Submitted by Lucas Vinicius de Lima Citolino null (citolinolucas@gmail.com) on 2017-09-11T19:48:09Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_defesa_Citolinofinal.pdf: 3971068 bytes, checksum: 1fa455e43ce15f41cd5a185e3911cb10 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-09-11T20:31:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 citolino_lvl_me_prud.pdf: 3971068 bytes, checksum: 1fa455e43ce15f41cd5a185e3911cb10 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-11T20:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 citolino_lvl_me_prud.pdf: 3971068 bytes, checksum: 1fa455e43ce15f41cd5a185e3911cb10 (MD5) Previous issue date: 2017-07-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O diodo Schottky orgânico permite o estudo da camada ativa e de efeitos de interfaces dos contatos elétricos, além da aplicação em estudos mais avançados, como por exemplo, em células solares, transistores e diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs). Nestes dispositivos, dentre os parâmetros chave no funcionamento dos dispositivos destaca-se os tipos de eletrodos, a morfologia e a organização da camada ativa no estado sólido. Os politiofenos por apresentarem fácil processabilidade e notáveis propriedades do estado sólido, como aumento de condutividade elétrica, possuem grande utilização como camada ativa na forma de filmes finos. Assim a técnica de Langmuir-Schaefer (LS) se destaca, pois proporciona maior organização a nível molecular e controle na espessura e uniformidade nos filmes finos de politiofeno. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi fabricar filmes LS de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) acrescido com ácido esteárico (SA), visando uma aplicação como camada ativa em diodos Schottky orgânicos para um estudo tanto das propriedades elétricas da camada ativa quanto das diferentes interfaces através das caracterizações elétricas. Para fabricação dos filmes finos e estudos das isotermas de pressão superficial (π-A) foi utilizada uma cuba de Langmuir KSV 5000. Os eletrodos inferiores (ITO, alumínio e ouro) e superiores (alumínio e ouro) foram obtidos por evaporação térmica a vácuo. As medidas de absorção, crescimento dos filmes e morfologia foram realizadas através da espectroscopia de absorção óptica UV-visível e microscopia de força atômica, respectivamente. As caracterizações elétricas foram realizadas através de medidas de corrente continua (dc) utilizando uma fonte Keithley modelo 238 e as medidas de corrente alternada (ac) foram realizadas através do analisador de impedâncias Solartron 1260A. As isotermas π-A mostraram um forte indício de que o polímero se localiza em cima de uma camada de filme de SA na interface ar-água, tornando o filme fino mais flexível. As propriedades de absorção mostraram que o SA favorece a formação de filmes finos mais organizados e com crescimento linear na deposição nos substratos. Nas medidas dc, os diodos Schottky com camadas ativas sendo os filmes de P3HT-SA apresentaram maior valores de corrente elétrica, devido o SA melhorar a organização dos filmes, assim favorecendo o transporte de portadores de carga pela camada ativa. Através das medidas ac, conclui-se que o SA além de melhorar a organização dos filmes finos, também melhora a interface entre o filme de P3HT-SA e o Al, favorecendo assim a injeção de elétrons do Al no P3HT. / The organic Schottky diode allows the study of the active layer and effects at interfaces of electric contacts, besides the application in advanced studies, such as solar cells, transistors and organic light emitting diodes (OLEDs). In these devices, among the key parameters of the operation of the devices, stand out the electrode types, the morphology and the active layer organization in the solid state. The polythiophenes have wide use as active layer of organic devices in the form of thin films because of their easy processability and remarkable properties in solid state, such as increased electrical conductivity. The Langmuir-Schaefer (LS) technique is highlighted because it provides molecular organization and control in the thickness and uniformity in the fabrication of polythiophene thin films. In this context, the aim of this work was to fabricate LS films of poly (3-hexylthiophene) (P3HT) mixed with stearic acid (SA), to apply as an active layer in organic Schottky diodes in order to study the electrical properties of active layers and different interfaces through electrical characterization. A Langmuir trough KSV 5000 was used to fabricate the thin films (active layers) and to realize studies of pressure isotherms (π-A). By physical vapor deposition the bottom electrodes (ITO, aluminum and gold) and top electrodes (aluminum and gold) were obtained. Measurements of absorption, growth and morphology of thin films were performed using Ultraviolet-visible spectroscopy and atomic force microscopy, respectively. Electrical characterizations were carried out using direct current (dc) measurements employing a Keithley 238 and the alternating current (ac) measurements were performed employing a Solartron 1260A impedance analyzer. The π-A isotherms showed a strong indication that the polymer is located above the SA layer at air-water interface, making the thin film more flexible. The absorption properties showed that the SA favors the formation of thin films more organized and with linear growth in the deposition onto substrates. In the dc measurements, the Schottky diodes with active layers being the P3HT-SA films presented higher values of current, due to the SA to improve the organization in the thin films, thus favoring the transport of charge carriers inside of active layer. Through ac measurements, it is concluded that the SA besides improving the organization of thin films, also improves the interface between P3HT-SA film and Al, thus favoring the injection of electrons in P3HT by Al electrode.

