Este trabalho avalia indicadores biológicos de exposição ocupacional de trabalhadores de incineradores de resíduos de serviços de saúde. Os elementos estudados são arsênio, berílio, cádmio, mercúrio, níquel (amostras de urina) e chumbo (amostras de sangue). Os índices obtidos são comparados com (a) os limites estabelecidos pela legislação brasileira, (b) os limites estabelecidos pela American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) e (c) com os mesmos índices medidos em outros trabalhadores das mesmas usinas trabalhando em diferentes áreas, funções e turnos. As determinações foram realizadas por espectrometria de absorção atômica: por forno de grafite para berílio, cádmio, níquel e chumbo; através da geração de hidreto para arsênio; por geração de vapor frio para mercúrio. Os métodos foram otimizados e validados através de material certificado e ensaios de recuperação. As amostras foram coletadas em 5 dias consecutivos, antes e após cada jornada de trabalho. As médias de concentração para os indicadores biológicos foram inferiores aos limites para exposição ocupacional para os agentes estudados. No caso do arsênio, entretanto, alguns indivíduos apresentaram valores de concentração acima do estabelecido pela legislação brasileira. / The biological occupational exposure indices of workers in medical waste incineration plants is evaluated. Arsenic, beryllium, cadmium, mercury and nickel (urine samples) and lead (blood samples) are studied. The measured indices are compared with (a) the limits imposed by Brazilian law, (b) limits established by American Conference of Industrial Governmental Hygienists and (c) the same indices measured for co-workers in different workplaces, activities and workshifts. The measurements have been carried through atomic absorption spectrometry: by graphite furnace for of beryllium, cadmium, nickel and lead; using the hidride generation for arsenic; and by cold vapor generation for Hg. The employed methods have been optimized and validated through certified samples and recovery essays. The samples were collected in 5 consecutive workdays, before and after each working shift. The measured indices are found to be below their respective occupational exposure limits when the average for each group of workers is taken. In the case of the arsenic, however, some individual workers have shown levels above the limits imposed by Brazilian law.

O merc´urio (Hg) ´e um metal t´oxico empregado em uma variedade de produtos e processos, representando um risco `a sa´ude dos ind´viduos expostos ocupacional ou acidentalmente a este metal. O am´algama dental ´e um material restaurador que cont ´em Hg met´alico e cujo uso tem sido bastante debatido nas ´ultimas duas d´ecadas. Em vista da dubiedade dos estudos cient´ficos acerca do am´algama dental, muitos esfor¸cos tem sido direcionados `a esta questao. Recentemente, a Funda¸cao de Medicina Tropical do Tocantins iniciou um estudo para avaliar os n´veis de exposi¸cao ambiental e ocupacional ao merc´urio no atendimento odontol´ogico de consult´orios p´ublicos da cidade de Aragua´na em Tocantins (TO). Em colabora¸cao com este estudo, as amostras de urina dos indiv´duos expostos foram analisadas quanto ao teor de merc´urio total por espectrometria de absor¸cao atomica nas dependencias do laborat´orio de an´alises qu´micas do Centro de Qu´mica e Meio Ambiente (IPEN). Para isso, foi preciso selecionar uma metodologia anal´tica capaz de gerar resultados confi´aveis e valid´a-la antes de sua efetiva implanta¸cao. A valida¸cao anal´tica comprova, por meio de ensaios pr´aticos, que o laborat´orio tem condi¸coes de atender aos requisitos necess´arios para a aplica¸cao adequada do m´etodo. O desempenho do m´etodo foi avaliado quanto aos seguintes parametros: limite de detec¸cao e limite de quantifica¸cao, seletividade, sensibilidade, linearidade, exatidao e precisao. Os ensaios foram realizados com material de referencia certificado, o que assegura a rastreabilidade dos resultados. Os resultados obtidos comprovaram a adequabilidade do m´etodo ao prop´osito supracitado. A concentra¸cao de Hg encontrada para o material de referencia foi de (95,12 ± 11,70)g.L1 com uma recupera¸cao de 97%. A metodologia tamb´em foi aplicada `a amostras de urina de 39 indiv´duos, seis das quais (15%) apresentaram n´veis de merc´urio urin´ario