Apesar de diversos estudos demonstrarem resultados promissores da utilização da solução de AmF/NaF/SnCl2 na inibição da progressão da lesão de erosão dental, medidas que visam melhorar ainda mais sua eficácia são fundamentais. Sendo assim, este estudo in vitro e in situ se propôs a avaliar se o efeito protetor dessa solução pode ser potencializado pelo aumento da frequência de uso. Para tanto, foram obtidas, a partir de terceiros molares humanos hígidos, sessenta amostras de esmalte dental humano para o estudo in vitro (4 X 4 X 1 mm), e noventa e seis para o in situ (3 X 3 X 1 mm). Após a formação de lesão erosiva incipiente nas amostras in vitro, (ácido cítrico a 1%, pH 4,0, durante 3 minutos), estas foram divididas nos 5 grupos de tratamentos (n=12): G1 - água destilada (controle negativo); G2 - solução de NaF (controle positivo) 1x/dia; G3 - solução de NaF (controle positivo) 2x/dia; G4 - solução de AmF/NaF/SnCl2 1x/dia; G5 - solução de AmF/NaF/SnCl2 2x/dia. As amostras foram então submetidas a 5 dias de ciclagem erosiva através de 6 imersões diárias de 2 minutos em solução de ácido cítrico (0,05M, pH 2.6). Ao final da ciclagem erosiva, foi realizada a determinação do desgaste de superfície por meio de Perfilometria óptica. Para realização do desafio erosivo in situ, as amostras também foram submetidas à formação da lesão incipiente, com a mesma metodologia do in vitro. Doze voluntários participaram do estudo in situ e cruzado, dividido em quatro fases de 5 dias cada, os quais utilizaram um dispositivo removível inferior unilateral contendo 2 amostras de esmalte dental humano erodido, que foram trocadas a cada fase. As amostras foram divididas em 4 grupos de tratamentos (n=12), os mesmos utilizados na etapa in vitro, com exceção do grupo da solução de NaF 2x/dia. Durante a fase experimental in situ o dispositivo contendo as amostras foi submetido à ciclagem erosiva (ex vivo) semelhante à etapa in vitro. Ao final de cada fase experimental in situ, as amostras foram removidas do dispositivo e analisadas através de perfilometria, e foram consideradas as médias das amostras em duplicata para a análise estatística. A ANOVA mostrou que o desgaste superficial foi afetado pelos tratamentos avaliados tanto in vitro quanto in situ (p?0,001), com nível de significância de 5%. No estudo in vitro, o teste de Tukey demonstrou que não houve diferença entre os grupos de aplicação do NaF 1 (16,21 ±1,56) ou 2 vezes (15,39 ±1,01), que apresentaram redução limitada no desgaste quando comparado ao grupo da água destilada (20,36 ±1,56); já entre os grupos da solução AmF/NaF/SnCl2 houve diferença entre aplicação 1 (10,40 ±2,36) e 2 vezes (7,27 ±3,29), e que apesar de ambos demonstrarem redução significativa da perda de substrato, o aumento da frequência aumentou este potencial anti-erosivo. Na parte in situ, a solução de NaF não demonstrou capacidade de reduzir o desgaste, e apesar de não ter havido diferença significante entre os grupos AmF/NaF/SnCl2 1 (2,64 ±1,55) e 2 vezes (1,34 ±1,16), esta solução foi eficaz na redução do desgaste erosivo em comparação aos grupos NaF (4,59 ±2,13) e água destilada (4,55 ±2,75). A solução de AmF/NaF/SnCl2 demostrou se eficaz em proteger o esmalte da progressão da erosão dental, e o aumento da frequência potencializou seu efeito anti-erosivo tanto in vitro, quanto in situ. / Although several studies have shown promising results using the AmF/NaF /SnCl2 solution in inhibiting the progression of dental erosion, measures to further improve its effectiveness are fundamental. Thus, this in vitro and in situ study aimed to evaluate if the protective effect of this solution can be enhanced by increasing the frequency of use. Human enamel samples were obtained from sound human third molars; sixty for the in vitro study (4 x 4 x 1 mm), and ninety-six for the in situ (3 X 3 X 1 mm) study. After the formation of incipient erosive lesions, the in vitro samples (1% citric acid, pH 4.0, for 3 minutes), were divided into 5 treatment groups (n = 12): G1 - distilled water (negative control); G2 - NaF solution (positive control) 1x/day; G3 - NaF solution (positive control) 2x/day; G4 - AmF/NaF/SnCl2 solution 1x/day; G5 - AmF/NaF/SnCl2 solution 2x/day. The samples