.2 pg and 25 pg for Cd and Pb, respectively. The simultaneous determination of Cr and Mn in alumina was done without internal standard. Pyrolysis and atomization temperaturas were obtained in presence of different modifiers. Studies of interference shown that 100 mg L-1 of Al provoked increase in the analytical signals of Cr and Mn that was eliminated with the chemical modifier NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) combined with 350 mg of Nb as permanent chemical modifier. In this condition pyrolysis and atomization temperatures were 1400 °C and 2400 °C, respectively. The alumina suspensions were prepared in 2% (v v-1) HNO3. The evaluation of the accuracy was made with the determination of Cr and Mn in alumina reference material (Reduction Alumina Grating - 699) and the results were concordant at 95 % of the confidence level using Student\'s t-test. The detention limits (LD) were 0.11 µg L-1 (2.2 pg) for Cr and 0.17 µg L-1 (3.5 pg) for Mn. The characteristic masses were 10 and 1.3 pg for Cr and Mn, respectively.

Neste trabalho, desenvolveu-se dois métodos analíticos para a determinação multielementar de Mn/Se e Cu/Zn em amostras de soro sangüíneo por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica e detecção simultânea (SIMAAS). O pré-tratamento da amostra foi minimizado e seguiu o princípio do frasco único (diluição da amostra no próprio copo do amostrador automático). Devido à baixa concentração de Mn e Se esperada, as amostras de soro sangüíneo foram diluídas somente 4 vezes para 0,10% m/v Triton X-100 + 1% v/v HNO3. O tratamento térmico eficiente da amostra foi obtido através da utilização de uma mistura oxidante (15% v/v H2O2 + 1% v/v HNO3), que auxiliou na oxidação dos concomitantes orgânicos, e com a utilização da mistura 20 microgramas de Pd + 10 microgramas de Mg como modificador químico, que permitiu aplicar 1200oC durante a etapa de pirólise, favorecendo a eliminação dos concomitantes inorgânicos. Os limites de detecção obtidos foram (Mn=0,43 microgramas/l e Se=3,3 microgramas/l) e as massas características (Mn=11,6 pg e Se=91,7 pg) permitiram realizar essa determinação utilizando 30 microlitros de soro sangüíneo. As elevadas concentrações de Cu e Zn no soro sangüíneo permitiram diluir as amostras em 80 vezes para 0,01% m/v Triton X-100 + 1% v/v HNO3, reduzindo drasticamente a concentração dos concomitantes nas soluções diluídas. A utilização de 700oC durante a etapa de pirólise favoreceu a perda parcial do elemento mais volátil (Zn) e o mini-fluxo de 50 ml/min de Ar durante a atomização reduziu o sinal de ambos os elementos, viabilizando a determinação de Cu/Zn por SIMAAS. Os limites de detecção (Cu=5,0 microgramas/l e Zn=0,045 microgramas/l) e as massas características (Cu=26,5 pg e Zn=2,7 pg) permitiram realizar essa determinação utilizando 20 microlitros de soro sangüíneo.

Orientador : Solange Cadore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T15:24:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moretto_AloisiaLaura_D.pdf: 3816746 bytes, checksum: b5a44236f77a5585330bf6e554d08892 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

A geração química de vapor (CVG) e a geração fotoquímica de vapor (PVG) são técnicas analíticas empregadas na conversão do analito, presente na fase condensada, em uma espécie volátil, previamente a sua introdução no sistema de detecção. Neste trabalho foram desenvolvidos procedimentos analíticos para a determinação de Hg e Se em amostras biológicas por técnicas de geração de vapor acopladas à espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). A determinação exata e precisa de Hg em amostras de peixe foi possível após a solubilização em hidróxido de tetrametilamônio e adição de n-propanol, como composto orgânico de baixo peso molecular, e detecção por PVG-GF AAS. O método analítico desenvolvido com o emprego da técnica de PVG para a determinação de Se em água de coco por GF AAS resultou em limites de detecção e quantificação de 0,65 μg L-1 e 2,2 μg L-1, respectivamente, os quais foram semelhantes aos obtidos por CVG. Os métodos desenvolvidos para a determinação de Hg e Se por PVG-GF AAS em amostras biológicas são sensíveis, livres de interferência espectral, de baixo custo e representam uma alternativa viável a CVG. / Chemical vapor generation (CVG) and photochemical vapor generation (PVG) are analytical techniques used to convert the analyte into a volatile species in liquid phase, before the introduction into the detection system. In this study, analytical procedures for the determination of Hg and Se in biological samples by vapor generation techniques coupled to graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) were developed. Accurate Hg determination in fish samples was possible after a solubilization in tetramethylammonium hydroxide and adding n-propanol, as low molecular organic compound, using PVG-GF AAS. The developed method for Se determination in coconut water with PVG-GF AAS have resulted in limits of detection and quantification of 0,65 μg L-1 and 2,2 μg L-1, respectively and that were similar with those obtained with CVG. The developed methods for Hg and Se determination in biological samples using PVG-GF AAS are sensitive, free of spectral interference, low-cost, and are a feasible alternative for CVG.

