Orientador: Paulo Cesar de Jesus. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009. / Made available in DSpace on 2012-10-24T20:44:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 267247.pdf: 662168 bytes, checksum: 25d11e6c890c6089a8f2d2e413494306 (MD5) / Neste trabalho, um novo índice topológico é proposto, baseado na observação de que a retenção cromatográfica de alcanos e alcenos depende fortemente da carga atômica líquida dos átomos de carbono dessas moléculas. O índice semi-empírico eletrotopológico ( ) é aplicado para prever a retenção cromatográfica de hidrocarbonetos alifáticos, aldeídos, cetonas e ésteres. A correlação linear simples entre os índices de retenção cromatográficos e os valores dos para alcanos e alcenos é de boa qualidade e estabilidade interna conforme os parâmetros estatísticos: r= 0,9990; s=10,74; N=179. Os modelos de QSRR para aldeídos e cetonas usando o são também de boa qualidade: r = 0,9994; s = 10,31; N = 15 para aldeídos e r = 0,9997; s = 11,72; N = 42 para cetonas. Modelos de QSRR utilizando para ésteres alifáticos em diferentes fases estacionárias apresentam parâmetros estatísticos variando entre: r=0,9990 a 0,9959; e s=7,65 a 16,02. Um modelo combinado para a predição do índice de retenção usando o índice proposto e a polaridade de McReynolds é de boa qualidade estatística conforme os parâmetros de mérito: r = 0,9978; s = 12,94; N = 500. Este índice codifica tanto a distribuição de carga quanto detalhes estruturais, relacionados ao tamanho, ramificação e presença de heteroátomos, possibilitando novos estudos de QSPR para diferentes funções orgânicas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:09:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 238731.pdf: 696628 bytes, checksum: 97cfa24ed7cdd6220440d9b2947a054d (MD5) / As reações de substituição nucleofílica entre o 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfato e hidroxilaminas foram estudadas através de experimentos cinéticos em diferentes condições de pH, temperatura e concentração. As constantes cinéticas observadas para as reações foram obtidas através de espectrofotometria UV/Vis e os valores das constantes de segunda ordem para cada reação, bem como o pKa de cada hidroxilamina foram determinadas através de ajustes não-lineares dos gráficos de kobs vs pH. Os parâmetros de ativação foram descritos pelas equações de Eyring e Arhenius. As reações estudadas mostram constantes de velocidade consideravelmente maiores do que aquelas observadas com nucleófilos de basicidades semelhantes, mas que não possuem efeito a. A constante de velocidade para a reação de transferência do grupo fosforila segue o aumento na basicidade do a-nucleófilo e mostra um desvio positivo significante no gráfico de Brönsted, revelando que as hidroxilaminas são mais reativas que os oxiânions, aproximadamente por um mínimo de 31 vezes no caso da N,N-dimetilhidroxilamina até um máximo 153 vezes no caso da N-metilhidroxilamina. O estudo da reação de hidrólise em DMSO mostra um aumento na cinética da reação pelo efeito do solvente, com um aumento significativo nos valores das constantes de segunda-ordem (k2) para o aumento na concentração de DMSO. Um efeito bem menos expressivo é observado em acetonitrila. O estudo da reação de hidrólise na região ácida demonstra um aumento linear nos valores das constantes observadas (kobs) com o aumento nos valores de H0.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T06:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290257.pdf: 3957996 bytes, checksum: 414ed38650f5e07f28471b7990743d84 (MD5) / Desenvolveu-se um método simples e eficiente para a síntese diastereodivergente de .- lactamas ß,.-difuncionalizadas com configuração anti ou sin a partir de oxirano e aziridino acetatos. A etapa inicial envolveu a preparação de anti .-azido-ß-hidróxi ésteres pela azidólise de alquil e aril oxirano acetatos. Utilizando uma abordagem diastereodivergente, sin .-azido-ß-hidróxi ésteres foram obtidos pela bromólise dos oxirano acetatos seguida de substituição com azoteto. As condições reacionais foram otimizadas e os produtos de abertura foram obtidos com excelentes regio- e diastereosseletividades. A ciclização redutiva dos anti e sin .-azido-ß-hidróxi ésteres via hidrogenação catalítica sob condições brandas, levou às ß-hidróxi .-lactamas em ótimos rendimentos. Também se estudou o efeito de grupos volumosos ligados ao carbono C-ß sobre as reações de ciclização redutiva. Da mesma forma, a azidólise regio- e diastereosseletiva de anti e sin aziridino acetatos (preparados a partir dos .