Este trabalho descreve o estudo de preparação dos filmes de polianilina, Pani, depositados pelo método de polimerização in-situ para serem utilizados em dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs) e em sensores químicos e de flexão mecânica. É descrita a síntese química da Pani, a produção de filmes pelo método de polimerização in-situ, o estudo do seu crescimento usando a espectroscopia de UV-Vis e as características morfológicsa da superfície pela técnica de varredura de AFM. Filmes de Pani depositados pela técnica in-situ sobre eletrodos interdigitados foram caracterizados através de medidas de condutividade elétrica contínua e alternada em função da temperatura e da dopagem do material. Os resultados elétricos obtidos, típicos de sistemas sólidos desordenados, foram interpretados usando o modelo de condução de Dyre. Investigou-se o uso de filmes finos de Pani como camada injetora de portadores de carga em PLEDs para diferentes métodos de conversão do precursor poli(xilideno tetrahidrotiofeno), PTHT, em poli(-fenileno vinileno), PPV. Mostrou-se que a camada de Pani pode ser usada como janela transparente da emissão luminosa do PPV, o que diminui a tensão de operação do PLED e protege o eletrodo de ITO contra a corrosão durante o processo de conversão. São mostrados estudos exploratórios de sensores de Pani depositados sobre o substrato de poli (tereftalato de etileno) (PET) para aplicação em dispositivos para medidas de pH de solução e de flexão mecânica. / This work shows the study of Pani film prepared by the in-situ deposition technique aiming its use im polymeric light emission diodes (PLEDs) and in chemical sensors and of flection mechanics. The sysnthesis of the Pani, the production of films by the in-situ method, the film growth probed by UV-Vis spectroscopy and its surface morphology characteristics probed by the scanning AFM microscope are presented. Such in-situ films were deposited on the top of interdigitated electrodes and characterized usign ac and dc conductivity measurements as function of temperature and of the material doping level. The electric results were typical of non ordered materials and interpreted using the Dyre´s conduction model. It was investigated the use of Pani films as carrier layer injection in PLEDs employing different of conversion of poly(xylylidene tetrahydrothiophenium), PTHT, in to poly(-phenylene vinylene), PPV. It was showed that the Pani film act as a transparent window for the PPV light emission, the onset voltage of the PLED decreased and the Pani layers protects the ITO electrode against the corrosion during the conversion of the PTHT in to PPV. Exploratory studies were also performed using the Pani layer deposited on the top of a poly (ethylene terephtalate) substrate aiming its application for measuring the pH of a solution and as mechanical bending sensor.