were then subjected to 5 days of erosive cycling through 6 daily immersions (2 minutes each) in citric acid solution (0.05 M, pH 2.6). At the end of erosive cycling, surface wear was determined by means of optical profilometry. To perform the in situ erosive challenge, the samples were also subjected to the formation of incipient lesion with the same methodology of the in vitro study. Twelve volunteers participated in the crossover in situ study - divided into four phases of 5 days each - and used a unilateral lower removable device containing 2 samples of eroded human enamel, which were changed at each phase. The samples were divided into 4 treatment groups (n = 12), the same considered for the in vitro phase, with the exception of the group of NaF solution 2x/day. During the in situ experimental phase, the device containing the sample was subjected to the erosive cycling (ex vivo), similar to the in vitro phase. At the end of each in situ experimental phase, the samples were removed from the device and analyzed by profilometry, and the average of duplicate samples were considered for statistical analysis. The ANOVA showed that the surface wear was affected by treatments evaluated in both in vitro and in situ (p?0,001) studies. In the in vitro study, the Tukey test showed no difference between the application of groups of NaF 1 (16.21 ±1.47) or 2 times (15.39 ±1.01), which showed limited reduction in wear compared to the distilled water group (20.36 ±1.56). Among the groups of AmF/NaF/SnCl2 solution, there was no difference between 1 (10.40 ±2.36) and 2 application times (7.27 ±3.29), and, although both demonstrated significantly reduced tissue loss, increasing the frequency has increased its anti-erosive potential. In the in situ phase, the NaF solution did not reveal the ability to reduce surface wear, and although there was no significant difference between the AmF/NaF/SnCl2 1 (2.64 ±1.55) and 2 times groups (1.34 ±1.16), this solution was effective in reducing the erosive wear compared to groups NaF (4.59 ±2.75) and distilled water (4.55 ±2.75). The AmF/NaF/SnCl2 solution shown to be effective in protecting the enamel progression of dental erosion, and increasing the frequency potentiate its anti-erosive effect both in vitro and in situ.

Realizaram-se estudos potenciostáticos e potenciodinâmicos do comportamento eletroquímico do estanho em meio ácido de perclorato de sódio desaerado, com adições sistemáticas de ácido cítrico. Paralelamente aos ensaios eletroquímicos acompanhou-se o estado superficial do eletrodo com microscópio de luz refletida e microscópio eletrônico de varredura (SEM). Foi constatada, inicialmente, a ocorrência da redução do perclorato em presença do eletrodo de estanho. A redução do perclorato de sódio 0,5 M no eletrodo de estanho ocorre durante catodizações em meio ácido, no intervalo de potenciais de -0,7 V a -1,3 V; sendo que a presença do óxido facilita a redução. A geração de CI- deve ocorrer após a redução do cloreto básico de estanho. A presença do ácido cítrico reduz, mas não inibe completamente, a formação de cloreto, e causa a formação de uma camada de óxido que contém átomos de estanho e cloro. O potencial crítico de corrosão foi determinado em meio de perclorato de sódio 0,5 M, no intervalo de pH de 1,0 a 4,0. Os resultados obtidos mostraram que o tipo de corrosão depende do pH. Em pH 3,0 e 4,0, a formação de pite é antecedida pela formação de uma camada de óxido, que pode ser descrita por um modelo de dissolução-precipitação. A nucleação e o crescimento dos pites envolvem uma série de contribuições de corrente: corrente de formação do óxido, corrente de nucleação instantânea e corrente de nucleação progressiva. A formação dos pites, em pH=4,0, ocorre em duas etapas: nucleação instantânea tridimensional seguida de crescimento controlado por difusão hemisférica (nucleação progressiva). A presença de cloreto agrava a corrosão do estanho com e sem a presença de ácido cítrico. A concentração mínima do ácido orgânico para inibir a corrosão por pite do estanho em CIO4- 0,5 M é de 10-2 M, para o intervalo de pH estudado. A influência de adições sistemáticas de ácido cítrico no perfil potenciodinâmico do estanho foi observada. A