-azido-ß-hidróxi ésteres) seguida de ciclização redutiva dos anti e sin ß-amino-.-azido ésteres levou às ß-amino .-lactamas em ótimos rendimentos. Ampliou-se o método para a síntese assimétrica da (4R,5S)-5-fenil-4-hidroxipirrolidin-2-ona a partir do respectivo oxirano acetato quiral. As principais características deste método são o uso de reagentes simples, condições brandas e alta eficiência química.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:41:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329773.pdf: 1877139 bytes, checksum: da75ffccf1b4c0fb972447424a451ee4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho, foram investigadas as propriedades catalíticas de dois óxidos comerciais, Al2O3 e MgO, em reações de propanólise de triésteres de fosfato. Resultados de análises termogravimétricas mostram que materiais residuais são eliminados de ambos os sólidos em temperaturas superiores a 400°C. Após tratamento térmico adequado, avaliou-se a adsorção física de nitrogênio (métodos BET e BJH), e foram obtidas isotermas de adsorção/dessorção características de materiais mesoporosos, sendo o raio médio de poro de MgO sutilmente maior que o de Al2O3 (45,2 e 35,9 Å, respectivamente). Adicionalmente, resultados de dessorção de CO2 à temperatura programada indicam maior basicidade dos sítios de MgO em comparação àqueles de Al2O3. A atividade catalítica dos sólidos foi avaliada na reação de propanólise do triéster dimetil 4-nitrofenil fosfato (DMPNPhP), e foram obtidos incrementos de cerca de 106 e 105 vezes nas constantes de velocidade observadas em presença de MgO e Al2O3, respectivamente, em comparação com a propanólise espontânea do substrato. Considerando a maior atividade catalítica de MgO, consistentes com suas propriedades texturais superiores e a maior básicidade dos sítios, o estudo com este catalisador foi estendido a uma série de triésteres fosfóricos dialquil arílicos e triarílicos, e os incrementos catalíticos chegam a ordem de 106 vezes. Significativamente, com os triésteres triarílicos, observou-se a eliminação de dois ou três equivalentes do grupo de saída através de reações de primeira ordem consecutivas. Resultados de caracterização de produtos por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS/MS) confirmam a formação de triésteres trialquílicos, estruturalmente análogos a uma classe de compostos retardadores de chamas. Com DMPNPhP, analisou-se o reuso do MgO em três ciclos e não observou-se perda significativa de atividade catalítica.<br> / Abstract : In this work, it was investigated the catalytic properties of two commercially available oxides, Al2O3 and MgO, in the propanolysis reactions of phosphate triesters. Thermogravimetric analyses show that residual materials are eliminated from the solids at temperatures higher than 400°C. The evaluation of physical adsorption of nitrogen (BET and BJH methods) shows that the corresponding adsorption/desorption isotherms are characteristic of mesoporous materials, being the MgO mean pore radius slightly larger than that of Al2O3 (45.2 and 35.0 Å, respectively). Additionally, results of temperature programmed desorption of CO2 indicate that MgO sites are more basic than those of Al2O3. The catalytic activities of the solids were evaluated in the propanolysis reaction of dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (DMPNPhP), and enhancements in the observed rate constants were c.a. 106 and 105-fold in presence of MgO and Al2O3, respectively. Considering the greater activity of MgO, consistent with its higher textural properties and more basic sites, the investigation with this catalyst was extended to a series of dialkyl aryl and triaryl phosphate triesters, and rate enhancements are up to 106-fold. Significantly, in the case of the triaryl substrates, it was observed the displacement of two or three equivalents of the leaving group through consecutive first order reactions. The characterization of the products by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS/MS) confirms the formation of trialkyl phosphate esters, structurally analogous to a class of flame retardant compounds. The reuse of MgO in the propanolysis of DMPNPhP was evaluated in three cycles and it was not observed signficant loss of catalytic activity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T12:27:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 