O desenvolvimento de novos materiais cerâmicos condutores de prótons é tecnologicamente importante devido às suas aplicações como eletrólitos em células a combustível de óxido sólido (SOFCs), dispositivos eletroquímicos fontes de energia limpa e renovável. Entre os desafios encontrados na aplicação nessas células de novos óxidos cerâmicos prótoncondutores está a alta resistividade de seus contornos de grão, que bloqueiam eletricamente a corrente de defeitos protônicos. Esse fato torna relevantes as pesquisas sobre a natureza desse fenômeno de bloqueio e sua relação com as características próton-condutivas do material. Nesta dissertação, investigamos as propriedades do sistema não estequiométrico Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ, juntamente com os compostos Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Gd, Sm, Nd). Pós cristalinos dessas composições foram sintetizados via reação em estado sólido e utilizados na fabricação de cerâmicas. Os materiais foram caracterizados do ponto de vista estrutural, microestrutural, vibracional e elétrico, utilizando diversas técnicas físicas e correlacionado as características de cada composição às suas propriedades condutivas. Experimentos de difração de raios X e cálculos de fator de estrutura revelaram o aparecimento de ordenamento estrutural na estrutura perovskita de todos os sistemas sintetizados, sendo a intensidade de reflexões características utilizada como parâmetro de ordenamento. A microestrutura das cerâmicas foi otimizada em função do tempo de sinterização e as amostras finais obtidas apresentaram baixa porosidade. A caracterização vibracional das cerâmicas via espectroscopia Raman corrobora o resultado do ordenamento obtido via difração, além de indicar a presença ou preenchimento de vacâncias de oxigênio na rede cristalina dos materiais. Análises vibracionais também permitiram o estudo da acumulação de defeitos na borda das amostras cerâmicas e de sua estabilidade química, sendo tais diretamente correlacionadas à dopagem feita no material. O estudo de propriedades elétricas por espectroscopia de impedância aliado a modelagens por circuitos equivalentes permitiu separar propriedades elétricas de grão e contorno de grão. O efeito de bloqueio elétrico dos contornos pôde ser observado nas cerâmicas estudadas e está correlacionado à condutividade do interior dos grãos, sendo tais resultados interpretados à luz do modelo de cargas espaciais. / The development of novel proton conducting ceramic materials is technologically important due to their application as electrolytes in solid oxide fuel cells (SOFC), electrochemical devices that constitute clean and renewable energy sources. Among the challenges faced when applying new oxide materials to fuel cells is the high resistivity of grain boundaries, which causes an electrical blocking effect of proton transport. This issue stimulates research on the nature of the blocking phenomenon and its relation to proton-conducting properties of the materials. In the present study, we investigate physical properties of the non-stoichiometric system Ba3Ca1,18Nb1,82O9-δ together with the compounds Ba3Ca1,18Nb1,52R0,3O9-δ (R = Y, Nd, Sm, Gd). Crystalline powders of all the chemical compositions were synthetized by a solidstate reaction and used to prepare ceramic samples. The materials were characterized in terms of their structural, microstructural, vibrational and electrical properties by the usage of various physical techniques, correlating characteristics of each composition to its proton-conduction properties. X-ray diffraction experiments combined with structure factor calculations revealed the presence of perovskite structural ordering in all the compounds, and the intensity of characteristic reflections was used as ordering parameter. Ceramic microstructure was optimized with respect to sintering time and the final samples achieved low porosity. Vibrational characterization by Raman spectroscopy supported the ordering result obtained by diffraction and indicated the presence or filling of oxygen vacancies in the materials crystal structures. Vibrational analysis also allowed the study of defect accumulation near the ceramic samples edges and their chemical stability, which are directly related to material doping. Electrical studies by impedance spectroscopy together with equivalent circuit modeling allowed the separation of grain and grain boundary electrical properties. Blocking effect by the boundaries was observed on the considered samples and is correlated to conductivity on grain bulk. Blocking results are interpreted in the framework of a space charge model.

