Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-10-18T18:14:55Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Final2016_VersaoDigital.pdf: 7557339 bytes, checksum: a22206b5f13175a64f4d1634bc9f3fc4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-18T18:14:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Final2016_VersaoDigital.pdf: 7557339 bytes, checksum: a22206b5f13175a64f4d1634bc9f3fc4 (MD5) Previous issue date: 2016-06-08 / O presente trabalho trata da obtenção de tinta utilizando dois pigmentos em dois vernizes diferentes (Epóxi–Ep e Poliuretana–PU) e dos testes de eficiência dessas tintas para prevenção da corrosão em aços. Um pigmento a base de Polianilina (Pani) na presença do ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS) e o outro a base do compósito Pani-Fe3O4. A Pani sintetizada quimicamente foi secada a vácuo e caracterizada pelas técnicas de espectroscopia de Infravermelho e de UV/Vis. As placas de aço carbono SAE 1006 com e sem revestimentos foram submetidas a ensaio cíclico de corrosão em uma câmara de névoa salina (CNS). O monitoramento da corrosão foi feito por análises de fotografia e microscopia óptica. A interação camada-substrato foi investigada por meio da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e a superfície dos revestimentos por Espectroscopia Raman. No geral, os resultados indicaram que a Pani-ADBS teve maior desempenho no verniz Ep do que no verniz PU, enquanto o pigmento Pani-Fe3O4 apresentou maior desempenho no verniz PU. Existe evidência de que a Pani-ADBS adicionada ao Ep, na concentração de 0,1%, resulta em melhor proteção do aço ao final do ensaio de 30 dias. O indicativo pode ser visto pela maior resistência (3,95 x 109 ·cm2) e menor capacitância (7,14 x 10-11 F·cm-2). Discussão similar também pode ser feita com o revestimento PU, uma vez que ele apresentou maior resistência da camada (9,81 x 108 ·cm2) e menor capacitância (8,06 x 10-11 F·cm-2). Essa evidência também foi observada pelos resultados de potencial de circuito aberto (Eca). O espalhamento Raman detectou indícios de degradação química dos revestimentos Ep e PU. Baseado nos resultados obtidos neste trabalho é razoável a utilização do modelo ácido-base para explicar o mecanismo de proteção do aço pelos pigmentos Pani-ADBS e Pani-Fe3O4. O mecanismo de proteção do aço ainda carece de mais estudos, entretanto os resultados de potencial de circuito aberto e impedância eletroquímica sugerem que o mecanismo de proteção pode ser explicado por barreira física e em termos de compatibilidade entre o pigmento e a matriz polimérica. / This work describes the production of paints using two pigments in two different polymer matrices (epoxy-Ep and polyurethane-PU) and tests efficiency of these formulations in the prevention of corrosion in steel. A Polyaniline (Pani) based pigment in the presence of a functionalized protonic acid, known as dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) and the other based on Pani-Fe3O4 composite. The chemically synthesized Pani powder was vacuum-dried and characterized by infrared spectroscopy and UV/Vis. The paints were applied to metallic carbon steel SAE 1006 plates. The plates were subjected to cyclic corrosion essay to test the performance of the coatings against corrosion. The film-substrate interaction was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Raman spectroscopy was used for chemical analysis of surface coatings. It was observed that the Pani-DBSA had its most pronounced effect on the epoxy varnish than in the polyurethane varnish. While the pigment Pani-Fe3O4 showed better performance in the polyurethane varnish. There is evidence that PANI-DBSA added to the Ep at a concentration of 0.1% results in better protection of steel at the end of the 30 day test. This indication can be seen by the increased resistance (3.95 x 109 ·cm2) and a lower capacitance (7.14 x 10-11 F·cm-2). Similar discussion can also be done with the PU coating, as it showed the highest resistance (9.81 x 108 ·cm2) and a lower capacitance (8.06 x 10-11 F·cm-2). These results were confirmed by open circuit the potential (Eoc). The Raman scattering detected chemical evidence of Ep and PU coatings degradation. According to the results obtained in this study, it is reasonable to use the acid-base model to explain the steel protective mechanism by Pani-DBSA and Pani-Fe3O4 pigments. The steel protection mechanism still needs more studies; however, the results of open circuit potential and electrochemical impedance suggest that the protection mechanism can be explained by a physical barrier and in terms of polarity between pigment and matrix.

Orientadores: Celia Marina de Alvarenga Freire, Alvaro A. A. de Queiroz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-05T06:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brito_FabianeFagundes_M.pdf: 1765121 bytes, checksum: da072dcaee99b32e0bc4c60a4af4a05c (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O desenvolvimento de materiais alternativos para aplicação em células a combustível (CaC) é uma tentativa de viabilização comercial das células, por meio da redução de custos com matéria-prima para manufatura das mesmas. Neste trabalho de mestrado, investigou-se o compósito de poliestireno sulfonado/polianilina para possível aplicação em CaCs, o qual é um material alternativo e de baixo custo de preparo. As propriedades químicas, morfológicas e térmicas do compósito foram caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Óptica, Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Termogravimetria (TGA), respectivamente. As propriedades eletroquímicas do compósito foram estudadas correlacionando com a estrutura do material, por meio do emprego das seguintes técnicas eletroquímicas: Cronopotenciometria, Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). A condutividade iônica do compósito foi determinada pela medida da resistência do material, empregando-se a técnica eletroquímica Galvanodinâmica, com aplicação de uma varredura de corrente / Abstract: The development of alternative materials for fuel cells applications consists on a tentative to produce commercially available fuel cells, by reduction of costs with their manufacturing and materials. This master dissertation presents an investigation on the polystyrene sulfonate/polyaniline composite, which is an alternative material with low cost of production, owing to fuel cells applications. The chemical, morphological and thermal properties were characterized by Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and Optical Microscopy, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Termogravimetry (TGA), respectively. The electrochemical properties were studied by correlating them with the structure of the material, by employment of the following techiques: Chronopotenciometry, Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The ionic conductivity of the composite was determined by the measurement of its resistance, and using a steady-state linear sweep current Galvanodynamic technique / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Celia Marina de Alvarenga Freire, Emilia Emico Miya Mori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-26T15:26:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_ElieteVazde_D.pdf: 18961179 bytes, checksum: d0a3af80fe390686b1f2a79c961716b2 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O desempenho de latas de folha-de-flandres com diferentes especificações no acondicionamento de palmito pupunha (Bactris gasipaes) foi avaliado por meio da aplicação da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e do acompanhamento da estocagem a 35°C e à temperatura ambiente do produto enlatado. Parâmetros físicos, metais dissolvidos no produto, aspecto visual interno das embalagens e a qualidade sensorial do produto foram monitorados durante a estocagem, buscando-se correlacionar o teor de ferro que se incorpora ao produto como conseqüência dos processos corrosivos que se estabelecem, com a percepção do sabor metálico no produto. Os resultados obtidos permitiram concluir que a EIS é capaz de prever diferenças no desempenho de diferentes especificações de materiais de embalagem no que diz respeito ao teor de metais que se dissolvem e niveis de corrosão que se estabelecem, identificando diferenças nos mecanismos de corrosão que se desenvolvem durante a estocagem. A concentração de ferro no palmito pupunha que causa reconhecimento do sabor metálico foi definida na faixa de 37 mglkg a 73 mglkg. Foram obtidas boas correlações entre a qualidade sensorial do produto e o teor de ferro para a estocagem a 35°C, mas não à temperatura ambiente. Nesta condição, o aspecto visual da embalagem torna-se o fator limitante da vida útil do produto / Abstract: The performance of different tinplate cans for pupunha hearts of palm (Bactris gasipaes) was evaluated by means of electrochemica1 impedance spectroscopy (EIS) and storage tests of the canned product at 3SoC and at room temperature. The storage was monitored concerning physica1 parameters, dissolved metais into the product, internal can corrosion examinations and sensory evaluation of the product, aiming to correlate the iron concentration into the product with the perception of metallic taste. From the obtained results one can conclude that the EIS could inform in advance the different performance of the cans with different material specifications relating to the corrosion level and corrosion mechanisms. The iron concentration in the product that causes a recognition of a metallic taste was defined in the range of 37 mg!kg to 73 mg!kg. Good correlation was found between sensory quality and iron concentration for the storage at 3 SOC, but not at room temperature, for which the visual appearance resulted ITom corrosion process become the critica1 factor / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Celia Marina de A. Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-29T00:11:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Beserra_AntonioAdelmoFreire_D.pdf: 6476925 bytes, checksum: 51577bdfab4d41fd0bb2c35bf250bfc2 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O revestimento de Al55-Zn apresenta uma resistência à corrosão atmosférica em média doze vezes superior à do revestimento galvanizado. Entretanto, após deformação mecânica, o revestimento de Al55-Zn apresenta microtrincas que comprometem a sua resistência à corrosão. Neste trabalho estudou-se a variação na resistência à corrosão do revestimento de Al55-Zn após deformação sob tração ou dobramento e a influência de tratamentos térmicos a '200 GRAUS' e a '360 GRAUS' durante 16h na resistência à corrosão do revestimento antes e depois das deformações. Para isso, um grupo de amostras do material foi deformado sob tensão de tração até 10% ou 15% de seu comprimento inicial e outro grupo foi dobrado até '90 GRAUS' ou '180 GRAUS'. A variação na resistência à corrosão do revestimento foi analisada através das técnicas de extrapolação de Tafel e de espectroscopia de impedância eletroquímica. Como resultado, observou-se que tanto a deformação axial quanto o dobramento do material reduzem a sua resistência à corrosão. Após o tratamento térmico a '360 GRAUS' as amostras deformadas até 10% ou 15% recuperaram a sua resistência à corrosão, entretanto, as amostras dobradas até '90 GRAUS' ou '180 GRAUS' apresentaram apenas uma recuperação parcial na sua resistência à corrosão após os tratamentos térmicos / Abstract: The atmospheric corrosion resistance of 55%Al-Zn alloy coating on average is twelve times that of an equal thickness of galvanized coating. However, it has been shown that microcracks were observed at all levels of strain under simple uniaxial tension. Our research has been focused on determining the degree of corrosion experienced by these coatings after deformation under simple tension or bending and how much the heat treatment at '200 DEGREES' or '360 DEGREES' for 16h can influence the corrosion resistance of the coating. The coated sheet samples were strained to 10% or 15% engineering strain while another group of samples was bent to bend angles of '90 DEGREES' or '180 DEGREES'. The corrosion resistance of the samples was evaluated trhough Tafel extrapolation and electrochemical impedance spectroscopy methods. As a result, it was observed that both the straining and the bending of the coating reduces its corrosion resistance. After the heat treatment at '360 DEGREES' the samples strained to 10% or 15% recover their corrosion resistance, but the specimens bended to '90 DEGREES' or '180 DEGREES' recuperate only partially the corrosion resistance after the heat treatments / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-28T23:57:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoseRochaAndradeda_M.pdf: 3642803 bytes, checksum: e91a23ef6d38a032df085e07b32843f1 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Os acumuladores de energia estacionários devem ser periodicamente avaliados quanto à sua capacidade de carga, visando assegurar que sua energia acumulada poderá ser prontamente utilizada, quando das falhas do sistema de alimentação convencional. Normalmente, essas avaliações são realizadas através dos testes de capacidade, que apresentam como principais desvantagens, o fato do banco de baterias permanecer indisponível, durante a realização do teste, e o desperdício da energia acumulada nas baterias. Neste trabalho á avaliada a potencialidade do método de espectroscopia de impedância eletroquímica como ferramenta na determinação do estado-de-carga de baterias chumbo-ácidas, através da análise das relações dos seus parâmetros eletroquímicos e sua quantidade de carga armazenada / Abstract: Stationary lead-acid batteries must have their charge capacity periodically evaluated in order to assure that they are ready to supply energy during conventional supplier faults. Normally, these evaluations are conduct by capacity tests, which present these main disadvantages: batteries remain unavailable while tests are conducted and total energy accumulated in batteries is dissipate during the tests. In this work electrochemical impedance spectroscopy is evaluated as a tool to assess the lead., acid batteries¿ state-of-charge, by analysing the co-relations between battery electrochemical parameters and its stored energy / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_MarciaCristinaGoncalvesdos_D.pdf: 5280662 bytes, checksum: 763649a5f0d49aa48853a896ab0335c2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Aço galvanizado e aço eletrodepositado com liga ZnFe são materiais comuns na indústria de construção civil e automotiva. Esses materiais à base de zinco necessitam, entretanto, serem protegidos de ambientes corrosivos através de um tratamento de superfície que geralmente contém cromo hexavalente ( Cr6+), tóxico para o meio ambiente e cancerígeno para o homem. O presente trabalho apresenta um estudo com filmes contendo diferentes silanos: viniltrietoxissilano (VS), bis-(1,2-[trietoxissilil] etano) (BTSE) ou bis-(3-[trietoxissilil]-propil? tetrassulfeto (BTESPTS) e nitratos de terras raras (Ce ou La), como revestimentos de conversão para a camada de liga ZnFe. Esses sistemas foram avaliados através das análises de Espectroscopia Fotoelétrica de Emissão de Raios-X (XPS), das Curvas de Polarização, da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS). Os resultados de EIE e polarização indicaram que os sistemas estudados foram eficientes contra corrosão e que seu desempenho dependia do tipo de silano. Os sistemas ZnFe+Ce+BTSE+BTESPTS e ZnFe+La+BTSE+BTESPTS mostraram o melhor resultado contra corrosão. / Abstract: Galvanized and zinc electroplated steels are very useful materials in automotive and construction industries. These zinc based materials, however, need to be protected against corrosive environments through a surface treatment that generally has hexavalent chromium wich is toxic to the environment and may cause cancer to human being. This thesis shows a study about films containing different silanes: vinyltriethoxysilane (VS), bis-(1,2-[triethoxysilyl]ethane) (BTSE) or is-(3-[triethoxysilyl]-propyl]tetrasulfide (BTESPTS) and rare earth nitrates (Ce, La) as conversion coatings to the zinc-iron alloy electroplated steel. These systems were evaluated using X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Polarization Curves, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and EDS. The EIS and Polarization results have shown that the systems under study were efficient against corrosion and its performance depended upon the type of silane. The inciron+Ce+BTSE+ BTESPT and zinc-iron+La+BTSE+BTESPT systems have shown the best result against corrosion. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes. / O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos.

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (ΔHf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de ΔHf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total. / The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density ≥ 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T ≥ 1600 oC, t ≥ 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (ΔHf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated ΔHf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity.

Na presente tese foi investigado o desempenho de camadas de organo-silanos sobre chapas de aço-carbono, similares às utilizadas na fabricação de veículos da indústria automobilística. As técnicas utilizadas neste estudo compreenderam a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e a Resistência de Polarização Linear, por meio das quais foram determinadas respectivamente, as propriedades resistivas dos filmes e a redução das velocidades de corrosão do substrato. O estudo compreendeu a avaliação de diversos organo-silanos funcionais e não-funcionais, submetidos a diferentes condições experimentais. Os ensaios preliminares tiveram por finalidade selecionar aqueles com melhor desempenho como sistemas de proteção em monocamadas. A partir desta seleção e,, informações da literatura, novos ensaios foram conduzidos por meio de um Projeto Fatorial de Experimentos, combinando os silanos funcionais com melhor desempenho com outro silano não-funcional, designado como 1,2-bis(trietoxilsilil)etano (BTSE). Esta combinação teve por finalidade produzir camadas duplas de silanos para proteger o aço-carbono. As variáveis independentes estudadas foram a combinação entre as camadas de BTSE e do silano funcional, além das condições de hidrólise, temperatura e tempo de cura destes filmes. As variáveis dependentes ou resposta utilizadas foram: a impedância real a 0,03 Hz, obtida no ensaio de EIE, e a densidade de corrente de corrosão, originada das medidas de Resistência de Polarização Linear. Dentre as várias alternativas testadas, os melhores resultados foram apresentados pela combinação de camadas de BTSE com bis-(g-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) e BTSE com VS (viniltrietoxisilano) onde a primeira combinação determinou uma redução da ordem de 95% na velocidade de corrosão em relação a uma chapa sem tratamento e uma perda de espessura da ordem de 70% menor que um corpo-deprova revestido apenas com uma camada convencional de fosfatização. O BTSPA já na seleção inicial havia demonstrado excelentes resultados de proteção apenas como película monocamada, tendo seu desempenho melhorado consideravelmente em conjunto como o BTSE. Na segunda combinação, a velocidade de corrosão foi 90% menor do que num corpo-de-prova desprotegido e até 40% menor do que num corpo-de-prova revestido com uma camada de fosfato. / The aim of this thesis was the investigation performance of organo-silane layers on mild steel, similar to that used in car bodies in automotive assembly plants. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (Rp) were used as tools to evaluate the resistive layers properties and the substrate corrosion rate, respectively. Several non-functional and functional silanes were evaluated under different experimental conditions. Preliminary testing was conducted in order to select the silane with best performance as monolayer protection. Based on this preliminary performance results and supplementary information from papers, new tests were conducted using a design of experiments (DOE), combining the best functional monolayers silanes with the non-functional silane 1,2- bis(triethoxylsilyl)ethane (BTSE). This combination had the intention to produce double-layers silane films to protect the mild steel. The independent variables tested in DOE were: combination between the BTSE and the functional silane layers, hydrolysis parameters, temperature and the time film curing. The real impedance values at 0,03 Hz, obtained in the EIE tests, and the polarization resistance were taken as response (dependent) variables to evaluate the design. Among the different alternatives, the best results were presented by combining the BTSE layer with the BTSPA (bis-(g trimetoxysilylpropyl)amine layer and BTSE layer with VS (vinyl triethoxy silane) layer. The first silanes combination had shown a 95% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 70% lower than on a specimen coated with ordinary phosphate layer. Already in the initial selection the BTSPA did show excellent protection results just as monolayer film, and its performance increased significantly when applied together with BTSE. The second silanes combination, had presented a 90% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 40% lower than a specimen coated with ordinary phosphate layer.

O presente trabalho estudou comparativamente, do ponto de vista fundamental, a reação de eletro-oxidação de monóxido de carbono (CO) em meio ácido, sobre Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C e Pt/C através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os materiais foram preparados por redução com ácido fórmico e caracterizados fisicamente por EDX e DRX de alta intensidade e eletroquimicamente por voltametria. Previamente aos estudos de Impedância, foram realizados estudos potenciodinâmicos da reação de eletro-oxidação de CO adsorvido (?Stripping de CO?) e a oxidação de CO em uma solução saturada de CO. Para os materiais Pt65Ru35/C e Pt/C, estes estudos mostraram que há um deslocamento de potencial do inicio da oxidação para valores mais positivos quando CO está presente em solução se comparado a oxidação (stripping) de CO, devido a competição de sítios de adsorção entre moléculas de CO e H2O, responsáveis pela reação. Por outro lado, no material bimetálico Pt75Sn25/C a presença de CO em solução não influenciou de maneira significativa o potencial de inicio da oxidação, confirmando a ausência de adsorção competitiva neste material. A curva de polarização em estado estacionário revelou que, dentre os 3 materiais estudados, o material bimetálico Pt75Sn25/C apresentou a maior atividade eletrocatalítica, isto é, maiores densidades de correntes em menores sobrepotenciais. Este comportamento foi, em grande parte, esclarecido através dos experimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Com a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi verificada a formação de espécies oxigenadas em Pt/C e em Pt65Ru35/C no intervalo de freqüências estudado, enquanto que em Pt75Sn25/C os diagramas de impedância revelaram um comportamento predominantemente capacitivo, indicando a ausência de reações de transferência de carga devido à oxidação da H2O para formar hidróxidos/óxidos na superfície do material. Também foi demonstrado que os processos relacionados a reação entre COads e espécies oxigenadas superficiais são mais rápidos em Pt75Sn25/C do que em Pt/C e Pt65Ru35/C, como ficou evidente no diagrama de Bode do ângulo de fase em função da freqüência. Mais especificamente, a menor resistência de transferência de carga para a reação em Pt75Sn25/C aparece em freqüências mais altas provavelmente devido à reação ocorrer com espécies oxigenadas já presentes na fase SnO2 presente no material. Por outro lado, os processos de adsorção são mais rápidos devido a menor energia de adsorção de CO sobre Pt, de acordo com os resultados encontrados por cálculos teóricos de DFT. / In this work, kinetic aspects of CO electro-oxidation on Pt/C, Pt75Sn25/C and Pt65Ru35/C prepared by chemical reduction with formic acid were studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The bulk composition of the asprepared PtSn/C and PtRu/C bimetallic materials, analyzed by EDX, was 77:23 and 64:36, respectively. Using high intensity XDR measurements the bulk structure and phase determinations could be established. The analysis of the XRD profiles of Pt75Sn25/C revealed partial alloy formation and the presence of a SnO2 phase. For Pt65Ru35/C, no alloy formation was verified. Potentiodynamic oxidation of CO in a CO-saturated solution compared with CO stripping voltammetry pointed out the presence of competitive adsorption between CO and oxygen containing species on the surface of Pt/C and Pt65Ru35/C while for Pt75Sn25/C no competition for surface sites was verified. Impedance measurements were conducted in two different conditions: i) in the absence of CO in solution and ii) in a CO saturated solution. Provided by an equivalent circuit the charge transfer resistance (Rct), was obtained for the studied materials. The mean double layer capacitance (Cdl) was also estimated from circuit parameters and revealed its dependence on the carbon monoxide surface coverage (_CO). Furthermore, the relation between the _CO and the charge transfer resistance for the reaction is discussed. Using EIS it was demonstrated that the Rct for the carbon monoxide electro-oxidation reaction on Pt75Sn25/C is much lower than on Pt/C and Pt65Ru35/C, which was related to the presence of oxygen-containing species already present in the SnO2 phase as well as to the faster adsorption processes on this material compared to Pt/C and Pt65Ru35/C.