302841.pdf: 3680662 bytes, checksum: 748bacb79b25a3c43bf0d51576fa796c (MD5) / As substituições nucleofílicas em ésteres de fosfato são amplamente estudadas na literatura. Os parâmetros estudados nestas reações são: sensibilidade ao grupo de saída e aos nucleófilos, medidas através de ?LG e ?Nu, respectivamente, a partir de Relações Lineares de Energia Livre (RLELs) de Brønsted. Quanto à reatividade de triésteres de fosfato, poucas evidências encontradas na literatura sugerem que grupos espectadores têm mínima influência. Neste trabalho foram preparados e estudadas as reações de hidrólise dos triésteres de fosfato tri-piridil fosfato (TPP), metil-di-piridil fosfato, di-etil-piridil fosfato, tri-4-nitrofenil fosfato (T4NPP), tri-3-nitrofenil fosfato (T3NPP) e tri-3-clorofenil fosfato (T3ClPP). A alta constante de hidrólise espontânea do TPP (2,2×10-5 s-1) e o alto efeito isotópico (kH/kD = 3,15) foram, inicialmente, interpretados como evidências de catálise básica geral intramolecular. Porém, estudos cinéticos posteriores com os triésteres triarílicos T4NPP, T3NPP e T3ClPP mostraram que os mesmos são mais reativos que sistemas di-alquil arílicos. Assim, os grupos espectadores, alquil ou aril, podem aparentemente contribuir em diferentes extensões para a reatividade dos triésteres de fosfato. A partir de RLELs de Brønsted, a influência dos grupos espectadores pode ser determinada e um novo parâmetro definido como ?NLG foi proposto para caracterizar a participação destes grupos. / In the present work phosphate triesters pyridyl tri-phosphate (9), di-ethyl-2-pyridyl phosphate (22), methyl-di-2-pyridyl (23) phosphate, tri-3 -nitrophenyl phosphate (25a) tri-4-nitrophenyl phosphate (25b), and tri-3-chlorophenyl phosphate (25c) were prepared. The spontaneous hydrolysis of the reactions containing the pyridyl group were studied under different conditions of temperature, pH and solvent. Due to low water solubility of the 25a-c, the hydrolyses reactions were followed in different mixtures of acetonitrile / water in order to obtain, by extrapolation, the constants of the spontaneous hydrolysis of each triester. The high value of spontaneous hydrolysis constant of triester 9 (2.2 × 10-5 s-1) and the high isotope effect (kH / kD = 3.15) were initially interpreted as evidence for intramolecular general base catalysis. However, subsequent kinetic studies with the triaryl phosphates 25a-c showed that these compounds are considerably more reactive than the corresponding dialkyl aryl system. Thus, the spectator groups, alkyl or aryl, can apparently contribute in different extents to the reactivity of phosphate triesters. So, in nucleophilic substitution reactions of phosphate triesters, besides the sensitivities to the leaving group and to the nucleophile, measured as ßLG and ßNu, respectively, the role of spectator groups becomes important. From Brønsted type linear free energy relationship # the influence of spectator groups can be determined, and a new parameter defined as ßNLG was proposed to characterize the participation of spectator groups. Regarding the reactivity of phosphate triesters, evidence found in the literature suggested that spectators groups had little or no influence and the correlation of Khan and Kirby had been used to calculate or predict the reactivity of these compounds. However, new evidence presented in this work indicate that triaryl phosphate triesters have reactivities that depend upon the spectator groups. The values of ßNLG found for triaryl and dialkyl aryl systems were 0.29 and 0.60 respectively. In fact, despite suffering smaller influence from spectator groups, the triaryl phosphate triesters are more reactive than di-alkyl aryl triesters and, the latter are more influenced by spectator groups. Finally, the results of this study add to existing literature new linear free energy correlations, clarifying and quantifying the effects of spectator groups in the hydrolysis of phosphate triesters, aspects previously considered unimportant in this type of reaction.