Um dos principais problemas no emprego do biodiesel como combustível de automóveis é a corrosão que ele pode provocar nos motores, devido à facilidade com que pode degradar. A natureza corrosiva do biodiesel é relacionada com a presença de água, ácidos graxos livres, ions metálicos, impurezas, a incidência da luz, a temperatura e a presença de insaturações na cadeia de alquil ésteres. Na atualidade existem poucos trabalhos na literatura sobre a corrosão dos metais em contato com biodiesel e a maioria deles têm um enfoque mais qualitativo que quantitativo. O maior desafio para avaliar a corrosividade do biodiesel mediante técnicas eletroquímicas é sua baixa condutividade. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica sensível que tem sido empregada para estudar meios resistivos como o etanol, por muitos anos. No entanto, os experimentos são difíceis assim como a análise dos resultados, principalmente pelo desenvolvimento da queda ôhmica no meio, devido à alta resistividade do meio ao fluxo da corrente elétrica. Os microeletrodos têm sido empregados em várias pesquisas em eletroquímica e têm apresentado algumas vantagens com respeito aos eletrodos de tamanhos convencionais. O principal benefício é a redução da queda ôhmica em meios resistivos, devido às baixas correntes registradas. No presente trabalho foi avaliada a corrosão do cobre e do aço inoxidável, os quais se encontram presentes no circuito de combustível dos motores, quando entram em contato com o biodiesel obtido a partir do óleo de soja (B100) e etanol. A avaliação foi feita mediante técnicas eletroquímicas com auxilio dos microeletrodos clássicos e na forma de arranjos (de 25 m de diâmetro), sem adição de eletrólito suporte. Adicionalmente, os resultados foram correlacionados com as mudanças nas propriedades fisicoquímicas do biodiesel (viscosidade, teor de água, teor de acidez e estabilidade oxidativa) e com ensaios gravimétricos segundo a norma ASTM G31. Os ensaios de impedância eletroquímica com os microeletrodos clássicos e os arranjos de microeletrodos mostraram duas constantes de tempo e foi possível demostrar que a constante em altas frequências está relacionada com a qualidade do biodiesel, enquanto que a constante nas baixas frequências é uma resposta da interface metal-biodiesel. A viscosidade e o teor de umidade aumentaram com a degradação do biodiesel e a estabilidade oxidativa diminuiu na mesma proporção independentemente do metal que estava em contato com o biocombustível. A presença de defeitos nos arranjos de microeletrodos obtidos por fotolitografia é um problema importante e é preciso estar sempre atento para evitar resultados equivocados. A voltametria cíclica se mostrou como técnica quantitativa para caracterizar e controlar a área exposta dos microeletrodos simples e em arranjos. Finalmente se corroborou com os ensaios eletroquímicos, a maior velocidade de corrosão para o cobre obtida nos ensaios gravimétricos, comparada à do aço inoxidável. / One of the most relevant aspects related with the use of biodiesel in automobile motors is its corrosivity, due to its susceptibility to oxidation reactions. The corrosive nature of biodiesel is related with the presence of water, free fatty acids, metallic ions, impurities, incidence of light, temperature, as well as the insaturation degree of the main chain of the alkyl esters. Currently there are few works in literature about corrosion of metals in contact with biodiesel, and most of them have more a qualitative than a quantitative focus. The main issue for electrochemical studies in biodiesel is its low conductivity. Electrochemistry impedance spectroscopy (EIS) is a sensitive technique that has been used for studying resistive media like ethanol for many years. However the experiments are difficult and the results are complex to understand, mainly because of the ohmic drop developed in this media due to the inherent solution resistance to the flow of electrical current. Microelectrodes have been used in many researches in electrochemistry showing some advantages with respect to conventional electrodes. The principal benefit is the reduction of the ohmic drop in resistive media, due to its negligible value when small currents are registered. In this work corrosiveness of copper and stainless steel which are present in fuel circuit of an automobile motor was evaluated when they come in contact with biodiesel, obtained from soybean oil and ethanol (B100). The evaluation was made using classic microelectrodes and arrays of microelectrodes (25m diameter) without addition of supporting electrolyte. Aditionally the results were correlated with the changes in biodiesel physicochemical properties (viscosity, water content, acid number and oxidation stability) and weight loss tests according to ASTM G31. The electrochemical results with classic microeletrodes and arrays of microelectrodes showed two time constants and it was demonstrated that the time constant at high frequencies is related with biodiesel quality, while the time constant at low frequencies is due to the response of metal-biodiesel interface. The viscosity and water content increased with biodiesel degradation and oxidation stability decrease in the same proportion independently of the metal in contact with biofuel. The presence of defects in the microelectrodes arrays obtained by photolitography is an important issue and the researcher must be atempt to them to avoid equivocated results. Cyclic voltammetry has shown to be a useful technique to characterize and control the exposed are in microlectrodes and their arrays. Finally, the electrochemical measurements corroborate the higher corrosion rate for copper obtained from weight loss tests compaired to corrosion rate for stainless steel.

