Orientador: Daniel Barrera Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:24:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_GustavodasGracas_D.pdf: 2179143 bytes, checksum: 1e7fcb8f754269f187b842007445023a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A utilização do biodiesel na matriz energética brasileira apresenta diversas vantagens tecnológicas, ambientais e sociais. Entretanto, é importante salientar que esse biocombustível é menos estável ao armazenamento quando comparado ao diesel. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho consistiu em estudar o comportamento de oxidação do biodiesel utilizando métodos analíticos tradicionais, comumente aplicados em óleos e gorduras, assim como uma técnica inovadora, a espectrometria de massas ambiente com ionização por sonic-spray (EASI-MS). Inicialmente, amostras de biodiesel foram oxidadas e analisadas em diferentes intervalos de tempo empregando métodos tradicionais e a técnica EASI-MS. Dentre os métodos tradicionais, o índice de peróxido, que mede os compostos primários de oxidação, destacou-se como o principal parâmetro que se alterou durante o período de indução (PI) do biodiesel de soja oxidado em Rancimat a 110°C. Apenas a partir do PI, ocorreu efetivamente a formação dos compostos secundários. Esse comportamento foi evidenciado pelo aumento no índice de anisidina, compostos polares, acidez e viscosidade cinemática. A taxa de formação dos compostos de oxidação foi maior à medida que se elevou a temperatura, empregando-se as condições de temperatura ambiente, estufa a 60°C e Rancimat a 110°C. Além disso, o fim da estabilidade do biodiesel de soja em condições de armazenamento foi previsto utilizando uma equação exponencial obtida com os dados de testes acelerados em Rancimat. De acordo com os resultados obtidos com a técnica EASI-MS, foi possível identificar, a nível molecular, compostos secundários de oxidação, tais como os aldeídos e os dímeros. Estes compostos caracterizam amostras em estágios avançados de oxidação. Adicionalmente, a técnica EASI-MS mostrou-se eficiente em avaliar a oxidação do biodiesel de soja e soja/sebo (70/30) durante sua vida útil baseado no monitoramento do íon de m/z 349. Este íon corresponde ao principal hidroperóxido encontrado nessas amostras. Em conclusão, esse trabalho possibilitou verificar os principais parâmetros oxidativos e de qualidade que se alteram durante a oxidação do biodiesel, bem como demonstrou que o EASI-MS é uma ferramenta analítica simples e rápida que pode ser utilizada como uma técnica de screening da qualidade oxidativa do biodiesel / Abstract: The use of biodiesel in the Brazilian's energy matrix presents several technological, environmental, and social advantages. However, note that biodiesel is less stable to storage compared to diesel. In this context, the aim of this work was to study the oxidation behavior of biodiesel using traditional analytical methods normally applied to oils and fats as well as an innovative technique, the Easy Ambient Sonic-spray Ionization Mass Spectrometry (EASI-MS). Initially, biodiesel samples were oxidized and analyzed at different time intervals using traditional methods and EASI-MS. Among the traditional methods, the peroxide value, which measures the primary oxidation products, was the major parameter that changed during the induction period (IP) of soybean biodiesel samples oxidized in Rancimat at 110°C. The formation of the secondary oxidation products occurred primarily after the IP, which was evidenced by the increase in the anisidine value, polar compounds, acidity, and kinematic viscosity. The rate of formation of the oxidation products was higher as the assay temperature increased, using samples at room conditions, oven at 60°C, and Rancimat at 110°C. Additionally, the end of soybean biodiesel stability at room temperature was predicted using an exponential model fitted to data obtained in accelerated oxidation experiments. According to results obtained by EASI-MS, it was possible to identified secondary oxidation products at the molecular level, such as aldehydes and dimers. These products characterize biodiesel samples in advanced stages of oxidation. Additionally, EASI-MS was shown to be efficient to evaluate the oxidation of soybean and soybean/beef tallow (70/30) biodiesel samples during its shelf-life based on the evolution of the ion of m/z 349. This ion corresponds to the major hydroperoxide formed at those biodiesel samples. In conclusion, the main parameters that change during the oxidation of biodiesel were verified in this study. Additionally, it was also demonstrated that EASI-MS is a simple and fast analytical tool able to be used as a screening technique