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T20:42:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T04:25:24Z : No. of bitstreams: 1 153220.pdf: 11551092 bytes, checksum: 4de6c027f096e2c07a8fb22811c8f52c (MD5) / As lipases de Chromobacterium viscosum, Pseudomonas sp, Microbial e Lipolase, imobilizadas em organo-gel (MBG) de hexano foram usadas como biocatalisadores na reação de transesterificação enantiosseletiva do laurato de p-nitrofenila com (±)-2-octanol e (±)-2-hexanol. Com objetivo de avaliar o efeito da atividade de diferentes lipases imobilizadas em MBG via reações de transesterificação em dois solventes, acetonitrila e hexano, uma série de ésteres foi sintetizado usando laurato de p-nitrofenila e álcoois alifáticos primários de cadeia linear e secundários racêmicos. Foi também estudado o grau de impedimento imposto pelas barreiras difusionais de ésteres quando estes passam do meio reacional para o organo-gel e vice-versa, através de medidas de coeficiente de difusão (D) dos benzoatos de alquilas e alcanoatos de p-nitrofenila. O efeito da temperatura para a difusão do laurato de p-nitrofenila em organo-gel de hexano, utilizando hexano como solvente externo, também foi avaliado. A partir destes resultados foi possível determinar os parâmetros termodinâmicos ( Ea, DH#, DG#, DS#).

Orientador: Edesio Luiz Simionatto. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T04:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:29:26Z : No. of bitstreams: 1 137777.pdf: 8338792 bytes, checksum: b30d9eae1986eb7bbedb3f784df92a22 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:28:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327747.pdf: 4449123 bytes, checksum: 3ff1f596584bd56802306e72d619f88b (MD5) Previous issue date: 2014 / Está tese está focada na funcionalização do ácido poli(acrílico) (PAA) com 1-(3-aminopripil)-imidazol, na caracterização do produto da funcionalização, o polímero PAIM, e seu emprego na degradação de ésteres. Na caracterização do produto funcionalizado (PAIM) foi fundamental o emprego da técnica de eletroforese capilar e titulação potenciométrica, que permitiram determinar o grau de funcionalização do PAIM, e este concorda com o valor do peso molecular ponderal médio obtido por GFC/SEC. A estrutura anfotérica do PAIM assemelha-se aos polysoaps, que constituída dos grupos funcionais imidazol e carboxilato, permite ao polímero funcionalizado atuar como nanoreator, acelerando reações de desacilação e desfosforilação. Os grupos carboxilatos e imidazois deprotonados estão ambos disponíveis para atuar como nucleófilos ou base-geral na catálise. O PAIM tem sua estrutura inspirada em enzimas com atividade catalítica atribuída aos aminoácidos de resíduos carboxilato e imidazol. A síntese foi designada para posicionar os dois grupos próximos um do outro, permitindo a cooperatividade. A eficiência catalítica do polímero foi avaliada para a quebra hidrolítica do dietil-2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), p-nitrofenil acetato (PNPA) e p-nitrofenil caprilato (PNPC). O PAIM foi eficiente e promiscuo aumentando a velocidade de todas as reações até 107 vezes, estendendo ainda a faixa catalítica para região de menor pH, frente ao imidazol livre, na reação com DEDNPP. O PAIM foi então alquilado com 1-bromododecano, o que aumentou a velocidade das reações em até 108 vezes. Os estudos cinéticos das reações do polímero com DEDNPP apontam para dois caminhos distintos, um nucleofílico do tipo SN2(P) e outro básico geral como sugerem o baixo valor do efeito isotópico do solvente e os valores de entalpia e entropia de ativação.<br> / Abstract : This thesis is focused on the functionalization of polyacrylic acid (PAA) with 1-(3-aminopropyl)-imidazole, in the product characterization (PAIM), and its use in the degradation of esters. Amphoteric PAIM is like to polysoaps, and the functional groups imidazole and carboxylic acid act as a nanoreactor to accelerate deacylation and dephosphorylation reactions. The synthesis was planned to position the two functional groups next to each other, allowing cooperativity. The catalytic efficiency of the polymer was evaluated for the hydrolytic cleavage of diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), p-nitrophenyl acetate (PNPA) and p-nitrophenyl caprylate (PNPC). PAIM was efficient and promiscuous, increasing the rates of all reactions up to 107-fold, and its reaction with DEDNPP has expanded catalytic activity to lower pH ranges, when compared with free imidazole. PAIM was alkylated with 1-bromododecane to increase hydrophobicity (PAIM-12), and it increased the rates of reactions up to 108-fold. For the reaction of PAIM with DEDNPP in a pH-region where the imidazole groups are mostly neutral, it was obtained a low solvent deuterium isotope effect, and large and negative entropies of activation, consistent with simultaneous nucleophilic and general-base pathways.