concentração mínima do ácido orgânico para modificar a curva I/E do estanho em CIO4- 0,5 M é de 10-2 M, para o intervalo de pH estudado. A presença do ácido orgânico causa a formação de óxidos mais estáveis que são detectados em dois picos de corrente. No primeiro ocorre a oxidação de espécies adsorvidas de acordo com o modelo de Srinivasan e Gileadi. No segundo, ocorre a oxidação de espécies em solução onde a formação do filme pode ser descrita pelo modelo de Muller e Calandra. / Potentiodynamic and potentiostatic studies of the electrochemical behaviour of tin in sodium perchlorate deaerated, with and without citric acid, were carried out. Besides the electrochemical experiments, the electrode surface was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and by a metallographic microscope. The electrochemistry of tin in sodium perchlorate has been found unexpectediy to be complicated by the reduction of the perchlorate anion. The reduction process has been shown to take place through a potential region comprising the negative side of the double layer region and the positive side of the hydrogen region (-0,7 V ≤ E ≤ -1,3 V). The presence of oxide on the electrode surface favours the reduction. The reduction may occur in two steps: the formation of basic tin chloride followed by its reduction, producing CI-. The presence of citric acid reduces, but don\'t inhibits completely, the formation of chloride, during reduction, and induces the growth of an oxide layer which contains Sn and CI atoms. The breakdown potential was determined in sodium perchlorate 0,5 M in the pH range from 1,0 to 4,0. The results showed that the type of corrosion - pitting or general corrosion - depends on pH. At pH 3,0 and 4,0 the pit initiation is preceeded by the formation of an oxide layer, described by a dissolution-precipitation model for metal passivation. Pit nucleation and growth involve a number of contributions which were distinguished through the analysis of current transients at constant potentials. At pH 4,0, pit growth occurs in two steps and can, in principie, be described by instantaneous nucleation followed by progressive nucleation. The inhibiting effect of citric acid on pitting corrosion is recognized by the shift of the breakdown potentials to more positive values. The minimum concentration of the organic acid to inhibit pitting of tin is 10-2 M. The influence of systematic additions of citric acid on the potentiodynamic profile of tin in NaCIO4 0,5 M was observed. The minimun concentration of the organic acid to change the I/E curves is 10-2 M, in the pH range from 1,0 to 4,0. The scan rate dependence in the potential region of formation and reduction of the film showed that in a first stage adsorption occurs, according to Srinivasan and Gileadi\'s model. In the second stage, the v1/2 dependence found can be explained by ohmic resistance control, on the basis of Muller\'s passivation model.

Neste trabalho foi estudado o efeito da presença do cério em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol visando aumentar a eficiência da reação, entender o motivo das variações na atividade catalítica e avaliar a estabilidade destes catalisadores nas condições de operação da célula. Todos os catalisadores foram preparados pelo método do ácido fórmico, os dados de espectroscopia XPS confirmaram as porcentagens nas composições dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C. Através das técnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceção da proporção PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partícula próximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD não indicam a presença de liga nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A adição de cério promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina. A adição de estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica promovendo a oxidação em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C com um catalisador comercial de PtSn/C, é possível aferir que a adição de cério promove uma melhora da estabilidade do catalisador. / In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts, but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the catalyst stability.