to evaluate the oxidative quality of biodiesel / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T21:15:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_GabrielDeschamps_M.pdf: 1854677 bytes, checksum: e57833484e8f9ad4a136187bed59d8d2 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os fosfolipídios são definidos como o grupo de moléculas que contém um grupamento fosfato. Por apresentarem características anfipáticas, este grupo de moléculas se organiza naturalmente em bicamadas, originando as membranas dos seres vivos. Industrialmente são capazes de estabelecer interfaces óleo/água, possibilitando a formação e estabilização de emulsões. Este grupo de moléculas é bastante diverso quimicamente, sendo os principais componentes a fosfatidilcolina, fosfatidiletanolamina, fosfatidilserina, fosfatidilinositol, ácido fosfatídico e esfingomielina. A determinação e quantificação desses compostos é bastante laboriosa tanto nos meios industriais como acadêmicos, envolvendo, entre outras, etapas de digestão ácida e incineração. A espectrometria de massas desponta como uma técnica bastante favorável à análise de lipídios, englobando desde estudos clínicos até de biocombustíveis. Mais recentemente, as técnicas de espectrometria de massas com ionização ambiente facilitaram o acesso a este tipo de tecnologia, diminuindo os custos de implantação e principalmente de operação. A ionização ambiente por sonic-spray (EASI, easy ambient sonic-spray ionization) denota-se como uma técnica adequada à análise de lipídios, uma vez que não aplica alta voltagem e alta temperatura, prevenindo, portanto possíveis degradações destas moléculas. Este trabalho teve como objetivo, estudar a ionização de fosfolipídios (PL) e triacilgliceróis (TAG) frente à técnica EASI-MS, bem como, estudar a viabilidade técnica da caracterização de lecitinas comerciais por meio da técnica EASI-MS. Quanto à ionização dos lipídios, foi possível observar, nas condições de estudo, que dentro de uma mesma classe (PL ou TAG) a intensidade de ionização diminui com o aumento da cadeia dos ácidos graxos e aumenta com o aumento das insaturações. Para o estudo de caracterização foram utilizadas seis amostras de lecitina de soja comercial, obtidas por diferentes processos. As amostras foram diluídas em clorofórmio e submetidas à análise de EASI-MS, nos modos positivo e negativo. Nos espectros de EASI(+)-MS, os íons mais representativos foram os íons correspondentes à fosfatidilcolina e aos triacilgliceróis, enquanto que, nos espectros de EASI(-)-MS os íons mais representativos corresponderam à fosfatidiletanolamina, aos ácidos graxos livres e aos glicofosfolipídios. A técnica EASI-MS mostrou-se eficiente na caracterização das lecitinas comerciais. Sendo uma técnica rápida e que não exige preparo de amostra / Abstract: Phospholipids are defined as the group of molecules containing a phosphate grouping. As they have amphipathic characteristics, this group of molecules naturally organizes bilayer, origin the membranes of living organism and are able to establish an industrial oil / water interface, allowing the formation and stabilization of emulsions. This group of molecules is very chemically different; the main components are phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylinositol, phosphatidic acid and sphingomyelin. The determination and quantification of these compounds is very laborious for the academic and industrial circles, involving, among others, several steps, like acid digestion and incineration. Mass spectrometry is emerging as a very favorable tool of lipids analysis, since clinical and biofuel studies. Recently, the techniques of ambient mass spectrometry have facilitated the access to this type of technology, reducing deployment costs and especially the operation. Easy ambient sonic-spray ionization (EASI) denotes as a suitable technique to analyze the lipids, since it does not apply high voltage and high temperature, and thereby prevent possible degradation of these molecules. This work aimed to study the ionization of phospholipids (PL) and triacylglycerols (TAG) in EASIMS technique, as well as studying the technical feasibility of the characterization of commercial lecithins by EASI-MS. On the lipid ionization, it was observed, under the conditions of the study, that within the same class (TAG or PL) the ionization intensity decreases with increasing of fatty acids chains and increases with increasing of unsaturation. For characterization studies were used six samples of commercial soy lecithin, obtained by different processes. Samples were diluted in chloroform and analyzed for EASI-MS in positive and negative ion modes. In the spectra of EASI (+)- MS, the most representing ions are corresponding to triglycerides and phosphatidylcholine, whereas in the spectra of EASI (-)-MS the most representative ions correspond to the phosphatidylethanolamine, the free fatty acids and glicophospholipidios. The EASI-MS technique was efficient in the characterization of commercial lecithins. As a fast technique and does not require sample preparation / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:57:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_VanessaGoncalvesdos_M.pdf: 2677797 bytes, checksum: df960f3d5c05d314477c8333f88eb71a (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Um estudo de mecanismo de reação, seja ele por espectrometria de massas ou por outras técnicas, deve garantir que as propostas estejam o mais próximo possível do mecanismo da reação estudada. Para isso o estudo deve reproduzir as condições experimentais para esta reação com a mínima interferência, deste modo, o uso de aditivos (sejam eles ácidos ou básicos) para protonar ou desprotonar os intermediários de reação podem perturbar o caminho reacional ou mesmo o equilíbrio da reação em estudo. Além disso, o favorecimento de uma espécie em relação as demais, de acordo com a afinidade por prótons, pode dificultar a detecção de alguns dos intermediários de interesse, prejudicando assim a interpretação do mecanismo. Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo propor novas metodologias para o estudo de mecanismos de reações orgânicas por espectrometria de massas, de forma buscar soluções e contornar problemas inerentes da técnica. No presente trabalho, foi avaliado a utilização de reagentes carregados, (não ácidos e não básicos) não sendo necessário, neste caso, o uso de aditivos, uma vez que todos os intermediários irão carregam uma ¿etiqueta¿ de carga que facilita sua detecção por espectrometria de massas. Estes reagentes marcados foram utilizados no estudo do mecanismo da reação multicomponente de Hantzsch. Além disso, uma nova fonte de ionização ambiente foi desenvolvida com o propósito de facilitar estudos online de mecanismos reacionais, a qual se mostrou útil sendo útil não apenas para monitorar o andamento da reação, mas também para um estudo mais detalhado do mecanismo, permitindo a detecção de intermediários transientes presentes no meio reacional que são de extrema importância para a elucidação do mecanismo da reação. Por fim, a nova fonte foi empregada no estudo online da reação multicomponente de Hantzsch de forma a avaliar cineticamente o mecanismo anteriormente estudado por ESI-MS(/MS) / Abstract: A study of reaction mechanisms, either by mass spectrometry or by another technique, should ensure that proposals are similar the possible mechanism of the reaction studied. For this study should accurately reproduce the experimental conditions for this reaction with minimal interference. Thereby, using additives (acids or basics) to protonated or deprotonated the intermediates in solution can disturb the reaction path or even the equilibrium of the reaction studied. Moreover, the encouragement of a species in relation to others, according to the affinity for protons, may hinder the detection of some of the intermediate of interest, thus hampering interpretation of the mechanism. This dissertation aims to propose new methodologies for studying the mechanisms of organic reactions by mass spectrometry, in order to seek solutions and to get over problems inherent in the technique. Thus, a new ionization source was developed aiming to became possible online mechanisms studies, this new source could be useful not only to monitor the progress of the reaction but also for a more detailed study of the mechanism, allowing the transient intermediates detection on solution, which are important to mechanism elucidation. Moreover, this source was applied in the analysis of commercial samples like drugs, alcoholics drinks and crude oil, in order to show its efficacy either to pure samples and complex matrices. Our work proposes also the use of charged tags in order to perform analysis without additives (acids or basics), since all intermediates are charged, making it easy its detection by mass spectrometry. These charged tags are going to be used in the investigation concerning the multicomponent Hantzch reaction / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-04-04T11:53:17Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marcella Ferreira Rodrigues - 2018.pdf: 1869503 bytes, checksum: 8b0fc83d8e1366a8a5952aa48164bfd3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-04-04T13:25:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marcella Ferreira Rodrigues - 2018.pdf: 1869503 bytes, checksum: 