A pirólise (aquecimento em atmosfera inerte) é uma das formas de aproveitamento dos resíduos da agroindústria, gerando o bio-óleo (produto condensável), gases e resíduo sólido (sílico-carbonoso) com utilidades diversas, tanto para fins energéticos como outras utilizações industriais. Neste trabalho estudou-se a pirólise rápida da casca de arroz usando um forno tubular e um reator de leito fixo. Após otimização do processo de pirólise (7 g de casca de arroz moída, pirolisada a 700ºC com uma taxa de aquecimento de 100ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bioóleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bioóleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a amostragem dos gases fez-se uso da microextração em fase sólida com duas fibras de diferente polaridade (polidimetilsiloxano e poliacrilato). Os bioóleos mostraram-se ricos em compostos oxigenados (fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos). O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água. / The pyrolysis (heating in an inert atmosphere) is one of the ways of using residues of the agro industry, by the generation the bio-oil (condensed product), gases and solid residue (siliceous-carbonaceous material) with many utilities as energy production or as other industrial uses. In this work it was studied the fast pyrolysis of the rice husk using a tubular oven and a fixed bed reactor. After optimization of the pyrolysis process (7 g of milled rice husk, pyrolysis at 700ºC with a heating rate at 100ºC. min-1 and 1 mL.min-1 of nitrogen), the bio-oil, the gases and the solid residue were analyzed. The chemical composition of the gases and of the bio-oil was achieved by gas chromatography coupled to the mass spectrometry. For sampling of the gases it was used of the solid phase microextraction with two fibers of different polarity (polydimethyilsiloxane and polyacrylate). The bio-oils showed high amounts of oxygenated compounds (phenols, cetones and carboxylic acids). The same was found for the gases, with a predominance of the most volatile compounds in this last one. The solid residue presented high silica content, indicating its possible use as adsorbent in industrial processes or in water purification.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2017-01-24T16:53:13Z No. of bitstreams: 1 2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-08T19:54:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-08T19:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Presentes em várias transações cotidianas, os diversos tipos de documentos como contratos, certidões de nascimento e carteiras de trabalho são alvo frequente de falsificações e adulterações. Desta forma, é comum que esse tipo de material seja encaminhado para exame pericial. As técnicas de análise química de documentos, juntamente com as técnicas documentoscópicas clássicas, vêm se mostrando promissoras na resolução de problemas como datação de tintas e falsificações de documentos. Este trabalho visou desenvolver um método que permitisse uma análise simples, rápida e confiável de tintas de canetas esferográficas presentes em documentos com o intuito de estimar a data em que elas foram lançadas no suporte. A validação do método restringiu-se a determinação da precisão, por tratar-se de um método qualitativo em que não era necessária a quantificação dos corantes analisados. A figuras de mérito analisadas atenderam aos critérios definidos pelo Setor de Perícias de Laboratório da Polícia Federal (SEPLAB/INC/PF). Com o objetivo de verificar os padrões de degradação dos corantes ao longo do tempo, foi realizada uma amostragem de manuscritos presentes em laudos periciais, produzidos entre os anos de 1962 a 2014, que se encontravam armazenados no arquivo do Instituto Nacional de Criminalística do Departamento de Polícia Federal (INC/PF). As 505 amostras de tinta de caneta foram analisadas por espectrometria de massas, com ionização ESI, e, a partir dos dados obtidos, foi realizado um levantamento sobre as formulações presentes nas tintas e os corantes que apresentavam degradação com o tempo. Foram avaliados os corantes 1,3-dimetil-1,3-ditolilguanidina, Violeta Cristal, Rodamina, Basic Blue 7 e Victoria Blue B. Com os valores de área dos picos normalizados, foi aplicado o método ULT, desenvolvido para comparação de amostras de sal de cocaína, para o cálculo dos coeficientes de correlação entre pares de amostras de tintas utilizando a métrica do quadrado da função cosseno. Esse estudo estatístico possibilitou a definição de valores limites de correlação e os intervalos de confiança de datação para cada formulação detectada. Foi possível observar que alguns corantes, como a Rodamina e o Basic Blue 7, são bastante estáveis mesmo com o decorrer de décadas, ao passo que os demais corantes estudados exibem um processo de degradação mais acentuado, caracterizado pela perda de grupos metila, com o passar do tempo. O método 2 desenvolvido nesse trabalho não requer o conhecimento prévio sobre as condições de armazenamento dos documentos nem sobre a formulação inicial das tintas estudadas. / Present in daily transactions, several types of documents such as contracts, birth certificates and work permits are often target of counterfeiting and tampering. Thus, it is common for this type of material to be sent to expert examination. The techniques of chemical analysis of