The objective of this work is to develop catalysts that are active in simultaneous conversion of triacylglycerides and fatty acids into fatty acid methyl esters. Three Sn(IV) complexes, named butyl stannoic acid (BTA), di-n-butyl-oxo-stannane (DBTO) and dibutyltin dilaurate (DBTDL), were initially tested as catalysts for esterification reaction of fatty acids in the presence of methanol as alcoholysis agent. Parameters like reaction time, temperature, and catalyst amount were systematically evaluated in this work. All complexes were active at relative high reaction temperatures, but BTA displayed the highest activity. Former studies have already demonstrated that these same complexes display good catalytic activity in methanolysis of triacylglycerides (TAGs). These results prompted us to test BTA catalyst also in simultaneous esterification/transesterification reactions from a mixture of free fatty acids (FFAs) and TAGs in the presence of methanol. The BTA was able to convert mixtures of fatty acid methyl esters (FAMEs) with excellent yields of up to 96% during 4 hours with simple isolation procedures. The BTA was also tested in the hydrolysis of TAG and conversions were quite satisfactory, reaching approximately 98% at 160 ° C. From the results obtained it was possible to determine that, in comparison to hydroesterification reactions, the simultaneous esterification/transesterification is the best route to obtain FAMEs using this type of catalyst. The complexes exhibiting general formula R4-xSn(C11H20O2)x, wherein R = C4H9 or CH3 and x= 1 ou 2, were tested in order to evaluate the influence of the nature of different ligands bearing the metal center, on the esterification conversion. The results obtained in this study may suggest the following catalytic activity order: dimetildiundecenoate tin > dibutildiundec-10-enoate tin > tributilundecenoate tin, supporting a significant influence of the stereo effect in esterification reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi testar e desenvolver catalisadores que sejam ativos tanto em reações de esterificação quanto transesterificação. Compostos de Sn(IV), denominados n-butil hidroxioxi de estanho (BTA), óxido de dibutil estanho (DBTO) e dibutildilaurato de estanho (DBTDL), foram inicialmente testados como catalisadores para a reação de esterificação de ácidos graxos (AG) na presença de metanol como agente de alcoólise. Parâmetros como o tempo de reação, temperatura e quantidade de catalisador, foram sistematicamente avaliadas. Todos os complexos foram ativos a temperaturas de reação entre 80 e 160 ºC, sendo que o BTA apresentou maior atividade com conversões de aproximadamente 96 % em ésteres metílicos de ácidos graxos (% EMAGs). Estudos anteriores já demonstraram que estes mesmos complexos exibem boa atividade catalítica na metanólise de triacilglicerídeos (TAG). Esse conjunto de resultados nos levou a testar o catalisador BTA também em reações simultâneas de esterificação/transesterificação de uma mistura de AG e TAG, na presença de metanol. O BTA foi capaz de converter as misturas em ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) com excelentes rendimentos, de até 96% durante 4 horas, com processos de purificação simples. O BTA também foi testado na hidrólise de TAG e as conversões em AG foram bastante satisfatórias, chegando aproximadamente 100 % a 160 ºC durante 10 horas. A partir dos resultados obtidos pôde-se determinar que, comparativamente à hidroesterificação, a reação de esterificação/transesterificação simultânea é a melhor rota a ser empregada na obtenção de EMAGs em presença de matérias primas de baixo custo, utilizando este tipo de catalisador. Foram sintetizados e testados novos complexos, a fim de avaliar a influência da natureza de diferentes ligantes em torno do centro metálico sobre a conversão em reações de esterificação. Com os resultados obtidos neste estudo pode-se sugerir uma ordem de atividade catalítica: dimetil diundecenoato de estanho > dibutildiundecenoato de estanho > tributilundecenoato de estanho, evidenciando uma influência significativa de efeitos estéreos na reação de esterificação.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: A proposta deste trabalho é a investigação e compreensão de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura formada pelo semicondutor III-V GaAs e o semicondutor óxido SnO2. A deposição de filmes finos de GaAs é feita por evaporação resistiva, e a de filmes finos de SnO2 dopados com o íon terra-rara Eu3+ pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com semicondutor de bandgap largo (SnO2) e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de Eu3+ é bastante eficiente. Amostras desses dois materiais foram investigadas preliminarmente de forma separada, como filmes finos, ou pós de SnO2:Eu prensados na forma de pastilhas. Fotoluminescência foi medida em heteroestruturas GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos em baixa temperatura (200 e 400°C), enquanto filmes de SnO2:2%Eu isolados apenas apresentaram picos de emissão do Eu3+ quando tratados com temperatura elevada (1000°C), porém com baixa intensidade. A hipótese para esse fenômeno foi associada com aglomerados de Eu3+ na superfície das amostras. Medidas de XAFS têm possibilitado o estudo da incorporação do dopante Eu na matriz SnO2, e na compreensão do mecanismo da luminescência encontrada. Análises de XANES mostraram que o átomo de európio permanece no estado de oxidação trivalente após a síntese da solução e tratamentos térmicos feitos, e que a heteroestrutura apresenta menos distorção na rede e estrutura mais ordenada quando compa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this work is the investigation and comprehension of optical and electronic properties of the heterostructure, formed by the III-V semiconductor GaAs and the oxide semiconductor SnO2. The deposition of GaAs thin films is accomplished by the resistive evaporation technique, and thin films of SnO2, doped with the rare earth ion Eu3+, by the sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electronic mobility (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2) which is naturally n-type, where Eu3+ emission is quite efficient. Samples of these two materials were initially investigated separately, as thin films, or SnO2:Eu powders pressed into pellets. Photoluminescence was measured in GaAs/SnO2:2%Eu heterostructures with thermal annealing at low temperature (200 and 400°C), while SnO2:2%Eu films showed Eu3+ emission peaks only when treated with higher temperature (1000°C), but with low intensity. The hypothesis for this phenomenon was associated with Eu3+ agglomerates on the sample surfaces. XAFS measurements have allowed the study of the incorporation of the Eu doping in the SnO2 matrix, and in the understanding of the mechanism of luminescence found. Analysis of XANES showed that the europium atom remains in the trivalent oxidation state after the synthesis of the solution and thermal annealing done, and that the GaAs/SnO2:2%Eu heterostructure presents less distortion in the lattice and more ordered structure when compared to films of SnO2:2%... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Esta tese tem como foco o desenvolvimento de procedimentos analíticos automáticos, visando as determinações fotométricas de vanádio e de estanho em águas e em alimentos empregando o processo de multicomutação em fluxo. Um microcontrolador da família PIC e um programa escrito em linguagem Visual Basic 6.0 foram empregados para controle dos dispositivos e aquisição de dados. A unidade de detecção foi construída empregando LED de alto brilho e celas de fluxo com longo caminho óptico (50-200 mm) para ganho em sensibilidade. O módulo de análises, empregando bombas solenoide como propulsores de fluido e o fotômetro foram integrados, formando uma unidade compacta. A determinação de vanádio em águas, mineral e de rio, foi baseada na redução do V(V) à V(IV) com ácido ascórbico e posterior complexação com Eriocromo Cianina R (ECR). Empregando uma cela de 150 mm, o sistema apresentou resposta linear de 0,02 a 1,00 mg L-1, limite de detecção estimado em 13 ?g L-1, coeficiente de variação de 0,87% (n=10) e frequência analítica de 47 determinações por hora. Recuperações entre 89 e 109% foram obtidas para adição de V(V) nas amostras de águas. O procedimento para a determinação de estanho em alimentos foi desenvolvido empregando bomba de multi-seringa como unidade de propulsão de fluidos, cela de fluxo com caminho óptico de 200 mm e parada de fluxo de 50 s. Baseado na reação do Sn(IV) com o violeta de pirocatecol (PCV) na presença de surfactantes, o sistema apresentou resposta linear de 0,10 a 1,25 mg L-1, limite de detecção estimado em 0,04 mg L-1, coeficiente de variação de 1,30% (n=10) e frequência analítica de 49 determinações por hora. Recuperações entre 95 e 115% foram obtidas com a adição de Sn(IV) às amostras de alimentos. / Automatic analytical procedures for photometric determinations of vanadium in water and tin in foods were developed using the multicommutation flow analysis process. A microcontroller of the PIC family and a software written in Visual Basic 6.0 language were used for devices control and data acquisition. Detection unit was designed to use high brightness LED and long optical pathlength flow cells (50-200 mm) to improve sensitivity. The flow analysis module using solenoid mini-pumps as fluid propelling devices and the photometer were integrated in order to form a compact unit. The determination of vanadium in mineral and river waters was based on the reduction of V(V) to V(IV) with ascorbic acid and subsequent complexation with Eriochrome Cyanine R (ECR). Employing flow cell of 150 mm, the system presented linear response between 0.02 and 1.00 mg L-1, detection limit of 13 ?g L-1, variation coefficient of 0.87% (n=10) and sampling throughput of 47 determinations per hour. Recoveries between 89 and 109% were attained for vanadium spiked to mineral and river water. The procedure for determination of tin in foods was development employing a multi-syringe pump as fluid propelling device, a flow cell with optical pathlength of 200 mm and stop flow of 50 s. The procedure was based on the reaction of Sn(IV) with pyrocatechol violet (PCV) in the presence of surfactants, presented linear response between 0.10 and 1.25 mg L-1, detection limit of 0.04 mg L-1, variation coefficient of 1.30% (n=10) and sampling throughput of 49 determination per hour. Recoveries between 95 and 115% were attained for tin spiked samples