8b0fc83d8e1366a8a5952aa48164bfd3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-04T13:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marcella Ferreira Rodrigues - 2018.pdf: 1869503 bytes, checksum: 8b0fc83d8e1366a8a5952aa48164bfd3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-02-28 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Water is an essential natural resource for life that is compromised by the release of emerging contaminants, including synthetic hormones. These compounds can be released directly through industrial effluents and indirectly through domestic sewage. Monitoring emergent contaminants (ECs) in the aquatic environment has become a priority as they pose risks to human health and the environment because of their ability to deregulate the endocrine system. Thus, verification analyzes of the emerging contaminants produced by the pharmaceutical industries are required. The most common analytical methods for analysis of this class of compounds involve the use of liquid or gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry (MS / MS) with procedures for the preparation of long samples and long chromatographic runs. In this study, a methodology was developed for the analysis of emerging contaminants in raw and treated industrial wastewater from a local industry's hormone production line by an environmental ionization technique known as Paper Spray Ionization (PSI). Here, we have proposed an analytical approach based on the use of waxed papers. Analyzes of the synthetic hormones levonorgestrel and algestone acetophenide occurred by adding the sample to a triangular paper that was moistened with methanol solution (0.1% formic acid). The paper was fixed at the input of the mass spectrometer through a metal clip which provided a voltage to the paper. The analytical curves presented a linear correlation coefficient above 0.99. For the hormone levonorgestrel the intra-day and inter-day precision ranged from 0.5 to 5.3%, accuracy ranged from -7.0 to 4.2% while recovery ranged from 82.2 to 101.3%. For the hormone algestone acetophenide the intra-day and inter-day precision ranged from 0.9 to 10.7%, accuracy ranged from -7.7 to 8.9% while recovery ranged from 88.4 to 101.6%. The levonorgestrel hormone was also analyzed with the classic LC-MS method, showing consistent results between the two approaches, thus confirming the reliability of the proposed method. / A água é um recurso natural essencial para vida que ultimamente está comprometido pela descarga de contaminantes emergentes, dentre os quais, hormônios sintéticos. Esses compostos podem ser lançados diretamente através de efluentes industriais e indiretamente através de esgoto doméstico. O monitoramento de contaminantes emergentes (ECs) no ambiente aquático tem se tornado uma prioridade, visto que eles apresentam riscos para a saúde humana e para meio ambiente devido a sua capacidade de desregular o sistema endócrino. Dessa forma, é necessário análises de verificação dos contaminantes emergentes produzidos pelas indústrias farmacêuticas. Os métodos analíticos mais comuns para análises dessa classe de compostos envolvem o uso de cromatografia líquida ou gasosa, acoplado a espectrometria de massas tandem (MS/MS) com procedimentos de preparos de amostras demorados e longas corridas cromatográficas. Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia para análise de contaminantes emergentes em água residual industrial bruta e tratada de uma linha de produção de hormônios de uma indústria local, por uma técnica de ionização ambiente conhecida como Paper Spray Ionization (PSI), cuja principal vantagem é o preparo mínimo de amostra. Neste trabalho, a técnica de PSI com papel contendo barreiras de parafinas foi empregada para análise de hormônios em águas residuárias. As análises dos hormônios sintéticos levonorgestrel e algestona acetofenida ocorreram através da adição da amostra sobre um papel triangular que foi umedecido com solução de metanol (0,1% de ácido fórmico). O papel foi fixado na entrada do espectrômetro de massas através de um clipe metálico que forneceu uma voltagem ao papel. As curvas analíticas apresentaram coeficiente de correlação linear acima de 0,99. Para o hormônio levonorgestrel a precisão intra-dias e inter-dias variou de 0,5 a 5,3%, a exatidão variou de -7,0 a 4,2% enquanto a recuperação variou de 82,2 a 101,3%. Para o hormônio algestona acetofenida a precisão intra-dias e inter-dias variou de 0,9 a 10,7%, a exatidão variou de -7,7 a 8,9% enquanto a recuperação variou de 88,4 a 101,6%. O hormônio levonorgestrel também foi analisado com o método clássico LC-MS, mostrando resultados consistentes entre as duas abordagens, confirmando assim a confiabilidade do método proposto.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-20T13:36:48Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lidya Cardozo da Silva - 2018.pdf: 2382834 bytes, checksum: e5a79619d923d442540c5bf0549318bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-20T13:38:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lidya Cardozo da Silva - 2018.pdf: 2382834 bytes, checksum: e5a79619d923d442540c5bf0549318bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-20T13:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lidya Cardozo da Silva - 2018.pdf: 2382834 bytes, checksum: e5a79619d923d442540c5bf0549318bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-07-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Jatropha curcas L. is a euphorbiaceous oilseed plant considered toxic to humans and animals due to the presence of phorbol esters (PEs). Traditionally, the detection of these toxic compounds has been done in J. curcas seeds and derivates via chromatographic separation methods such as HPLC-UV and HPLC-MS. Although efficient, these techniques are laborious and require high time and solvent consumption, thus it would be interesting the development of new analytical methods to determine these compounds with more practicality. Probe electrospray ionization is frequently used in ambient mass spectrometry allowing analysis with minimum sample preparation. However, for complex samples analysis, this technique presents low sensitivity and ionization suppression. In this study, a molecularly imprinted polymer-coated probe electrospray ionization mass spectrometry (MIPCPESI-MS) method was developed for determination of phorbol esters in methanolic extracts of Jatropha curcas leaves with direct extraction form the ionization source. The synthesized molecularly imprinted polymer (MIP) proved to be adequate for extraction of the PEs in methanolic extracts of J. curcas leaves with better performance as extraction phase in comparison with the non-imprinted polymer (NIP). The MIPCPESI method allowed detection of phorbol 12,13-diacetate (PDA) and other three PEs metabolite ions from Jatropha leaves with minimal sample preparation, and with higher signal intensities compared to analysis with conventional PESI. For the PDA, calibration curve exhibited linearity with R2 > 0.99, LOD and LOQ in µg.mL-1 range, precision and accuracy values, respectively, between 4.06 to 13.49% and -1.60 to -15.26 %. Finally, MIPCPESI was employed for PDA quantification in methanolic extracts of six different J. curcas leaves genotypes resulting in concentrations ranging from 222.19 ± 23.55 to 528.23 ± 19.72 µg.g-1 for toxic samples. / A Jatropha curcas L. é uma oleaginosa euforbiácea considerada tóxica para humanos e animais devido à presença de ésteres de forbol (PEs). Tradicionalmente, a detecção destes compostos tóxicos tem sido feita em tortas e sementes de J. curcas por meio do uso de técnicas de separação cromatográfica como HPLC-UV e HPLC-MS que apesar de eficientes são laboriosas e requerem alto consumo de tempo e solventes. Dessa forma, seria interessante o desenvolvimento de novas técnicas analíticas para determinação desses compostos com maior praticidade. Probe electrosrpay ionization (PESI) é uma das técnicas de ionização utilizadas na espectrometria de massas ambiente que permite análises rápidas com mínimo preparo de amostras. No entanto, para análise de amostras complexas essa técnica apresenta baixa sensibilidade e supressão iônica. Neste estudo, foi desenvolvido um método de análise por espectrometria de massas por Probe electrospray revestido com polímero molecularmente impresso (MIPCPESI-MS) para determinação de ésteres de forbol em extratos metanólicos de folhas de Jatropha curcas com extração direta da fonte de ionização. O polímero molecularmente impresso (MIP) sintetizado mostrou-se adequado para extração de PEs em extratos metanólicos de folhas de J. curcas tendo melhor desempenho como fase extratora quando comparado ao polímero não molecularmente impresso (NIP). O método MIPCPESI-MS possibilitou a detecção do forbol 12,13-diacetato (PDA) e de outros três íons metabólitos presentes nas folhas de J. curcas com mínimo preparo de amostras e com maior intensidade de sinais quando comparado às análises com PESI convencional. Para o PDA, a curva de calibração apresentou linearidade com R2 > 0.99, LOD e LOQ na faixa de µg.mL-1, valores de precisão entre 4.06 e 13.49 % e exatidão entre -1.60 e -15.26 %. Posteriormente, o método MIPCPESI foi empregado na quantificação de PDA em seis extratos metanólicos de diferentes genótipos de folhas de J. curcas resultando em valores concentrações entre 222.19 ± 23.55 a 528.23 ± 19.72 µg.g-1 nas amostras tóxicas.