documents along with the classic documentoscopic techniques have shown to be promising in solving problems like dating inks and document forgery. This study aimed to develop a method that allows a simple, fast and reliable analysis of ballpoint pens inks present documents in order to estimate the date on which they were launched in support. The method validation was limited to determining the accuracy for this is a qualitative method wherein it was not necessary to quantify the analyzed dyes. The merit figures analyzed met the criteria established by Forensic Chemistry Service of the Brazilian Federal Police (SEPLAB/INC/PF). In order to check the colors degradation patterns over time, a sampling of manuscripts expert reports was performed, produced between 1962-2014, which were stored in the file Criminology National Institute of the Federal Police Department (INC/PF). The 505 samples of ink pen were analyzed by mass spectrometry, with ESI ionization, and from the obtained data, a survey of the formulations present in the inks and dyes degraded over time was performed. The evaluated dyes were 1,3-dimethyl- 1,3-ditolylguanidine, Crystal Violet, Rhodamine, Basic Blue 7 and Victoria Blue B. From the area values of normalized peaks, ULT method, developed for comparing cocaine salt samples, was applied for the calculation of correlation coefficients between pairs of samples using the metric cosine squared function. This statistical study allowed the definition of limits of correlation values and confidence intervals for each formulation. From this study it was observed that some dyes, such as Rhodamine and Basic Blue 7, are quite stable even over the course of decades, whereas the other dyes studied show a more pronounced degradation process, characterizes by the loss of methyl groups as time went on. The developed method in this work does not require prior knowledge about the storage conditions of the documents as well as initial formulation of studied dyes.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade em Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-02-21T12:58:13Z No. of bitstreams: 1 2016_NilzadoCarmoFontes.pdf: 5507563 bytes, checksum: a852350264b81411483c9906f8dccb46 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-27T15:30:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_NilzadoCarmoFontes.pdf: 5507563 bytes, checksum: a852350264b81411483c9906f8dccb46 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-27T15:30:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_NilzadoCarmoFontes.pdf: 5507563 bytes, checksum: a852350264b81411483c9906f8dccb46 (MD5) / Os distúrbios congênitos de glicosilação tipo II (CDG II) são doenças graves, multissistêmicas, devidos a mutações deletérias em genes que codificam proteínas que mantêm a integridade do complexo de Golgi e de outros componentes que participam do processo de N-glicosilação. Este representa modificação pós-traducional de proteínas que dá origem às estruturas de N-glicanos, que são essenciais para o funcionamento normal do organismo. Para avaliação do desempenho da espectrometria de massa no diagnóstico dos CDG II, foi realizada análise e comparação por espectrometria de massa, de estruturas de N-glicanos das moléculas de glicoproteinas plasmáticas de indivíduos portadores e não portadores de distúrbios congênitos de glicosilação tipo II e verificou-se que as diferenças entre os dois grupos foram em maior parte quantitativas. Entretanto, um subtipo de CDG II (MAN1B1-CDG) levou a produção e acúmulo de N-glicanos diferenciais que permitem um direcionamento do diagnóstico molecular. Através de diferenças quantitativas, a análise e estudo das estruturas de N-glicanos acumuladas estreita o número de genes candidatos ao diagnóstico molecular, auxiliando na identificação destes distúrbios, que não apresentam sintomas clínicos nem glicobiomarca específicos, e se confundem clinicamente com outras doenças metabólicas. Este trabalho é pioneiro no Brasil e evidenciou a importância da espectrometria de massa no auxílio ao diagnóstico de portadores de distúrbios congênitos de glicosilação tipo II. / Congenital Disorders of Glycosylation type II (CDG II) comprise a group of severe, multisystem diseases caused by mutations in genes responsible for maintaining the integrity of Golgi apparatus and of other components involved in N-glycosylation processing, i.e, post-translational modifications, which result in N-glycan structures. We performed analyses of N-glycan structures of plasma glycoproteins of CDG II patients and healthy controls, in order to evaluate the performance of mass spectrometry in the diagnosis of these diseases. Most of the differences between both groups of individuals were quantitative. One of the CDG II subtypes (MAN1B1-CDG) led to the accumulation of abnormal N-glycans, which allowed diagnosis, not yet confirmed by molecular methods. Analysis and characterization of accumulated N-glycan structures narrow the number of candidate genes to be considered in the diagnosis. This helps in the identification of these diseases, because the definite diagnostic is not possible by clinical features and there are no specific biomarkers. To the best of our knowledge, this is the first mass spectrometry-based study in Brazil aiming the diagnosis of these disorders. It also highlights the importance of mass spectrometry in the diagnosis of CDG II.