A corrosão provocada pelo biodiesel é um problema relevante associado à incompatibilidade do biodiesel com diversos materiais metálicos e poliméricos, sendo de suma importância quanto à durabilidade dos motores automotivos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a corrosividade do biodiesel sobre os metais presentes no circuito de combustível dos motores que trabalham segundo o ciclo diesel aplicando técnicas gravimétricas e eletroquímicas. Todos os ensaios foram realizados em biodiesel puro obtido pela reação de transesterificação do óleo de soja refinado com etanol na presença de um catalisador alcalino. Foi avaliada a influência de dois métodos de purificação na corrosividade do biodiesel. A corrosividade do biodiesel e a degradação após contato com os íons metálicos foram avaliadas bem como em função da incidência de luz natural, temperatura e disponibilidade de oxigênio. Os resultados foram comparados com um biodiesel comercial fornecido pela Petrobrás. Ensaios de perda de massa segundo as normas ASTM G1 e ASTM G31 foram realizados para determinar a taxa de corrosão para cada metal nas diferentes condições de incidência de luz e temperatura. Na caracterização eletroquímica foi empregada a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar o comportamento de corrosão dos metais em contato com o biodiesel puro, sem adição de eletrólito suporte. A qualidade do biodiesel e a degradação após contato com metais foram avaliadas pelas medidas do teor de água, teor de ácidos livres, viscosidade e estabilidade à oxidação a 110 °C. Além disso, foram empregadas na caracterização química do biodiesel a cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas, a espectroscopia vibracional Raman e a fluorescência de Raios-X. Alguns produtos de corrosão foram caracterizados por difração de Raios-X. Os resultados dos testes de imersão segundo ASTM G1 mostraram que a perda de espessura é levemente maior quando há incidência de luz e estes valores diminuem significativamente quando o biodiesel é exposto à alta temperatura em atmosfera natural de oxigênio. A inibição da corrosão provocada em temperatura mais elevada quando o biodiesel é exposto em atmosfera natural de oxigênio deve-se à redução da solubilidade de oxigênio no biodiesel provocada pela temperatura mais elevada. Os resultados dos testes segundo a ASTM G31 indicaram que o borbulhamento de ar que favorece a reposição constante de oxigênio no meio, favorece o aumento da velocidade de corrosão, afetando principalmente os metais parcial ou totalmente imersos em biodiesel. Os testes de imersão realizados nas diferentes condições de luz, temperatura e oxigênio permitiram concluir que a corrosividade do biodiesel e a resistência à corrosão apresentada pelos metais dependem de um conjunto de variáveis os quais incluem a composição do biodiesel (matéria prima empregada na sua obtenção), grau de purificação do biodiesel somado ao efeito provocado pelo conjunto de fatores externos, tais como, incidência da luz, calor, presença de íons metálicos e oxigênio. Os ensaios eletroquímicos por espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram usar uma célula de condutividade com eletrodos de platina como sensor da qualidade do biodiesel, mas os resultados com dois eletrodos iguais e com grande área não permitiram quantificar a corrosividade do biodiesel, apenas a qualidade do biodiesel. Os poucos resultados com microeletrodo de platina indicaram a possibilidade de uso dessa técnica para avaliar os fenômenos na interface metal/biodiesel. / Corrosion caused by biodiesel is a relevant issue regarding the problem of biodiesel compatibility with various metallic and polymeric materials, which is extremely important to assure durability of engines. The objective of this study was to evaluate the corrosiveness of the biodiesel on the metals commonly encountered in the automotive fuel system in diesel engine by gravimetric and electrochemical techniques. The influence of two purification methods was investigated. The biodiesel corrosiveness and degradations after the contact with metallic ions were also evaluated in relation to the influence of natural light incidence, temperature and oxygen availability. The results were compared with a commercial biodiesel supplied by Petrobras. Immersion tests according to ASTM G1 and ASTM G31 standards were performed to determine the corrosion rate for each metal at different conditions. The electrochemical characterization was performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to evaluate the metals corrosion behavior in contact with pure biodiesel, without addition of supporting electrolyte. The biodiesel quality and degradation after contact with metals were evaluated by assessing water content, viscosity and oxidation stability at 110 °C. In addition, the vibrational Raman spectroscopy and X-ray fluorescence were also performed. Some of the corrosion products were characterized by X-ray diffraction. The results of ASTM G1 tests showed that the thickness loss for metals determined at room temperature is slightly higher when there is light incidence and these values significantly decrease for the highest temperature at low availability of oxygen. The main conclusion is that the significant reduction in corrosion rate when the biodiesel is exposed to high temperature (heat) in a natural atmosphere of oxygen (ASTM G1) should be assigned to the impressive decrease of oxygen solubility caused by high temperature. The results of ASTM G31 tests indicated that air bubbling along with higher temperature affects mostly partial or totally immersed samples. The increase of corrosion rate evidenced by the weight loss measurements according to ASTM G31 for different metals is attributed to the effect of high concentration of dissolved oxygen. The immersion tests showed that biodiesel corrosiviness as well as corrosion resistance presented by metals depends on a set of variables including composition (dependent on feedstock), biodiesel purity summed to external factors like incidence of light, heat, oxygen and presence of metallic ions. The degradation of biodiesel is strongly affected by heat, light and presence of metallic ions as evidenced by the increase in water content and viscosity as reduction in induction period and Raman peaks intensity decrease for assigned double bonds. The electrochemical characterization by EIS allowed finding that a classical conductivity cell can be used as an interesting quality of sensor for biodiesel quality, but the results with two similar electrodes and big exposed area could not evaluate the biodiesel corrosiveness. The potenciostatic tests performed for copper and carbon steel indicated that it is possible to evaluate both metals corrosion behavior in biodiesel and this is promising technique for this purpose and needs deeper investigation. The few results with a platinum microelectrode have indicated the possibility of using the technique to assess the metal/biodiesel interface phenomena.