Os estudos visando o aproveitamento dos minerais de interesse econômico associados ao Granito Madeira, Pitinga, AM, foram subdivididos em três etapas. A primeira etapa compreendeu a realização de estudos de caracterização tecnológica, com um detalhado estudo mineralógico enfocando a forma de ocorrência e granulometria de liberação dos minerais de interesse. Foi identificado pela primeira vez a presença de criolita, mineral raro, cujo valor agregado supera o conjunto de todos os demais minerais de interesse econômico. Verificou-se que a granulometria de liberação dos minerais pesados era muito distinta; valores de 80% são observados para a zirconita acumulada abaixo de 0,595 mm, para a cassiterita abaixo de 0,297 mm e para os minerais de nióbio abaixo de 0,149 mm. A segunda etapa compreendeu, essencialmente, a realização de estudos de desenvolvimento de processo de concentração dos minerais pesados, incluindo ensaios de concentração densitária e separações eletrostática e magnética. Foram estabelecidas as características dos concentrados passíveis de serem obtidos e suas respectivas recuperações metalúrgicas, bem como definido um fluxograma de beneficiamento a ser confirmado em escala piloto. A terceira etapa teve por enfoque principal o desenvolvimento de uma rota de processo para a concentração da criolita, a qual, embora ainda não otimizada, é sumariada a seguir: - deslamagem dos rejeitos da concentração densitária, seguido de flotação aniônica direta, mediante a utilização de \"tal oil\" como coletor e amido de milho e como processor; - remoagem do concentrado \"rougher\" a menos 0,074 mm, em circuito fechado com classificação, seguido de flotação reversa do concentrado \"rougher\" remoído, com coletor catiônico, Armacflote MIC-66 (marca Akzo); - descoleta do concentrado da flotação catiônica, seguido de flotação aniônica com sulfonato de petróleo, Aero 840 (marca Cyanamid), para a separação entre a criolita e os demais minerais de flúor portadores de cálcio; - separação magnética de alta intensidade via úmida, \"WHIMS\", do concentrado da última etapa de flotação (com 0,5% a 0,7% de Fe203), visando minimizar os teores de ferro; - lixiviação clorídrica do produto não-magnético, com a redução suplementar dos teores de ferro, atingindo valores de 0,16 a 0,20% de Fe203. / Studies at the Pitinga primary ore envolved three stages. The first one consisted of detailed mineralogical studies emphasizing the occurrence patterns and the degree of liberation of the minerals in the granitic ground ore. Cryolite in the Pitinga ore was then identified for the first time. The liberation sizes for heavy minerals are quite distinct; a liberation degree of 80% was observed for zircon accumulated under 0,595 mm for cassiterite under 0,297 mm and for niobium minerals under 0,149 mm. The second stage comprised essentially mineral dressing studies to concentrate the heavy minerals. Discontinuous gravity concentration, electrostatic and magnetic separation tests were performed to establish the characteristics of the mineral concentrates and their recoveries, as well as to define a plant flowsheet to be confirmed in continuous pilot plant tests. The definition of a mineral processing route for cryolite concentration was the main object of the last stage. The following sequence of procedures, to be further investigated, was established: - disliming of gravity concentration taillings, followed by direct anionic flotation of fluorine minerals, using tall oil as collector and starch as depressant; - regrinding of the rougher concentrate to minus 0,074 mm, in a closed circuit with classification, followed by reverse cationic flotation to remove silicates, with Armacflote MIC-66 (Akzo trade mark); - remotion of the cationic collector and subsequence anionic flotation with petroleum sulfonate as collector (Aero 840, Cyanamid trade mark), to separate cryolite from the other fluorine minerals and small amounts of silicates; - wet high intensity magnetic separation (WHIMS) on the obtained flotation concentrate; - dilute hydrochloric acid leaching of the non-magnetic product from WHIMS to reduce the iron contamination levels to around 0,16% to 0,25% Fe203.

Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Herve Stangler Irion.pdf: 4493069 bytes, checksum: 2fe9398c9c2006313a4b148ad265c9dd (MD5) Previous issue date: 2006-03-30 / In this work it was investigated the influence the in influence of the doping Pr6O11 in the electrical conductivity and in the microstructural properties in the basic ternary system (98,95 – x)%Sn02 1,0% Co0 0,05%Ta205. The used concentration of the doping Pr6011 had varied in 0,05%, 0.5% in mol, remaining constant the concentrations for the Co0 and Ta205. The processing applied was the conventional method of mixture of oxides in ambient atmosphere. The samples had been conformed in 50 MPa and sintered in 1350°C for 2 hours. After the sintering the densification of ceramics was verified with a value of 93,63% for the system with 0,1% in mol of Pr6011. The study of the electrical properties for the varistor system Sn02.Co0.Ta205 Pr6011 was carried out in continuous current in the ambient temperature and in function of the temperature. It was observed that the variation in the concentration of Pr6011 modifies the electrical behavior of the ceramics. The electrical parameters found are of [alfa]= 8,0, Er= 319 volts/cm and Vb= 0,66 volts/barrier for basic ternary system and [alfa]= 17,0 Er= 853 volts/cm and Vb= 1,15 volts/barrier with the addition of 0,10% in mol of Pr6011. The system with 0,05% mol 0.1% in mol Pr6011 presents the same value of the non linearity coefficient of the system with 0,1% in mol, however, with lower values of rupture tension and barrier tension (Er= 708 volts/cm and Vb= 0,98 volts/barrier). To concentration above of 0,1% in mol of Pr6011, the increase of the concentration of this doping, starts to be deleterious to the varistor characteristics. This effects is due to the increase in the concentration of the stannate of praseodymium phase (Pr2Sn207). This crystalline phase with the cassiterita phase (Sn02)was characterized by DRX and EDS and quantified by the refinement of Rietveld. / Neste trabalho investigou-se a influência do dopante Pr6O11 na condutividade elétrica e nas propriedades microestruturais no sistema ternário básico (98,95-x)%SnO2.1,0%CoO.0,05%Ta2O5. As concentrações utilizadas do dopante Pr6O11 variaram em 0,05%, 0,1%, 0,3% e 0,5% em mol, mantendo-se constante as concentrações para o CoO e Ta2O5 . O processamento empregado foi o método convencional de mistura dos óxidos. As amostras foram conformadas a 50 MPa e, sinterizadas a 1350ºC por 2 horas em atmosfera ambiente. Após a sinterização verificou-se densificação das cerâmicas, com valor de 93,63% para o sistema com 0,1% em mol de Pr6O11. O estudo das propriedades elétricas para o sistema varistor SnO2.CoO.Ta2O5 Pr6O11 foi realizado em corrente contínua a temperatura ambiente e, em função da temperatura. Observou-se que a variação na concentração de Pr6O11 altera o comportamento elétrico das cerâmicas. Os parâmetros elétricos encontrados são de [alfa] = 8,0, Er= 319 volts/cm e Vb= 0,66 volts/barreira para o sistema ternário básico e, [alfa] = 17,0, Er= 853 volts/cm e Vb = 1,15 volts/barreira com a adição de 0,10% em mol de Pr6O11. O sistema com 0,05% em mol de Pr6O11 apresenta o mesmo valor do coeficiente de não linearidade do sistema com 0,1 % em mol, entretanto, com valores menores de tensão de ruptura e tensão de barreira (Er= 708 volts/cm e Vb= 0,98 volts/barreira). Para concentrações acima de 0,1% em mol de Pr6O11, o aumento da concentração desse dopante, passa a ser deletério para as características varistoras. Esse efeito é devido ao aumento na concentração da fase cristalina estanato de praseodímio (Pr2Sn2O7). Essa fase cristalina, juntamente com a fase cassiterita (SnO2), foi caracterizada por DRX e por EDS e, quantificadas pelo refinamento de Rietveld.

Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.