Resumo: Este trabalho apresenta a aplicação da metodologia de análise in silico em frações da partição líquido-líquido obtidas a partir do extrato hidroalcoólico das folhas de Ocotea paranapiacabensis e Aniba firmula (Lauraceae). A abordagem utilizou os dados obtidos a partir da técnica hifenada CLAE-DAD-IES-EM, sendo esses dados analisados e contrastados com a base de dados do Dictionary of Natural Products (DNP), a fim de se detectar metabólitos secundários previamente isolados nos gêneros Ocotea e Aniba. A partir da obtenção desses dados, foi possível direcionar o estudo das frações analisadas para a identificação de novas substâncias nos gêneros estudados. Utilizando a metodologia, foram detectadas, estruturas isoméricas de alcalóides aporfinóides e dois flavonóides monoglicosilados nas folhas de O. paranapiacabensis. Não há relatos desses flavonóides em espécies do gênero Ocotea, o que levou ao planejamento de uma estratégia para o isolamento desses constituintes, que tiveram sua estrutura elucidada através da análise de RMN 1H e 13C. A abordagem utilizada no estudo da fração acetato de etila das folhas de A. firmula possibilitou a detecção de quatro substâncias da classe das estirilpironas (1- 4), esses dados foram importantes para a obtenção de uma região específica do perfil cromatográfico CLAE-DAD onde não foram detectados substâncias previamente isoladas através da análise in silico. A fração AFFAc foi então submetida a CLAE-UV com a finalidade de identificar novos constituintes químicos (estirilpironas). A fração obtida foi analisada e purificada, resultando no isolamento de dímeros de estirilpironas inéditos na literatura, 4-metoxi-8'-(11',12'- metilenodioxifenil)-7-[6-(4-metoxi-2-pironil)]-6'-estiril-oxabiciclo[4,2,0]-ocat-4'-em-2'- ona (5) 8'-(11', 12'metilenodioxifenil)-8-fenil-7,7' di [6-(4,4'-dimetoxi-piran-2-ona) ciclobutano... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents the application of the methodology in silico in partition liquid-liquid fractions obtained from the hydroalcoholic extract of leaves of Ocotea paranapiacabensis and Aniba firmula (Lauraceae). The approach used the data obtained from the hyphenated technique HPLC-DAD-ESI-MS, these data are analyzed and contrasted with the database of the Dictionary of Natural Products (DNP) in order to detect secondary metabolites previously isolated in the genus Ocotea and Aniba. Upon obtaining these data, it was possible to direct the study of fractions analyzed to the identification of new substances in the genera studied. Using the methodology, were detected, isomeric structures of aporphinic alkaloids and two flavonoids in leaves of O. paranapiacabensis. There are no reports of these flavonoids in species of the genus Ocotea, which led to planning a strategy for the isolation of these constituents, which had its structure elucidated by analysis of 1H and 13C NMR. The approach used in the study of the ethyl acetate fraction of leaves of A. firmula enabled the detection of four substances of styrilpyrones class (1-4), these data were important for determination a specific region of the HPLC-DAD chromatographic profile which were not detected substances previously isolated by in silico analysis. The fraction AFFAc was then subjected to HPLC-UV with the