superiores ao limite considerado normal (10g.L1). Os resultados obtidos encontram-se em uma faixa de concentra¸cao de 1,02 a 23,36g.L1. / Mercury (Hg) is a toxic metal applied to a variety of products and processes, representing a risk to the health of occupationally or accidentally exposed subjects. Dental amalgam is a restorative material composed of metallic mercury, which use has been widely debated in the last decades. Due to the dubiety of the studies concerning dental amalgam, many efforts concerning this issue have been conducted. The Tropical Medicine Foundation (Tocantins, Brazil) has recently initiated a study to evaluate the environmental and occupational levels of exposure to mercury in dentistry attendants at public consulting rooms in the city of Aragua´na (TO). In collaboration with this study, the laboratory of analysis at IPENs Chemistry and Environment Center is undertaking the analysis of mercury levels in exposed subjects urine samples using cold vapor atomic absorption spectrometry. This analysis requires the definition of a methodology capable of generating reliable results. Such methodology can only be implemented after a rigorous validation procedure. As part of this work, a series of tests were conducted in order to confirm the suitability of the selected methodology and to assert that the laboratory addresses all requirements needed for a successful implementation of the methodology. The following parameters were considered in order to test the methods performance: detection and quantitation limits, selectivity, sensitivity, linearity, accuracy and precision. The assays were carried out with certified reference material, which assures the traceability of the results. Taking into account the estimated parameters, the method can be considered suitable for the afore mentioned purpose. The mercury concentration found for the reference material was of (95,12 ± 11,70)g.L1 with a recovery rate of 97%. The method was also applied to 39 urine samples, six of which (15%) showing urinary mercury levels above the normal limit of 10g.L1. The obtained results fall into a range of concentration from 1,02 to 23,36g.L1.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o filamento de tungstênio de 150 W (OSRAM) como atomizador eletrotérmico para determinação de alumínio em amostras de águas, incluindo um estudo sistemático sobre o seu comportamento eletrotérmico na presença de até 1000 mg l-1 de sódio, potássio, cálcio, magnésio e/ou da mistura destes elementos. Alguns parâmetros, como comprimento de onda, corrente da lâmpada de catodo oco, altura de observação e temperatura de atomização do alumínio foram avaliados visando à melhoria da qualidade dos resultados e do limite de detecção. Após uma primeira avaliação, fixaram-se o comprimento de onda em 309,3 nm e a corrente da lâmpada de catodo oco em 10 mA, elegendo-se altura de observação de 1,5 mm e temperatura de atomização de 2860 oC (13,0 V). No programa de aquecimento usado no desenvolvimento deste trabalho adotou-se rampa invertida de voltagem variando entre 0,65 a 0,30 V durante 50 s para secagem de 10 µl, 2,8 V durante 10 s para pirólise e 13,0 V durante 1 s para atomização. As soluções usadas no desenvolvimento deste trabalho formam preparadas, em sua maioria, em meio 0,1 % v/v HNO3. A avaliação dos potenciais interferentes Na, K, Ca, Mg e a mistura desses elementos foi realizada nas alturas de observação de 0,0 a 2,0 mm e nas composições do gás de proteção de 90% Ar/10% H2, 80% Ar/20% H2, 65% Ar/35% H2. Pode-se inferir que o aumento do hidrogênio na composição do gás de proteção não acarretou melhora significativa na ação dos interferentes na atomização do alumínio. Não foram observadas interferências significativas em até 1000 mg l-1 Na e K na atomização de 100 µg l-1 Al na altura de observação de 0,0 mm. Na mesma condição de altura de observação, a mistura dos interferentes não afetou significativamente a atomização do alumínio. Observaram-se interferências em torno de 40 % na atomização de 100 µg l-1 Al em 0,1 % v/v HNO3 na altura de observação de 0,0 mm na presença de até 100 mg l-1 de Ca e Mg. Nessa mesma condição, mas com a mistura 65 % Ar/35 % H2, a supressão do sinal de absorbância de alumínio foi da ordem 90%. Os resultados obtidos na determinação de alumínio em amostras de água foram obtidos nas condições