Neste trabalho, filmes finos e nanotubos (NTs) de Ta3N5 foram sintetizados por termo-nitretação a partir de Ta2O5 amorfo. Filmes finos de Ta2O5 foram preparados por rádio frequência magnetron sputtering e os nanotubos foram preparados por anodização electroquímica. Foram investigadas as propriedades eletrônicas, ópticas, estruturais, superfíciais e, particularmente, as propriedades fotoeletroquímicas dos amostras de Ta3N5. Difração de raios-X e análises de microscopia eletrônica de alta resolução mostraram que filmes finos de Ta3N5 apresentam fase monoclínica, enquanto nanotubos de Ta3N5 estrutura cristalina ortorrômbica. Para os filmes finos de Ta3N5 foram obtidos constantes ópticas por elipsometria espectroscópica. O valor obtido para a constante dielétrica foi de 7–9 na região espectral visível (3,1-1,7 eV). Após o estudo dos filmes finos de Ta3N5 as investigações centraram-se nos nanotubos. Para preservar a morfologia tubular em altas temperaturas de nitretação, o processo de anodização foi otimizado para aumentar a aderência e a espessura da parede dos nanotubos de Ta2O5.O refinamento Rietveld mostrou que o processo de nitretação resulta em defeitos Schottky de nitrogênio e tântalo, além de isso, a amostra apresenta defeitos substitucionais do oxigênio. Utilizando voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância electroquímica foi observado que o desempenho fotoeletroquímico inferior dos nanotubos puros de Ta3N5 é atribuído à presença de estados aprisionados associados a interface dos nanotubos de Ta3N5–electrólito com electrólito padrão. Ainda, mesmo altamente cristalinos os nanotubos puros de Ta3N5 não podem suportar os estados de aprisionamento mencionados, que prejudicam o desempenho do fotoanodo e, assim, necessitam a aplicação de maior polarização externa (> 1,23 V vs RHE). Estes resultados não foram observados no electrólito contendo reagente de sacrifício. A espectroscopia de impedância electroquímica mostrou que o transporte de carga na interface de semicondutores–eletrólito é altamente influenciada pelas condições de nitretação. No entanto, a banda plana de nanotubos de Ta3N5 puro mantem-se inalterada. Verificou-se que para um melhor desempenho fotoelectroquímico das nanotubos de Ta3N5 a temperatura de nitretação deve ser suficientemente elevada para melhorar a cristalinidade, mas o tempo deve ser curto o suficiente para preservar a morfologia tubular. A melhora do desempenho fotoeletroquímico foi relacionada com baixo teor de oxigênio, alta cristalinidade, baixa formação de defeitos e baixa transferência de carga na interface do semicondutor com o eletrólito, obtidos em condições de anodização e nitretação ideais. / In this work thin films and nanotubes (NTs) of Ta3N5 have been synthesized by thermal nitridation of amorphous Ta2O5 starting materials. Ta2O5 thin films were prepared by radio frequency magnetron sputtering; whereas Ta2O5 NTs were prepared by electrochemical anodization. With the aim to investigate electronic, optical structural, surface, and particularly photoelectrochemical properties; the Ta3N5 samples were studied employing thorough characterization techniques. X-ray diffraction and high resolution electron microscopy analyses have shown that Ta3N5 thin films exhibit monoclinic phase whereas Ta3N5 NTs present orthorhombic crystalline structure of Ta3N5. Utilizing Ta3N5 thin films the optical constants were obtained by spectroscopic ellipsometry. The obtained dielectric constant of Ta3N5 thin film was in the range of 7–9 in the visible spectral region (3.1–1.7 eV). After studying Ta3N5 thin films the investigations were focused on the NTs. To preserve the tubular morphology of Ta3N5 NTs at higher nitridation temperatures the anodization was optimized by fine-tuning the adherence and the wall thickness of Ta2O5 NTs. The Rietveld refinement has confirmed that in addition to oxygen substitutional defects the nitridation process results in Schottky defects of nitrogen and tantalum within the crystalline structure. Utilizing cyclic voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy it was observed for the first time that lower photoelectrochemical performance of pristine T3N5 NTs is attributed to the presence of trapping states associated with T3N5 NTs–electrolyte interface in standard electrolyte. Even highly crystalline pristine Ta3N5 NTs could not cope with these trapping states. These states devastate the performance of the photoanode and present the necessity of applying higher biasing (> 1.23 V vs