aim of identifying new chemical constituents (styrilpyrones). The fraction obtained was analyzed and purified, resulting in the isolation of dimers of estirilpironas unprecedented in the literature, 4-methoxy-8 '- (11', 12 '-metilenodioxiphenyl) -7 - [6 - (4-methoxy-2-pironil) ] -6 '-styryl-oxabicyclo [4,2,0]-ocat-4'-at-'2-one (5) 8' - (11 ', 12' metilenodioxiphenyl)-8-phenyl-7, 7'- di [6 - (4,4 "-dimethoxy-pyran-2-one) ciclobutane (6), confirming the importance of application of in silico analysis as a tool for the identification of chemical constituents in the already described species. / Orientador: Vanderlan da Silva Bolzani / Coorientador: Ian Castro-Gamboa / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Patrícia Mendonça Pauletti / Mestre

Este trabalho de mestrado tem o intuito de caracterizar plasmas do tipo indutivo (ICP). Para a caracterização do plasma, foram usadas técnicas de espectroscopia e medidas elétricas. Foram analisados plasmas de Argônio, por ser um gás inerte, oxigênio, por ser um pouco eletronegativo, SF6, por ser um gás muito eletronegativo e útil para a corrosão de silício, misturas de oxigênio e SF6 com Ar, CF4 e misturas de CF4 com Ar. Observou-se que obtêm-se plasmas indutivamente acoplados quando se cria uma condição de concentração mínima de elétrons livres no plasma. Isso acontece quando há uma certa potência aplicada no eletrodo e outra potência aplicada na bobina. Quanto menos eletronegativo o gás, menores são estas potências. Nos casos estudados significa que é mais fácil obter acoplamento indutivo com Ar puro, depois com as misturas dos gases. Em nosso reator foi mais difícil conseguir obter plasmas indutivamente acoplados com O2 e SF6 puros, pois não tivemos condições de “hardware” para aplicar as potências altas as suficientes para criar o plasma indutivo. Também estudamos dois materiais como material de eletrodo, estanho e alumínio e observamos que para o SF6 há uma maior concentração de F com eletrodo de Sn enquanto para CF4 a concentração de F e maior com eletrodo de Al. / In this work, inductively coupled plasmas have been studied, using optical emission spectroscopy and electrical measurements. Four gases were analysed : argon, being an inert gas, oxygen because it is slightly electronegative, SF6 because it is very eletronegative and also etches silicon and its compounds and CF4 because it also etches silicon and its compounds and is slightly electronegative. Also the mixtures of oxygen, SF6, important to silicon etching and CF4 with argon were studied. The studies indicated that it is necessary to have a minimum concentration of free electrons in the plasma to obtain an inductively coupled plasma. This depends very strongly on the power levels applied to the cathode and the coil of the reactor, The less electronegative the gas, the lower these power levels. Hence it was easiest to obtain argon inductively coupled plasmas, followed by the argon mixtures and with the pure gases it more difficult to obtain ICP plasmas with the available hardware. Two materials were studied as cathode material: tin and aluminium. When using SF6, the highest F concentration was obtained with the tin electrode, but for CF4 gases, the highest fluorine concentration was obtained with the aluminium electrode.

Orientador : Prof. Dr. Roberto Pontarolo / Coorientadora : Profa. Dra. Thais Martins Guimarães de Francisco / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa: Curitiba, 10/03/2017 / Inclui referências: f.93-106 / Área de concentração: Insumos, medicamentos e correlatos / Resumo: A hanseníase ainda representa um problema de saúde no Brasil e no mundo. Essa doença, causada pelo Mycobacterium leprae, afeta principalmente a pele e o sistema nervoso periférico. Atualmente sintomas clínicos são utilizados para o diagnóstico desta patologia, no entanto, os sinais inicialmente evidenciados são inespecíficos para um diagnóstico rápido e confiável. Neste trabalho a técnica de Cromatografia Líquida de Ultra Performance acoplada com Espectrômetro de Massas de quadrupolo-tempo de vôo e ionização por electrospray (UPLC-ESI-qTOFMS) foi utilizada como uma ferramenta para a classificação de amostras e possibilidade de detecção da hanseníase. O qTOF trabalha com massas exatas, apresentando maior especificidade em relação a outras técnicas de menor resolução e evitando que se obtenha uma resposta falso-positiva. Além disso, apresenta maior número de informação em uma única análise permitindo uma avaliação mais completa das amostras. Para conclusão dos estudos, foram utilizados plasmas de indivíduos portadores das diferentes formas de hanseníase (Tuberculóide, Virshowiana e Dimorfa; n = 45) bem como de indivíduos sadios (controles, n=15). Previamente às análises, foi realizado o pré-tratamento das amostras com acetonitrila contendo 0,1% de ácido trifluoroacético para a precipitação das proteínas de alto peso molecular. Após a injeção das amostras no UPLC-ESI-qTOF-MS, os dados adquiridos foram analisados por meio de análises quimiométricas. Com o objetivo de identificar padrões de resposta que pudessem diferenciar os grupos em controle e doentes, foram utilizadas análises quimiométricas. A Análise de Componentes Principais (PCA) foi capaz de produzir uma adequada classificação das amostras em grupos com hanseníase e controle (sem hanseníase) e além disso, também contribuiram para indicar as m/z responsáveis pela diferenciação dos grupos, ou seja, possíveis biomarcadores para a doença. As m/z= 756.5551, m/z= 774.5659 e m/z= 790.5606 estavam com a intensidade aumentada nos pacientes com hanseníase e a m/z= 701.5606 estava com a intensidade diminuída neste grupo. A Análise dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) foi utilizada com sucesso para a predição da presença ou ausência da Hanseníase em amostras desconhecidas. O valor do RMSEP foi de 0,032 no grupo Tuberculóide, 0,057 nos Virchowiano, 0,049 no Dimorfo e de 0,11 nos controles. Sendo assim, o método empregado foi considerado sensível, preciso e seletivo em relação a diferenciação das amostras com e sem hanseníase e é apresentado como uma ferramenta para o diagnóstico da mesma, o que possibilita o início do tratamento medicamentoso o mais precocemente possível auxiliando no encerramento do ciclo de transmissão dessa doença. Palavras-chave: Metabolômica 1. Hanseníase 2. UPLC-ESI-qTOF-MS 3. / Abstract: Leprosy, also known as Hansen's disease, still represents a health problem in Brazil and in the world. This disease results from infection with Mycobacterium leprae mainly affecting the skin, peripheral nerves, eyes and mucosa of the upper respiratory tract. Diagnosis of leprosy is most commonly based on the clinical signs and symptoms. However, this initially evidenced signs are non-specifics for a rapid and reliable diagnosis. In this work, the classification of samples and the possibility of leprosy detection was investigated using the ultra-performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization quadrupole-time-of-flight mass spectrometry (UPLC-ESI-qTOF-MS) technique and multivariate data analysis (PCA and PLS). To this end, plasma samples of patient with different forms of leprosy (Tuberculoid, Lepromatous and Borderline, n = 45) and healthy individuals (controls, n = 15) were analyzed. Because low molecular weight proteins (LMW), and other small components have been associated with infectious disease, a precipitation method with acetonitrile containing 0.1% trifluoroacetic acid was used for separation of low molecular weight (LMW) proteins from high abundance and high molecular weight (HMW) proteins in plasma samples. The acetonitrile remaining fractions were analyzed using UPLC-ESI-qTOF-MS. The acquired data were analyzed using multivariate data analysis. Principal component analysis (PCA) provided pattern distinction of control and leprosy plasmas samples and also allowed the visualization of the ions most relevant to group discrimination. Partial Least Squares (PLS) were used successfully to model the data and predict the presence or absence of leprosy in unknown samples (n=18). The method was considered sensitive and selective, once the quadrupole-time-of-flight analyzer (qTOF) detect exact masses, has greater specificity in relation to other techniques of lower resolution avoiding to obtain a false-positive response. In addition, it presents a greater number of information in a single analysis allowing a more complete evaluation of the samples. Therefore, UPLC-ESI-qTOF-MS with multivariate data analysis is a promising technique for diagnosing leprosy patients as soon as possible. Early recognition of leprosy and treatment are key elements to interrupt transmission. Key-words: Metabolomic 1. Leprosy 2. UPLC-ESI-qTOF-MS 3.

Orientador : Prof. Dr. Alan Guilherme Gonçalves / Coorientadora : Profª. Drª Angela C. L. B. Trindade / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa: Curitiba, 24/02/2017 / Inclui referências / Área de concentração: Insumos, medicamentos e correlatos / Resumo: A síntese de novos compostos é feita pela modificação de compostos pré-existentes através de reações químicas. Tais reações podem envolver a adição de grupos funcionais ou a modificação de diferentes grupos já existentes na molécula inicial. Dentre as reações capazes de interconverter funções orgânicas estão as reações de redução. Para a realização deste tipo de reação, são normalmente utilizados hidretos metálicos como agentes redutores, porém, esses compostos geram resíduos tóxicos, além de carecerem de seletividade. Com o surgimento da organocatálise, nos anos 2000, novas estratégias de redução vêm sendo estudadas, dentre elas encontra-se o uso das di-hidropiridinas de Hantzsch (DHPs). É conhecida a capacidade redutora de di-hidropiridinas não substituídas, entretanto, existem poucos estudos que explorem reações com di-hidropiridinas substituídas como agentes redutores, sua seletividade frente a diferentes grupos funcionais e a influência dos substituintes no anel dihidropiridínico na sua capacidade redutora. No presente trabalho, diferentes DHPs foram sintetizadas (com diferentes padrões de substituição) e testadas frente a iminas. Essas reações foram estudadas utilizando diclorometano e BF3Et2O como ácido de Lewis a temperatura ambiente. A DHP substituída em N-1 e C-4 não foi capaz de reduzir carbonilas, enaminas e enonas, mas reduziu imina com baixo rendimento. A DHP N-substituída apresentou os melhores resultados na redução de iminas, em condições empregavam quantidades estequiométricas de BF3Et2O, revelando que a substituição no nitrogênio não é prejudicial para a redução. Grupos doadores e retiradores de elétrons nas iminas influenciaram de maneira significativa os rendimentos obtidos na redução desses substratos. Palavras-chave: organocatálise, reações de redução, di-hidropiridinas, éster de Hantzsch. / Abstract: The synthesis of new molecules is achieved through modifications of starting materials with the appropriate chemical reactions. These reactions can add new functional groups or transform groups already present in the starting material. Reduction reactions are amongst of the main alternatives available to modify functional groups. In this context, metallic hydrides are widely used as reduction agents despite their lack of selectivity and generation of toxic residues. Organocatalysis became a thriving area in the past decade and new strategies are being currently developed. Hantzsch dihydropyridines (DHPs) have been widely studied as organocatalysts in reduction reactions. The reduction capability of 1,4 dihydropiridines is already described, although there are few studies involving C-4 and N-1 substituted dihydropiridines as reduction agents, their chemoselectivity and the relation between the substituints on dihydripiridine ring and reduction capability. In the present work, differents DHPs were synthetized with different substitution patterns and tested using imines as model of reduction. The reactions with the dihydripiridines was performed in dicloromethane, BF3Et2O as Lewis acid under room temperature. The present study found that N-1 and C-4 substituted dihydropiridine were not capable of reducing carbonyls, enamines and enones but did reduced imines with low yelds. The N-1 substituted dihydropiridine showed better results when stoichiometric amounts of BF3Et2O, revealing that substitution on the nitrogen might not be prejudicial to imines reduction. Additional tests with imines containing eletron withdrawing and eletron donor groups revealed that these substituents could strongly influence the final yeld. Keywords: Organocatalysis; reduction reactions; dihydropiridines, Hantzsch esters

Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-06. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:51:01Z : No. of bitstreams: 1 000854199.pdf: 5245942 bytes, checksum: 78603c065ca6ba2cb04fe0531fde9643 (MD5) / A técnica de ionização MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) foi uma das responsáveis por revolucionar a Espectrometria de Massas, tornando possível sua aplicação a moléculas termolábeis e de alta massa molecular, como as proteínas. Apesar de seu grande desenvolvimento, esta técnica ainda apresenta algumas limitações como a seleção da matriz utilizada e o método de preparo de amostras. Estes fatores são determinantes na reprodutibilidade da análise e na faixa de aplicação de m/z. Neste trabalho, inicialmente analisou-se diferentes linhagens de cianobactérias por MALDI-TOF-MS, com a finalidade de se buscar por novos analitos para os quais fosse possível o monitoramento utilizando-se as matrizes iônicas. Posteriormente avaliou-se as características destas matrizes, a metodologia de preparo de amostras, a composição do analito e a intensidade do laser da fonte de MALDI, com o objetivo de selecionar as melhores metodologias de análise. Após esta etapa, as matrizes iônicas e metodologias selecionadas foram aplicadas na detecção e quantificação de cianotoxinas e na análise de fármacos por MALDI-MS. Neste estudo obteve-se como resultados: a diferenciação de linhagens de cianobactérias através dos fingerprints obtidos por MALDI-TOF-MS que também permitiram a detecção de importantes metabólitos; a detecção da homoanatoxina-a, uma cianotoxina de baixa massa molecular, diretamente de células de cianobactérias; o desenvolvimento de um método quantitativo de análise de microcistinas com ótima precisão; e o desenvolvimento de uma metodologia inédita para a detecção dos componentes ativos de medicamentos, ampliando, portanto, o leque de aplicações da técnica de MALDI. / The Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization technique was one of the ionization sources responsible for revolutionizing Mass Spectrometry, making possible its application to labile and high molecular weight molecules, such as proteins. Despite its great development, this technique still has some limitations like the selection of the matrix and the sample preparation method. These factors determine the reproducibility of analysis and the m/z application range. Initially, in this work, we analyzed different cyanobacteria strains by MALDI-TOF-MS, in order to check for new analytes to be monitored using ionic matrices. Subsequently, the characteristics of these matrices, the sample preparation method, the composition of the analyte and laser intensity of the MALDI source were evaluated aiming to select the best methodologies of analysis. After this step, the selected ionic matrices and methodologies have been applied in the detection and quantification of cianotoxins and analysis of pharmaceutical drugs by MALDI-MS. In this study we obtained as results: the differentiation of strains of cyanobacteria through the fingerprints obtained by MALDI-TOF-MS which allowed the detection of important metabolites; the detection of homoanatoxin-a, a low molecular weight cyanotoxin, directly from cyanobacteria cells; the development of a quantitative method for the analysis of microcystins with great precision; and the development of a new methodology for the detection of active compounds of medicines, increasing, therefore, the application range of MALDI technique.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-19Bitstream added on 2014-06-13T19:38:16Z : No. of bitstreams: 1 queiroz_mmf_me_araiq.pdf: 1583542 bytes, checksum: 254340c142d2eed7b4992bbcdca413c1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta a aplicação da metodologia de análise in silico em frações da partição líquido-líquido obtidas a partir do extrato hidroalcoólico das folhas de Ocotea paranapiacabensis e Aniba firmula (Lauraceae). A abordagem utilizou os dados obtidos a partir da técnica hifenada CLAE-DAD-IES-EM, sendo esses dados analisados e contrastados com a base de dados do Dictionary of Natural Products (DNP), a fim de se detectar metabólitos secundários previamente isolados nos gêneros Ocotea e Aniba. A partir da obtenção desses dados, foi possível direcionar o estudo das frações analisadas para a identificação de novas substâncias nos gêneros estudados. Utilizando a metodologia, foram detectadas, estruturas isoméricas de alcalóides aporfinóides e dois flavonóides monoglicosilados nas folhas de O. paranapiacabensis. Não há relatos desses flavonóides em espécies do gênero Ocotea, o que levou ao planejamento de uma estratégia para o isolamento desses constituintes, que tiveram sua estrutura elucidada através da análise de RMN 1H e 13C. A abordagem utilizada no estudo da fração acetato de etila das folhas de A. firmula possibilitou a detecção de quatro substâncias da classe das estirilpironas (1- 4), esses dados foram importantes para a obtenção de uma região específica do perfil cromatográfico CLAE-DAD onde não foram detectados substâncias previamente isoladas através da análise in silico. A fração AFFAc foi então submetida a CLAE-UV com a finalidade de identificar novos constituintes químicos (estirilpironas). A fração obtida foi analisada e purificada, resultando no isolamento de dímeros de estirilpironas inéditos na literatura, 4-metoxi-8`-(11`,12`- metilenodioxifenil)-7-[6-(4-metoxi-2-pironil)]-6`-estiril-oxabiciclo[4,2,0]-ocat-4`-em-2`- ona (5) 8`-(11`, 12`metilenodioxifenil)-8-fenil-7,7` di [6-(4,4`-dimetoxi-piran-2-ona) ciclobutano... / This work presents the application of the methodology in silico in partition liquid-liquid fractions obtained from the hydroalcoholic extract of leaves of Ocotea paranapiacabensis and Aniba firmula (Lauraceae). The approach used the data obtained from the hyphenated technique HPLC-DAD-ESI-MS, these data are analyzed and contrasted with the database of the Dictionary of Natural Products (DNP) in order to detect secondary metabolites previously isolated in the genus Ocotea and Aniba. Upon obtaining these data, it was possible to direct the study of fractions analyzed to the identification of new substances in the genera studied. Using the methodology, were detected, isomeric structures of aporphinic alkaloids and two flavonoids in leaves of O. paranapiacabensis. There are no reports of these flavonoids in species of the genus Ocotea, which led to planning a strategy for the isolation of these constituents, which had its structure elucidated by analysis of 1H and 13C NMR. The approach used in the study of the ethyl acetate fraction of leaves of A. firmula enabled the detection of four substances of styrilpyrones class (1-4), these data were important for determination a specific region of the HPLC-DAD chromatographic profile which were not detected substances previously isolated by in silico analysis. The fraction AFFAc was then subjected to HPLC-UV with the aim of identifying new chemical constituents (styrilpyrones). The fraction obtained was analyzed and purified, resulting in the isolation of dimers of estirilpironas unprecedented in the literature, 4-methoxy-8 `- (11`, 12 `-metilenodioxiphenyl) -7 - [6 - (4-methoxy-2-pironil) ] -6 `-styryl-oxabicyclo [4,2,0]-ocat-4`-at-`2-one (5) 8` - (11 `, 12` metilenodioxiphenyl)-8-phenyl-7, 7`- di [6 - (4,4 -dimethoxy-pyran-2-one) ciclobutane (6), confirming the importance of application of in silico analysis as a tool for the identification of chemical constituents in the already described species.

Resumo: O objetivo do presente trabalho foi desenvolver e otimizar um método para determinação de cobre em amostras de fezes e rações de peixes por GFAAS utilizando-se a introdução direta de suspensões das amostras no tubo de grafite do espectrômetro recoberto internamente com carbeto de tungstênio como modificador permanente. Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) calculados em relação a 20 leituras do branco das suspensões (0,50 % m/v de fezes ou ração isentas de cobre) foram de 0,24 e 0,79 μg L-1 para as suspensões padrão de fezes e de 0,26 e 0,87 μg L-1 para as suspensões padrão de ração. O método proposto foi aplicado em estudos de digestibilidade de cobre em diferentes amostras de rações de peixes e mostraram-se de acordo com os resultados obtidos utilizando amostras previamente mineralizadas por digestões ácidas utilizando-se forno de microondas. / Abstract: The aim of the present work was to develop and optimize a method to determine copper in samples of feces and fish feed by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) through the direct introduction of slurries of the samples into the spectrometer's graphite tube coated internally with tungsten carbide that acts as chemical modifiers. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) calculated for 20 readings of the blank of the standard slurries (0.50 % m/v of feces or feed devoid of copper) were 0.24 and 0.79 μg L-1 for the standard feces slurries and 0.26 and 0.87 μg L-1 for the standard feed slurries. The proposed method was applied in studies of digestibility of copper in different fish feeds and their results proved compatible with that obtained from samples mineralized by acid digestion using microwave oven. / Orientador: Pedro de Magalhães Padilha / Coorientador: Margarida Maria Barros / Banca: Ricardo de Oliveira Orsi / Banca: Lincon Carlos Silva de Oliveira / Mestre