anteriormente citadas, utilizando gás de proteção 90% Ar/ 10% H2. Nestas condições, o limite de detecção foi de 2,3 µg l-1 Al e a massa característica de 69 pg Al. Os resultados encontrados foram satisfatórios e concordantes com aqueles encontrados quando se utilizou o forno de grafite como método de comparação. Aproximadamente 500 queimas foram feitas com um único filamento de tungstênio. / The aim of this paper was to evaluate the 150 W (OSRAM) tungsten coil as electrothermal atomizer in order to determine aluminum in water samples as well as a systematic study of its electrothermal behavior in the presence of up to 1000 mg l-1 of sodium, potassium, calcium, magnesium and/or of mixture of these elements. Some parameters, such as wavelength, hollow cathode lamp current, observation height and atomization temperature were evaluated in order to improve the quality of results and the detection limit. After a first evaluation, measurements were always carried out at 309,3 nm as well as the hollow cathode lamp current at 10 mA, and it was adopted an observation height of 1,5 mm and atomization temperature at 2860 oC (13,0 V). In the heating program defined experimentally, the inverted voltage ramp was adopted for drying 10 μl of sample solution by varying the applied voltage from 0,65 to 0,30 V during 50 s, with further application of 2,8 V for 10 s in the pyrolysis step and 13,0 V for 1 s in the atomization step. Most solutions were prepared in 0,1% v/v HNO3. The evaluation of the potential interfering elements such as Na, K, Ca, Mg an the mixture of these elements, was carried out in observations heights from 0,0 to 2,0 mm at different gas compositions: 90% Ar/ 10% H2 , 80 % Ar/ 20% H2 and 65 % Ar/ 35% H2. It can be inferred that the hydrogen increase in the protection gas did not change the interference behavior of the studied concomitants on aluminum atomization. Significant interferences were not observed up to 1000 mg l-1 of Na and K in the atomization of 100 μg l-1 Al when the optical beam was intercepting the atomizer (0,0 mm observation height). In the same condition, the mixture of the interfering species did not significantly affect the aluminum atomization. In addition, 100 mg l-1 of Ca and Mg depressed the absorbance of 100 μg l-1 Al in 0,1 % v/v HNO3 by approximately 40 %. When the atomization was made in the presence of 65 % Ar/ 35 % H2, the suppression of the aluminum absorbance signal was about 90 %. The results obtained in the determination of aluminum in water samples were achieved in the conditions previously mentioned, using protection gas of 90 % / 10 % H. In these conditions, the detection limit was 2,3 μg l-1 Al and the characteristic mass was 69 pg Al. The results were reasonable and in agreement with those found by atomic absorption with graphite furnace as a comparative method. Approximately 500 firings were made with a single tungsten coil.

Made available in DSpace on 2015-02-04T21:41:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maria Carolina Stephan.pdf: 708324 bytes, checksum: a3a880d3f89e45648fcb30be5d901d8b (MD5) Previous issue date: 2007-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A proposta deste trabalho consistiu em avaliar de forma quantitativa o nível de contaminação, por cádmio e chumbo, nos sedimentos da região estuarina de Santos e Cubatão. As amostras foram coletadas em locais próximos às áreas consideradas como contaminadas pela CETESB (2001), nos municípios de Santos e Cubatão. Como controle, foram também analisados sedimentos amostrados no município de Bertioga. Após um tratamento químico adequado das amostras que incluiu a secagem, moagem e digestão com água régia (1 HNO3 : 3 HCl) em um bloco digestor, os teores de cádmio e chumbo foram determinados utilizando-se a técnica da espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS). Os resultados obtidos foram avaliados em termos dos limites máximos recomendados por organismos internacionais e comparados com valores divulgados na literatura, para sedimentos coletados em áreas com diferentes níveis de poluição. Verifica-se pelos resultados deste trabalho que a região estuarina de Santos e Cubatão SP possui níveis de cádmio e chumbo capazes de acarretar efeitos adversos sobre os seus ecossistemas, podendo assim, representar um risco potencial para a saúde da população local.

Made available in DSpace on 2015-02-04T21:42:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabricio Cirino.pdf: 911056 bytes, checksum: 8d27138878f0390e0582a36f8c98a60c (MD5) Previous issue date: 2009-11-04 / Nas últimas décadas, indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas e de fertilizantes, instaladas no pólo industrial do município de Cubatão, têm contribuído para o aumento dos teores de metais pesados nos diversos tipos de compartimentos ambientais da região. O presente trabalho teve como objetivo principal determinar os teores de mercúrio (Hg) total em amostras de solos, sedimentos e águas da região do estuário de Santos e São Vicente, empregando a técnica de espectrometria por absorção atômica com gerador de hidretos metálicos a frio. Para validação do método foi utilizada uma amostra certificada de sedimentos fornecida pela International Atomic Energy Agency (IAEA-405). Os resultados obtidos neste trabalho para os teores de Hg variaram entre 0,0333 1,28 µg/L em águas, 0,0499 0,399 mg/Kg em solos e 0,050 3,33 mg/Kg em sedimentos. Estes resultados foram comparados com outros valores divulgados na literatura para amostras similares coletadas em diferentes localidades. Considerando os valores limites estabelecidos pelos órgãos oficiais em um total de 42 amostras analisadas, apenas 6 destas apresentaram teores de Hg acima dos limites máximos recomendados.

No presente estudo, desenvolveu-se um método de análise de especiação de As inorgânico em alimentos derivados de arroz, mediante a técnica de geração de hidretos (HG) associada à espectrometria de absorção atômica (AAS). As condições para a geração seletiva dos hidretos de As(III) e As inorgânico, e As total foram HCl 10 mol L-1 e NaBH4 0,1% (m/v), HCl 6 mol L-1 e NaBH4 0,5% (m/v), respectivamente. Vinte amostras de alimentos à base de arroz comercializadas no Rio Grande do Sul foram analisadas, incluindo bolacha, massa, leite em pó, farinha, mistura para bolo e arroz para sushi; também foram analisadas amostras líquidas tais como vinagre, cerveja, vinho e bebidas lácteas. Nessas amostras, o As total foi quantificado após extração alcalina com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v) sob aquecimento em banho-maria a 90 °C, seguido da determinação do As por HG-AAS. O limite de detecção do As total foi 6,8 ng g-1. As espécies de As nas amostras sólidas foram extraídas utilizando-se HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento em banho-maria a 95 °C, sendo que, nessas condições, não ocorre a interconversão das espécies. Para a quantificação do As inorgânico, foi necessária a pré redução do As, com o emprego de solução de KI/ácido ascórbico, em meio ácido. Os limites de detecção do As(III) e As inorgânico foram 5 ng g-1 e 11 ng g-1, respectivamente. As concentrações de As(III) e As inorgânico nas amostras analisadas variaram, respectivamente, de 9,5 ± 0,6 a 71,8 ± 6,1 ng g-1 e 23,7 ± 6,9 a 82,9 ± 4,7 ng g-1. A concentração de As(V) foi obtida por diferença. A concentração de As total variou de 20,3 a 124 ng g-1. As amostras líquidas, para determinação do As total e do As (III) presente, foram simplesmente diluídas com HNO3 0,28 mol L-1, uma vez que testes preliminares mostraram melhor exatidão mediante diluição das amostras, ao invés da extração com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v). Os limites de detecção do As total variaram de 0,34 a 1,70 μg L-1, enquanto que os do As(III) variaram de 0,50 a 2,50 μg L-1. Com o intuito de se avaliar a exatidão do método foram realizados testes de recuperação do analito. Foi também analisada farinha de arroz certificada, sendo as concentrações de As total e As inorgânico concordantes com os valores de referência. / The present study is about chemical speciation analysis of inorganic As (iAs) in rice products using hydride generation-atomic absorption spectrometry (HG-AAS). Selective generation of arsine of As(III) is achieved with 0.1% (m/v) NaBH4 and 10 mol L-1 HCl. Inorganic arsenic (iAs) is pre reduced and determined in the same conditions used for As(III). Samples of rice products such as flour, cookies, cracker, pasta, milk powder, cakes, rice for sushi, dairy beverage, vinegar, wine and beer were analyzed. Total arsenic (tAs) in solid samples was extracted with 2% (m/v) K2S2O8 and 10% (m/v) HNO3 and heating in water bath at 90 °C for 3 h, while arsenic species were extracted with 0.28 mol L-1 HNO3 and heating in water bath at 95 °C for 1.5 h. The limits of detection (LODs) of the method for As(III), iAs and tAs were 5 ng g-1, 11 ng g-1, and 6.8 ng g-1 respectively. Concentrations of As(III), iAs, and tAs in the solid samples ranged from 16.5 ± 7.2 to 71.8 ± 6.1 ng g-1, 26.7 ± 0.3 to 82.9 ± 4.7 ng g-1, and 35.8 ± 0.4 to 136 ± 2 ng g-1, respectively. Liquid samples were simply diluted in 0.28 mol L-1 HNO3. Arsenic (III) and tAs were determined in these samples. The LODs of As(III) and t(As) were in the range of 0.28 to 0.85 g L-1 and 0.5 to 2.5 g L-1, depending on the sample dilution. The concentration of As(III) in liquid samples was up to 11.4 ± 0.4 5 g L-1 while that of tAs ranged from 1.35 ± 0.12 to 24.6 ± 0.5 g L-1.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de métodos analíticos que exploram inovações trazidas pela espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS e MAS): corrigir interferências espectrais (atômicas e moleculares), realizar determinações multielementares (sequenciais e/ou simultâneas) e determinar a concentração de elementos através de moléculas diatômicas. A alta resolução da técnica, aliada ao uso do forno de grafite, possibilita a análise direta de amostras sólidas e líquidas. As temperaturas utilizadas, em cada método desenvolvido, foram otimizadas visando sinais analíticos com alta sensibilidade e livres de interferências. Dois métodos foram desenvolvidos para determinar Mo e Ni, simultaneamente, em amostras de fertilizantes e vinhos. Paralelamente foi desenvolvido um método para determinar Si em amostras de plantas. Foi desenvolvido, também, um método para determinação sequencial e simultânea de Cd, Cr, Fe e Al em amostras de solo. Ainda considerando amostras de solo, um método para determinar a concentração de F foi desenvolvido utilizando a molécula diatômica de CaF. Os métodos apresentados demonstraram que as técnicas HR-CS GF AAS e MAS permitem analisar amostras de alta complexidade com mínimo pré-tratamento, realizar determinações multielementares e moleculares e empregar linhas analíticas alternativas. / This work presents the development of analytical methods that explore the innovations reached by high-resolution continuum source atomic and molecular absorption spectrometry (HR-CS AAS and MAS): to correct spectral interferences (atomic and molecular), to perform multielement determinations (sequentially and/or simultaneously), and even to use diatomic molecules in order to determine analyte concentrations. The high-resolution of the technique, combined with the use of the graphite furnace, made possible the direct analysis of solid and liquid samples. The temperatures used in each method were optimized aiming for analytical signals with high sensitivity and free of interferences. Two methods were developed to determine Mo and Ni, simultaneously, in fertilizers and wine samples. A method was developed to determine Si in plant samples. A method for sequential and simultaneous determination of Cd, Cr, Fe and Al in soil samples was also developed. Still considering the soil samples, a method for F determination was developed using the CaF diatomic molecule. All methods demonstrate that the HR-CS GF AAS and MAS techniques allow highly complex samples analysis with minimal pretreatment, enabling multielement and molecular determinations employing also alternative analytical lines.

Este trabalho propõe o desenvolvimento de método analítico para a determinação de Fe, Cu e Zn em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), utilizando microemulsão como preparo de amostra. Neste trabalho buscou-se, para a formação da microemulsão, o uso de um solvente orgânico menos tóxico do que o solvente usado no método de referência (ABNT NBR 15556), o uso de padrões inorgânicos para a calibração e a ausência de um surfactante. A composição da microemulsão foi estudada através de um diagrama trifásico e a composição adotada foi de 1,7 g de biodiesel, 1,1 mL de H2O/HNO3 e volume completado com propan-1-ol até 10 mL. Foi utilizado ácido oleico e padrões inorgânicos no preparo das curvas analíticas. O método apresentou boa linearidade (R > 0,99) e desvios padrão menor do que 5%. Os LDs foram de 0,3, 0,1 e 0,07 mg kg-1 para os metais Fe, Cu e Zn, respectivamente. Esses resultados foram melhores do que os obtidos pelo método de referência devido a melhor precisão nas medidas no método proposto. Os resultados dos testes de recuperação (95-102%) indicam a ausência de efeitos de matriz. Os parâmetros obtidos pelo método proposto estão de acordo com os encontrados com o método padrão, o que torna o seu uso viável para a determinação de elementos traço. Para avaliar a exatidão do método foram comparados os resultados de amostras reais com o método de referência e também com o método de decomposição ácida. A aplicação do teste estatístico “t” student, mostrou que não existe diferença significativa entre os resultados obtidos pelos três métodos. Portanto, o uso de microemulsões aliado à técnica F AAS apresentou uma estratégia simples, rápida e prática, além da possibilidade de se utilizar solventes não carcinogênicos. A presença de ácido no meio permite maior disponibilidade e mobilidade dos analitos, evitando a adsorção nas paredes do recipiente além do uso de padrões aquosos na calibração para avaliar a presença de metais no biodiesel. / This work proposes the development of an analytical method for the determination of Fe, Cu and Zn in biodiesel samples by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) using microemulsion as sample preparation. The formation of the microemulsion using a less toxic organic solvent instead of the solvent used in the reference method (ABNT NBR 15556), inorganic standards for calibration and the absence of a surfactant was sought. The composition of the microemulsion was investyigated through a three phase diagram and the composition adopted was 1.7 g of biodiesel, 1.1 ml of H2O/HNO3 and completed with propan-1-ol to 10 mL volume. Oleic acid and inorganic standards was used to prepare the calibration curves. The method showed good linearity (R > 0.99) and less than 5% standard deviation. The Limits of Detection obtained were 0.3, 0.1 and 0.07 mg kg-1 for Fe, Cu and Zn, respectively. These results were better than those obtained by the reference method due to lower fluctuation in the measurements in the proposed method. The spike recoveries obtained (95-102%) indicate the absence of matrix effects. The parameters obtained for the proposed method are in agreement with those found for the standard method, which makes feasible its use for the determination of trace elements. In order to evaluate the accuracy of the method the results of real samples were compared with the reference method and also with the method of acid decomposition. The application of the statistic test "t" student showed no significant difference between the results obtained by the three test methods. Therefore, the use of the microemulsions combined with F AAS technique showed a simple, fast and practical strategy, besides the possibility of using non-carcinogenic solvents. The presence of acid in the medium allows greater freedom of analytes, preventing adsorption onto the walls of the container and the use of aqueous standards for evaluating the presence of metals in biodiesel.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the use of solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn and Zn in natural rubber and Cr in silicone rubber was proposed. Calibration was carried out with reference solutions. For natural rubber, a deuterium background correction system was used and no chemical modifier was necessary for the elements determination. For Cr determination in silicone rubber, Mg was used as chemical modifier and background correction based on Zeeman-effect was necessary. The accuracy was checked by comparing the results obtained by the proposed method with those obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry, in this case after wet decomposition of the sample in closed vessels (a natural rubber sample was also analyzed by neutron activation analysis). Results were in agreement for most of samples and elements. Up to 5 and 1 mg of natural and silicone rubber, respectively, could be introduced in the atomizer. The limits of detection was 6.0, 2.8, 9.0, 0.45, 1.3, 6.0, 8.0 e 0.17 ng g-1 for Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn and Zn, respectively, in natural rubber and 29 ng g-1 for Cr in silicone rubber. The relative standard deviation was lower than 17% for natural rubber and lower than 20% for silicone rubber. / Neste trabalho foi proposto o uso da espectrometria de absorção atômica com forno de grafite com amostragem de sólidos para a determinação de Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn e Zn em borracha natural e Cr em borracha de silicone. A calibração foi realizada com soluções de referência. Para borracha natural, a correção de fundo foi realizada empregando uma lâmpada de deutério e não foi necessária a utilização de modificador químico para a determinação dos elementos. Para a determinação de Cr em borracha de silicone, Mg foi utilizado como modificador químico e corretor de fundo baseado no efeito Zeeman foi necessário. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos mediante o método proposto e aqueles obtidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, neste caso após decomposição da amostra por via úmida em sistema fechado (uma amostra de borracha natural também foi analisada por análise por ativação neutrônica). Resultados concordantes foram obtidos para a maioria das amostras e analitos. Até 5 e 1 mg de borracha natural e de silicone, respectivamente, puderam ser introduzidos no atomizador. Os limites de detecção obtidos foram 6,0; 2,8; 9,0; 0,45; 1,3; 6,0; 8,0 e 0,17 ng g-1 para Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn e Zn, respectivamente, em borracha natural e 29 ng g-1 para Cr em borracha de silicone. O desvio padrão relativo foi inferior a 17% para borracha natural e inferior a 20% para borracha de silicone.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T13:06:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 263053.pdf: 1866994 bytes, checksum: 227ea1d23cea080f95f430fdff6c1260 (MD5) / O presente trabalho, em sua primeira parte, descreve o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de elementos traço e consituintes minoritários por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS), com análise direta de amostras sólidas (SS). Inicialmente, são mostrado resultados para a determinação de Pb em amostras biológicas. O procedimento utilizou Ru como modificador permanente e calibração utilizando padrões aquosos, com bons resultados para a análise de sete materiais de referência certificados. A correção de fundo por mínimos quadrados (LSBC) demonstrou que o espectro molecular observado em temperaturas elevadas de atomização correspondia a monóxido de fósforo (PO). A determinação de Ag, por sua vez, foi conduzida em amostras geológicas, sem uso de modificadores. Para amostras de solos e sedimentos, calibração com padrões aquosos permitiu a obtenção de resultados concordantes com valores informados, ao passo que a análise de rochas e minérios requereu calibração com material de referência sólido. A LSBC foi conduzida para demonstrar a correção para fundo estruturado decorrente da molécula de SH. Em uma terceira aplicação, Cr e Fe foram simultaneamente determinados em amostras de alimentos por SS-HR-CS AAS, através da linha principal de Cr em 357,869 nm e de uma linha secundária de Fe em 358,119 nm. Bons resultados foram obtidos para a análise de 4 materiais de referência certificados, comprovando a boa exatidão para a análise simultânea. Por fim, nanotubos de carbono de parede simples e de paredes múltiplas foram analisados para a determinação de Ag, Co, Cr, Ni e Pb por SS-HR-CS AAS. A determinação de Ag e Pb procedeu de maneira análoga aos procedimentos anteriormente descritos, embora sem uso de modificador, ao passo que Co, Cr e Ni foram determinados de maneira simultânea, na região espectral em torno da linha secundária de Cr em 360,538 nm. Em função das concentrações elevadas, as asas das linhas foram utilizadas para propósitos analíticos, resultando em redução de sensibilidade e aumento de linearidade das curvas de calibração. Boa concordância foi obtida na comparação com resultados obtidos por procedimento de extração e análise por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em todos os procedimentos, limites de detecção variando entre 0,002 µg g-1 (Ag) e 1,5 mg g-1 (Co em linha secundária) foram obtidos, sendo adequados aos métodos propostos. A segunda parte do trabalho envolveu a investigação de compostos organometálicos utilizando a espectrometria de massa (MS) com análise direta em tempo real (DART). Diversos compostos organometálicos de As, Fe, Hg, Pb, Se e Sn foram analisados por MS quanto aos sinais correspondentes obtidos por ionização pela fonte DART. Padrões de fragmentação colisional induzida foram também avaliados. Dois procedimentos distintos de amostragem, com algodão exposto ao plasma da fonte DART e com análise do headspace dos compostos puros e/ou dissolvidos em tolueno, foram utilizados. A amostragem por headspace permitiu obter sinais temporalmente estáveis, possibilitando avaliar os efeitos dos parâmetros operacionais da fonte DART sobre os sinais obtidos. Constatou-se que a ativação de dois dos eletrodos que compõem a fonte DART, com a função eliminar íons do fluxo de gás, causou diminuição na intensidade dos sinais para a maioria dos compostos, o que pode ser indício da participação de espécies iônicas do plasma na ionização dos diferentes compostos. Algumas tentativas de aplicação dos procedimentos descritos à detecção de organometálicos em amostras "reais" foram conduzidas, embora apenas sinais de baixa intensidade em razões m/z elevadas tenham sido detectados. The present work describes, in its first section, the development of analytical methods aiming to determine trace elements and minor constituents using high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) and direct solid sampling (SS). Initially, results are shown for the determination of Pb in biological samples. The procedure employed Ru as permanent modifier and calibration against aqueous standards, resulting in good agreement between determined and certified values for the analysis of seven certified reference materials. Least-squares background correction is shown to demonstrate that the molecular spectrum observed at elevated atomization temperatures is due to the presence of the phosphorus monoxide (PO) molecule. The determination of Ag has also been carried out, without using chemical modifiers, in geological samples. For soil and sediment analysis, calibration against aqueous standards allowed good agreement between informed and determined values, whereas rock and ore analysis required calibration against a solid reference material. LSBC was employed in order to demonstrate that the molecular spectrum detected was due to the SH molecule. In a third independent procedure, Cr and Fe have been simultaneously determined in food samples using the main Cr line at 357.869 nm and a secondary Fe line at 358.119 nm. Good results were obtained for the analysis of four certified reference materials, attesting the good accuracy of the simultaneous determination procedure. Finally, single and multi-walled carbon nanotubes have been analyzed, aiming to determine Ag, Co, Cr, Ni and Pb by SS-HR-CS AAS. The determination of Ag and Pb was carried out similarly to the procedures previously described, except for the absence of chemical modifiers for Pb. Cobalt, Cr and Ni were determined simultaneously, in the spectral region in the vicinity of the secondary Cr line at 360.538 nm. Due to the high concentration found in the carbon nanotubes samples, line wings have been used for analytical purposes, resulting in reduced sensitivity and increased linear working range. Good agreement with the concentration of Co, Ni and Pb was obtained in comparison to the results determined by a microwave-assisted extraction procedure and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). All the developed methodologies resulted in detection limits ranging between 0.002 µg g-1 (Ag) and 1.5 mg g-1 (secondary Co line), which have proved to be adequate to the proposed analytical procedures. The second part of the work describes the investigation that has been carried out using organometallic compounds and mass spectrometry (MS) with direct analysis in real time (DART). Several organometallic compounds of As, Fe, Hg, Pb, Se and Sn have been used in the investigation, aiming to identify their corresponding mass spectra obtained using DART as the ion source. Induced fragmentation patterns have also been evaluated. Two distinct sampling procedures, using cotton exposed to the DART plasma or headspace sampling of pure or toluene-solutions of the organometallic compounds, have been employed. Headspace sampling allowed temporally stable signals to be obtained, allowing to evaluate the effect of DART operating parameters on the intensity and pattern of the signals obtained. Results have shown that the activation of two of the electrodes that integrate the DART source, which are supposed to remove ions from the gas stream, resulted in the reduction in signal intensity for most of the compounds investigated, which seems to indicate the ionic species of the plasma participate in the ionization process of the organometallic compounds. A few attempts to identify organometallic signals in 'real' samples have been carried out, although only low-intensity signals at high m/z ratios could be observed.