RHE); which is a major drawback of using pristine Ta3N5 NTs for water splitting. These were not observed in the electrolyte containing sacrificial reagent due to its efficient hole scavenging ability. Electrochemical Impedance spectroscopy has shown that the charge transportation at the Semiconductor–Electrolyte interface is highly influenced by the nitridation conditions; however, the flat band of pristine Ta3N5 NTs remained unchanged. It was found that for improved photoelectrochemical performance of Ta3N5 NTs the nitridation temperature should be high enough to improve crystallinity but the time should be short enough to preserve the tubular morphology. The improved photoelectrochemical performance was related to low oxygen content, high crystallinity, low defects formation and low interfacial charge transfer at Semiconductor–Electrolyte interface, obtained at optimum anodization and nitridation conditions.

Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed by X-ra y diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent densit y, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0.8Y0.2O3-δ, compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sinter ing aids were efficient to improve the apparent densit y as well as the electr ical conductivit y of BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors.

Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO JOSE RODRIGUES DELFINO.pdf: 1176188 bytes, checksum: f5f37c5f597e0393d23bfcfc6e7abeec (MD5) Previous issue date: 2014-07-10 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The moisture in biodiesel is an important parameter that should be monitored to ensure the final quality of the biofuel. We have developed a new and alternative method for determination of this parameter in biodiesel by electrochemical impedance spectroscopy. The method is based on the variation of the resistance to charge transfer medium depending on the amount of water in the biodiesel as a treatment of the sample using a simple dilution of samples of biodiesel in acetonitrile. Operating parameters optimized for the quantification of water content by electrochemical impedance were: 10 mV amplitude, time OCP = 20s, frequency range 10⁶ to 10ˉ¹ Hz and points per frequency decade = 10. In optimized conditions was obtained a good linear correlation between the resistivity of the medium and the water content, which allowed the determination of this parameter on samples of biodiesel. A substantial change in charge transfer resistance was observed with the additions of water in the sample solution, confirming the viability of the analytical method under study. The procedure was applied to samples of biodiesel and statistically validated, the results were considered satisfactory. The accuracy of the method was checked by recovery tests (ranging from 96.15% to 102.69%), and also application of Student's t-test, with concordant results, as there was no significant difference between the averages obtained by this method (Sample1 = 460.6 mg kgˉ¹ and Sample2 = 512.7 mg kgˉ¹) and the average obtained by the official method, Norma ANP 14/12 (Sample1 = 486.8 mg kgˉ¹ and Sample2 = 540,6 mg kgˉ¹) for a confidence level of 95%. The precision showed a coefficient of variation less than 5%. Average detection limits of 1.77 mg kgˉ¹for the samples proved the good sensitivity (10.1 Ω/cm2.Kg.mgˉ¹) of the proposed method. The values obtained for water content of the samples were between 270.3 ± 3.4 mg kgˉ¹ and 540.6 ± 12.9 mg kgˉ¹ for the water content in the samples of biodiesel certified by the program interlaboratory ANP. / A umidade em biodiesel é um importante parâmetro que deve ser monitorado para garantia da qualidade final do biocombustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo e alternativo método para determinação desse parâmetro em biodiesel por espectroscopia de impedância eletroquímica. O método baseia-se na variação da resistência a transferência de carga do meio em função da quantidade de água no biodiesel, usando como tratamento da amostra uma simples diluição das amostras de biodiesel em acetonitrila. Os parâmetros operacionais otimizados para a quantificação do teor de água por impedância eletroquímica foram: amplitude 10 mV, tempo em potencial de circuito aberto = 20s, faixa de frequência 10⁶ a 10ˉ¹ Hz e pontos por década = 10. Em condições otimizadas obteve-se uma boa correlação linear entre a resistividade do meio e o teor de água, a qual permitiu a determinação desse parâmetro nas amostras de