A água de coco é um isotônico natural, uma bebida pouco calórica e muito nutritiva, representando 1,4 % do mercado de refrigerantes e de isotônicos artificiais. Aliado ao crescente mercado interno e externo, surge os processos de conservação com o intuito de preservação da água de coco fora do fruto, facilitando a comercialização e aumentando o tempo de vida de prateleira. Considerando o pressuposto, esse trabalho teve como objetivo principal avaliar a influência dos processos de conservação, ultrafiltração, congelamento e pasteurização, na concentração de Al, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Se e Zn em água de coco. As determinações foram feitas por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Investigação no sentido de determinar espécies livres de Se4+ e Se6+, em água de coco, por geração de hidretos e pré-concentração na superfície de um tubo de grafite modificada com Ir também foi objetivo desse trabalho. Os estudos foram realizados por meio das determinações das concentrações totais dos elementos e em diferentes frações (filtrado e resíduo), obtidas após ultrafiltração com membrana de celulose (0,100 e 0,025 µm). Em todos os processos de conservação estudados, exceto na ultrafiltração, as concentrações totais dos elementos de interesse foram preservadas. A ultrafiltração com filtro de 0,025 μm promoveu a retenção de uma quantidade significativa de Fe (30%) e Zn (50 %). A influência dos processos de conservação, com base na distribuição dos elementos de interesse, mostrou uma tendência de variação na distribuição de Cu, Fe e Zn na água de coco pasteurizada e em todos os elementos na congelada, sobretudo para aquelas com tempo de congelamento superior a 30 dias. A especiação de Se6+ e Se4+ foi feita após redução do Se6+ com 2,0 mol L-1 HCl + 1 mol L-1 KBr e aquecimento por microondas focalizadas em microfrascos, apresentando cerca de 95 % de eficiência na redução na ausência da amostra de água de coco. / The coconut water is a natural isotonic, nutritive and low caloric drink, corresponding to 1.4 % of the soft drink and artificial isotonic market store. The conservation processes of the coconut water appear in association to the expansion of the internal and external market, increasing the shelf-life of the product and its comercialization. The objective of this work was evaluate the influence of the conservation processes, such as, ultrafiltration, freezing and pasteurization based on the concentrations of Al, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Se and Zn in the coconut water. The determinations were done by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry and electrothermal atomic absorption spectrometry. The investigation of free-species of Se4+ and Se6+, in coconut water, by hydride generation and pre-concentration on the modified graphite tube surface with Ir was also the aim of this project. The studies were carried out through the determinations of the total concentration of the interest elements and in different fractions (filtrate and residue), obtained after ultrafiltration with cellulose membrane filters (0.100 and 0.025 µm). In all processes of conservation studied, except the ultrafiltration, the total concentrations were preserved. The ultrafiltration with filters of 0.025 µm promoted the retention of significant concentration of Fe (30%) e Zn (50%). Considering the distribuituion of the interest elements, the influence of the conservation processes showed a tendency of the variation in the Cu, Fe and Zn distribuition for the pasteurized coconut water, and for all elements in the frozen, mainly for frozen samples storaged for more than 30 days. The speciation of Se4+ and Se6+ was carried out after reduction of Se6+ with 2 mol L-1 HCl + 1 mol L-1 KBr and using microvials heated in a focused microwave. The reduction efficiency of the Se6+ to Se4+ was 95 %, in absence of coconut water.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn em cimentos Portland por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite e amostragem direta de sólidos. Não foi necessário nenhum tipo de pré-tratamento das amostras, pois apresentaram tamanhos médios de partículas (~12 µm) adequados para aplicação em análise direta de sólidos. Os programas de aquecimento foram otimizados a partir da avaliação térmica de cada um dos elementos (curvas de pirólise e atomização), do uso de modificadores químicos e de matriz e da comparação de curvas de calibração em solução aquosa e na presença da amostra sólida. Todas as determinações dos elementos foram feitas usando curvas de calibração obtidas em meio de solução aquosa. Devido a alta concentração nas amostras, no caso do Cu, Ni, Co, Cr e Mn foi necessário o uso da correção de fundo por efeito Zeeman com 3 campos, aumentando a representatividade. Nessa condição, foi possível a pesagem de alíquotas da amostra de até 200 µg para análise. As melhores condições para as determinações de Cd e Pb foi com o uso do modificador químico 5 µg de Pd em 0,1 % m v-1 de Triton X-100. Nessa condição, as melhores temperaturas de pirólise e atomização foram 600°C e 2000°C para Cd e 900°C e 2100°C para Pb, respectivamente. As determinações de Cu e Ni foram possíveis sem o uso de modificador químico ou de matriz. As temperaturas de pirólise e atomização foram 1200°C e 2600°C, respectivamente, para os dois elementos. As determinações de Co, Cr e Mn foram realizadas com o uso de modificador de matriz (Na2CO3 + ZnO) que promoveu uma fusão in situ durante o programa de aquecimento. Nessas condições, as temperaturas de pirólise e atomização foram 1400 °C e 2600 °C, respectivamente. Os limites de detecção (3σ) para as determinações diretas em cimento Portland foram 0,011 µg g-1 para Cd, 0,28 µg g-1 para Pb, 0,25 µg g-1 para Cu, 0,24 µg g-1 para Ni, 0,11 µg g-1 para Co, 1,1 µg g-1 para Cr e 1,97 µg g-1 para Mn. As concentrações características foram 0,0098 µg g-1 para Cd, 0,21 µg g-1 para Pb, 0,17 µg g-1 para Cu, 0,24 µg g-1 para Ni, 0,068 µg g-1 para Co, 0,62 µg g-1 para Cr e 0,14 µg g-1 para Mn. As exatidões dos métodos foram avaliadas a partir da análise de materiais de referência de cimento Protland (NIST 1886a e 1889a) e de sedimentos marinhos (NBCC MESS-1 e NBCC BCSS-1). Todos os resultados concordaram a um nível de 95% de confiança, quando aplicado o teste t-Student. / The objective of this work was the development of analytical methods for the determination of Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn in Portland cement by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. It was not necessary any pretreatment of the samples, because the particles size (12 µm) were apropriated for direct solid analysis. The heating programs were optimized by thermal evaluation of each element (pyrolysis and atomization curves), using chemical and matrix modifiers and comparison of the calibration curves obtained in presence of aqueous solutions and solid samples. All determinations of the elements were performed against aqueous calibration curves. Due to the high concentration in the samples, for Cu, Ni, Co, Cr e Mn determinations were necessary 3-field Zeeman background correction, improving the representativity. Using this condition, it was possible weight aliquots of samples up to 200 µg. The best condition for Cd and Pb determinations was 5 µg of Pd in 0.1% m v-1 de Triton X-100 as chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were 600°C and 2000°C for Cd and 900°C and 2100°C for Pb, respectively. The determinations of Cu e Ni were possible without chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were 1200°C and 2600°C, respectively, for both elements. For the determinations of Co, Cr e Mn were used a matrix modifier (Na2CO3 + ZnO) for the in situ fusion, during the heating program. In this condition, the pyrolysis and atomization temperatures were 1400°C and 2600°C, respectively, for all elements. The detection limits (3σ) for the direct determination of Portland cement were 0.011 µg g-1 for Cd, 0.28 µg g-1 for Pb, 0.25 µg g-1 for Cu, 0.24 µg g-1 for Ni, 0.11 µg g-1 for Co, 1.1 µg g-1 for Cr and 1.97 µg g-1 for Mn. The characteristic concentrations were 0.0098 µg g-1 for Cd, 0.21 µg g-1 for Pb, 0.17 µg g-1 for Cu, 0.24 µg g-1 for Ni, 0.068 µg g-1 for Co, 0.62 µg g-1 for Cr and 0,14 µg g-1 for Mn. The accuracy of the methods was evaluated by reference materials of Portland cement (NIST 1886a and 1889a) and marine sediments (NBCC MESS-1 and NBCC BCSS-1) analysis. All results are in good agreement with the recommended concentration at 95 % (t-Student test) as confidence level.