biodiesel. Uma sensível variação da resistência de transferência de carga foi verificada com as adições de água na solução da amostra, confirmando a viabilidade analítica do método em estudo. O procedimento foi aplicado a amostras de biodiesel e validado estatisticamente, cujos resultados foram considerados satisfatórios. A exatidão do método foi verificada através de testes de recuperação (que variaram entre 96,15% e 102,69%), e também com aplicação do Teste-t de Student, com resultados concordantes, pois não houve diferença significativa entre as medias obtidas pelo presente método (Amostra1 = 460,6 mg Kgˉ¹ e Amostra2 = 512,7 mg Kgˉ¹) e a média obtida pelo método oficial, Norma ANP 14/12 (Amostra1 = 486,8 mg Kgˉ¹ e Amostra2 = 540,6 mg Kgˉ¹) para um nível de confiança de 95%. A precisão apresentou um coeficiente de variação inferior a 5%. Limites de detecção médio de 1,77 mg Kgˉ¹ para as amostras analisadas, comprovaram a boa sensibilidade (10,1 Ω/cm2.Kg.mgˉ¹) do método proposto. Os valores de teor de água obtidos para as amostras analisadas situaram-se entre 270,3 ± 3,4 mg Kgˉ¹ e 540,6±12,9 mg Kgˉ¹ para o teor de água nas amostras de biodiesel certificadas pelo programa interlaboratorial da ANP.

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-12T11:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Felipe_AugustaMariaPaulainFerreira_D.pdf: 5466222 bytes, checksum: 02a424089af5fbce85c2746574716881 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: As características das latas em folha-de-flandres utilizadas no acondicionamento da polpa de cupuaçu foram estudadas com o objetivo de avaliar a interação produto/embalagem uma vez que, este fruto apresenta elevada acidez e por sua produção ser expressiva na Amazônia torna-se necessário a avaliação dos fatores que possam indicar a adequação deste tipo de embalagem à polpa. A lata em folha-de-flandres apresenta vantagens de uso tais como baixo peso, hermeticidade, boa resistência mecânica, praticidade, conveniência de transporte e utilização pelo consumidor. No entanto, a ocorrência de interações entre o material da lata e o produto pode causar perda de qualidade e perda de propriedades físicas e mecânicas da lata. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi aplicada para verificar os aspectos da interação embalagem e produto durante o período de estocagem de 300 dias a temperatura de 32º C. Foram analisadas as características físicas das embalagens, assim como os teores de ferro e estanho dissolvidos, propriedades físico-químicas microbiológicas e sensoriais no produto. Os resultados mostraram que a associação da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, espectrometria de emissão atômica microscopia de varredura e as demais utilizadas, proporcionaram um entendimento quanto ao desempenho do verniz utilizado, sugerindo que, a aplicação do verniz na região de solda do corpo das embalagens constituiu-se em um fator determinante para a perda das características protetivas do revestimento. / Abstract: The characteristics of the tinplate cans used in the packaging of cupuaçu pulp, were studied aiming the evaluation of the interaction product/packaging, provided that this fruit has high acidity and its has a massive production in the Amazon region, it becomes necessary the evaluation of the factors that may indicate the adequacy of this type of packaging to the pulp. The tinplate can has advantages in usage such as low weight, hermeticism, high mechanical strength, practicality, and transport and customer-usage conveniences. However, the occurrence of interactions between the product and the can material may cause quality loss of the product, besides physical and mechanical properties loss of the can. The technique of electrochemistry impedance spectroscopy was applied to verify aspects of the interaction between the package and product during a 300-day storage period at a temperature of 32o C. Physical characteristics of the cans, levels of dissolved iron and tin, besides physical, chemical, microbiological, and sensory properties of the product were analyzed. The results showed that the combination of the electrochemical impedance spectroscopy technique, atomic emission spectrometry, scanning microscopy and other used provided an understanding on the performance of the varnish used, suggesting that its application on the welding region of the packaging is a determinant factor to the loss of protective features of the coating. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica