Neste trabalho de mestrado estudamos o comportamento anômalo de um fluido confinado por paredes planas, rugosas, estáticas e neutras. As partículas do fluido foram modeladas através de um potencial simples de interação de duas escalas, formado por um ombro repulsivo e uma parte atrativa muito pequena. Este potencial, para sistemas não confinados, apresenta as anomalias na densidade, na difusão e na estrutura presentes na água. O objetivo desta dissertação é compreender as modificações nas anomalias da densidade, difusão e parâmetro de ordem translacional provocadas pelo confinamento. Estudamos o problema através de simulação de dinâmica molecular, usando o ensemble NVT (canônico), que mantém o número de partículas, o volume e a temperatura fixos. As partículas tipo água são confinadas no espaço entre duas paredes, cuja separação d* é mantida fixa. Encontramos que este tipo de confinamento provoca a estruturação das partículas em camadas, o que pode ser verificado pelo perfil transversal de densidade. O número de camadas formadas depende de d* e as camadas centrais apresentam dinâmica e estrutura diferentes das camadas de contato (próximas às paredes). Em função disso, analisamos a estrutura do sistema através da função distribuição radial e do parâmetro de ordem translacional para estes dois tipos de camadas (central e de contato) separadamente. Analisamos em detalhes os casos de distâncias entre paredes d* = 10 e d* = 133 para verificar a convergência do sistema confinado para o bulk conforme aumentamos suficientemente a separação d* entre as paredes. Verificamos que os casos que apresentaram a formação bem definida de três camadas de partículas (d* = 5, 5, 6, O e 6, 3) possuem linhas de Temperatura de Máxima Densidade (TMD's) cujo comportamento é monotônico com relação à temperatura, pressão e densidade. Também estudamos uma separação de d* = 4, 2, onde há a formação de duas camadas de contato apenas (inexistência de camadas centrais), e o caso em que d* = 4, 8, que apresenta mudanças estruturais na camada central similar a uma transição de fases de duas para três camadas de partículas. Este último sistema estudado também se mostrou bastante particular por apresentar anomalias na densidade e na difusão apenas para temperaturas muito baixas, além de que a pressão perpendicular às paredes confinantes, diferentemente dos demais casos, não apresentou um comportamento monotonicamente crescente com a temperatura. Portanto, observamos que as mudanças estruturais da camada central são detectadas pela pressão perpendicular do sistema. / In this work we study the anomalies of confined water by flat, rough, static and neutral plates using a simple model of interaction between the spherical particles defined by a isotropic continous potential of two lenghts, formed by a repulsive shoulder and a very small attractive part. Our purpose is to understand the changes in anomalies of density, diffusion and translational order parameter of confined water in relation to bulk system. The problem was studied by molecular dynamics simulation, using the NVT ensemble (canonical), that keeps fixed the number of particles, volume and temperature. The water-like particles were confined in the space between two plates, whose separation d* is fixed. This kind of confinement induces the layering density of the particles, which can be verified by transversal density profile. The number of layers depends on d* and the central layers have different dynamics and structure in relation to the contact layers (next to the walls). Then, we analyzed the structure of the system through the radial distribution function and the translational order parameter for these two types of layers (central and contact) separately. A detail analysis of the cases with distance between the plates d* = 10 and d* = 133 was performed to check the convergence of the confined system to bulk as we increase sufficiently the separation d between the plates. We see that cases which have well-defined formation of three layers of particles (d* = 5, 5 , 6, O and 6, 3) have TMD's whose behavior is monotonic in relation to temperature, pressure and density. We also studied a separation of d* = 4, 2 where there is the formation of two contact layers only (no middle layers), and the case where d* = 4, 8, which shows structural changes in the central layer similar to a phase transition between two and three layers of particles. The last system also presents very peculiar anomalies in density and diffsion because the location of these anomalies is for very low temperatures, and the perpendicular pressure, unlike the other cases, did not show an increasing monotonic behavior with the temperature and density. So, we observed that the structural changes of the central layer are detected by the perpendicular pressure to the system.

Neste trabalho de mestrado estudamos o comportamento anômalo de um fluido confinado por paredes planas, rugosas, estáticas e neutras. As partículas do fluido foram modeladas através de um potencial simples de interação de duas escalas, formado por um ombro repulsivo e uma parte atrativa muito pequena. Este potencial, para sistemas não confinados, apresenta as anomalias na densidade, na difusão e na estrutura presentes na água. O objetivo desta dissertação é compreender as modificações nas anomalias da densidade, difusão e parâmetro de ordem translacional provocadas pelo confinamento. Estudamos o problema através de simulação de dinâmica molecular, usando o ensemble NVT (canônico), que mantém o número de partículas, o volume e a temperatura fixos. As partículas tipo água são confinadas no espaço entre duas paredes, cuja separação d* é mantida fixa. Encontramos que este tipo de confinamento provoca a estruturação das partículas em camadas, o que pode ser verificado pelo perfil transversal de densidade. O número de camadas formadas depende de d* e as camadas centrais apresentam dinâmica e estrutura diferentes das camadas de contato (próximas às paredes). Em função disso, analisamos a estrutura do sistema através da função distribuição radial e do parâmetro de ordem translacional para estes dois tipos de camadas (central e de contato) separadamente. Analisamos em detalhes os casos de distâncias entre paredes d* = 10 e d* = 133 para verificar a convergência do sistema confinado para o bulk conforme aumentamos suficientemente a separação d* entre as paredes. Verificamos que os casos que apresentaram a formação bem definida de três camadas de partículas (d* = 5, 5, 6, O e 6, 3) possuem linhas de Temperatura de Máxima Densidade (TMD's) cujo comportamento é monotônico com relação à temperatura, pressão e densidade. Também estudamos uma separação de d* = 4, 2, onde há a formação de duas camadas de contato apenas (inexistência de camadas centrais), e o caso em que d* = 4, 8, que apresenta mudanças estruturais na camada central similar a uma transição de fases de duas para três camadas de partículas. Este último sistema estudado também se mostrou bastante particular por apresentar anomalias na densidade e na difusão apenas para temperaturas muito baixas, além de que a pressão perpendicular às paredes confinantes, diferentemente dos demais casos, não apresentou um comportamento monotonicamente crescente com a temperatura. Portanto, observamos que as mudanças estruturais da camada central são detectadas pela pressão perpendicular do sistema. / In this work we study the anomalies of confined water by flat, rough, static and neutral plates using a simple model of interaction between the spherical particles defined by a isotropic continous potential of two lenghts, formed by a repulsive shoulder and a very small attractive part. Our purpose is to understand the changes in anomalies of density, diffusion and translational order parameter of confined water in relation to bulk system. The problem was studied by molecular dynamics simulation, using the NVT ensemble (canonical), that keeps fixed the number of particles, volume and temperature. The water-like particles were confined in the space between two plates, whose separation d* is fixed. This kind of confinement induces the layering density of the particles, which can be verified by transversal density profile. The number of layers depends on d* and the central layers have different dynamics and structure in relation to the contact layers (next to the walls). Then, we analyzed the structure of the system through the radial distribution function and the translational order parameter for these two types of layers (central and contact) separately. A detail analysis of the cases with distance between the plates d* = 10 and d* = 133 was performed to check the convergence of the confined system to bulk as we increase sufficiently the separation d between the plates. We see that cases which have well-defined formation of three layers of particles (d* = 5, 5 , 6, O and 6, 3) have TMD's whose behavior is monotonic in relation to temperature, pressure and density. We also studied a separation of d* = 4, 2 where there is the formation of two contact layers only (no middle layers), and the case where d* = 4, 8, which shows structural changes in the central layer similar to a phase transition between two and three layers of particles. The last system also presents very peculiar anomalies in density and diffsion because the location of these anomalies is for very low temperatures, and the perpendicular pressure, unlike the other cases, did not show an increasing monotonic behavior with the temperature and density. So, we observed that the structural changes of the central layer are detected by the perpendicular pressure to the system.

Neste trabalho, estudamos fluidos tipo-água confinados por placas. Primeiramente revisamos um modelo simples, em que o fluido é composto por partículas esféricas que interagem através de um potencial de duas escalas. Apresentamos os resultados do confinamento deste modelo por placas paralelas, fixas, rugosas e fracamente hidrofóbicas. Além de apresentar formação de camadas, o confinamento por placas também provoca mudanças significativas na termodinâmicas e na dinâmica do fluido. Enquanto que a anomalia na difusão começa a se manifestar para temperaturas mais baixas, a anomalia na densidade é deslocada para temperaturas mais baixas, pressões e densidades mais altas. Isto indica que sistemas confinados podem trazer entendimentos interessantes sobre a região metaestável de sistemas não-confinados. Também analisamos sistemas confinados por placas rugosas hidrofóbicas e hidrofílicas. Nosso modelo considera cinco tipos de inteirações partícula-parede, sendo três delas do tipo hidrofóbica e duas do tipo hidrofílica. Os efeitos dos tipos de interação partícula-parede sobre as propriedades do sistema são bastante diferentes. Enquanto que placas hidrofílicas tendem a facilitar a cristalização das partículas, placas hidrofóbicas diminuem a temperatura de cristalização da camada de contato, aumentando a região líquida do diagrama de fases em comparação com o bulk. O aumento da hidrofobicidade provoca um deslocamento das propriedades do fluido para uma região do diagrama de fases de temperaturas mais baixas comparadas ao bulk, enquanto que o aumento da hidrofilicidade provoca um deslocamento destas mesmas propriedades para uma região de temperaturas mais altas. Os efeitos da mobilidade das placas também são analisados. Abordamos dois tipos de confinamento: placas lisas e fixas, simuladas no ensemble NV T, e placas lisas e flutuantes, simuladas no ensemble NP⊥T. Observamos que o fluido tipo-água confinado por placas flutuantes apresenta uma estrutura em camadas, sem transição de fases entre elas, o que resulta num comportamento dinâmico normal e sem a presença da anomalia na difusão. Este resultado ´e devido à contribuição entrópica das placas na energia livre do sistema. Quando fixamos as placas, além de observarmos a transição de fase estrutural do fluido, também observamos que a anomalia na difusão aparece, como resultado de uma contribuição entálpica na energia livre do sistema. Três transições de fase de primeiro ordem são observadas nas camadas de contato do fluido confinado por placas fixas. Para altas densidades, observamos que o fluido transiciona de um sólido hexagonal para um cristal-líquido e posteriormente para um fluido. Por último, analisamos a influência da rugosidade das placas sobre as propriedades de um fluido tipo-água com a presença da transição líquido-líquido. Simulamos sistemas confinados por placas lisas, modeladas por um campo de força, e rugosas, onde as placas são formadas por partículas. O efeito do confinamento por estes dois tipos de superfície provoca mudanças significativas na solidificação das partículas e também tem efeito considerável sobre a localização dos pontos críticos vapor-líquido e líquido-líquido. / In this work, we studied waterlike fluids confined between plates. First, a simple model for bulk water, in which the fluid is formed by spherical particles that interact through a two-length scale potential, was introduced. The effect of the confinement of this model by parallel, fixed, rough and weakly hydrophobic plates was analyzed. In addition to the formation of layers, the confinement by plates also promotes significant changes in the thermodynamic and dynamic properties of the fluid. While the diffusion anomaly appears at lower temperatures, the density anomaly is shifted to lower temperatures, higher pressures and higher densities. This indicates that confined systems can be used to understand properties that in the bulk occur at unstable regions of the pressure versus temperature phase diagram. We also analyzed the confinement of hydrophobic and hydrophilic rough plates. In our model, we consider five types of particle-plate interaction potentials, where three were hydrophobic and the two were hydrophilic. The effects of different types of confinements in the anomalous properties of the waterlike fluid are very dependent of the nature of interaction between fluid and surfaces. The hydrophilic surface induce crystallization of the contact layers, but the hydrophobic one maintains the system in liquid state. Increasing the hydrophobicity, the properties of the fluid are shifted to lower temperatures in relation to bulk, while the increase of hydrophilicity causes a shifting to higher temperatures. The effects of the mobility of the plates were also analyzed. We studied two types of confinement: smooth and fixed plates, simulated in NV T-constant ensemble, and smooth and fluctuating plates, simulated in NP⊥T-constant ensemble. When the waterlike fluid is confined between fluctuating plates, a layering structure is observed without phase transition and without diffusion anomaly. This is due the entropic contribution in the total free energy. When the fluid is confined between fixed plates, besides the structural phase transition, the diffusion anomaly is observed, due the entalpy of the system. Three structural phase transitions were observed in the contact layer for fixed plates. For high densities, a hexagonal solid change to a crystal-liquidlike and after a fluid. We finally analyzed the influence of roughness of the plates in the properties of a waterlike fluid with liquid-liquid phase transition. We confined the fluid between smooth plates, modeled by a force field, and rough plates, constructed whit spherical particles. The confinement effect by the two kinds of confinements are strong in the solid-fluid phase transition and in the location of the anomalies and critical points.

A compreensão dos processos físicos envolvidos no fluxo e no confinamento de fluidos complexos em sistemas manométricos é de grande interesse para físicos, químicos, biólogos e engenheiros, dada a gama de novas tecnologias envolvidas e da busca contínua de uma melhor compreensão da vida no nível molecular. Dentre os métodos teóricos para abordar este tema, a simulação computacional destaca-se como uma das ferramentas mais poderosas para seu o entendimento, muito embora o alto custo computacional ainda representam um grande obstáculo a ser transposto. Assim, o uso de modelos computacionais que permitam simulações simples, capazes de descrever microscopicamente os sistemas estudados, ao mesmo tempo de forma realista e com baixo custo computacional, ´e o desafio que se impõe. É exatamente em resposta a este desafio que nesta tese nos propusemos a estudar a difusão e estruturação de fluidos complexos através de nanocanais. Em uma primeira etapa do trabalho utilizamos um modelo computacional para calcular o fluxo de íons através de nanoporos e canais inseridos em membranas. O método baseia-se na utilização de simulação em Dinâmica Molecular Grande Canônica com Dois Volumes de Controle (DCV-GCMD) e na solução analítica para o potencial eletrostático dentro de um nanoporo cilíndrico recentemente obtida por Levin. A combinação da teoria de Levin com a simulação DCV-GCMD é utilizada para estudar o fluxo iônico através de um canal artificial que imita o comportamento do canal bactericida gramicidin. A, através da obtenção dos perfis corrente-voltagem e corrente-concentração para várias condições experimentais. Uma boa concordância com experimentos foi encontrada. Na segunda etapa do trabalho utilizamos um modelo de potencial contínuo de duas escalas para a água a fim de estudarmos a difusão através de um modelo coarse-grained de nanotubos de carbono. Diferentes estudos para estes fluidos foram realizados. A dependência da constante da difusão com o raio do nanotubo ´e estudada, e encontramos um resultado qualitativamente equivalente ao obtido em simulações de Dinâmica Molecular para modelos atomísticos de água. Analisando o perfil de densidade dentro do canal observamos que a competição entre as escalas gera o aumento anômalo na difusão para canais estreitos. Em seguida, calculamos o fator de aumento de fluxo para fluidos de duas escalas com interações repulsiva ou atrativa. Obtivemos um resultado comparável qualitativamente com experimentos para água em nanotubos, e mostramos como mudanças conformacionais na estrutura do fluido levam a transição de regime de fluxo contínuo para não-contínuo. Por fim, comparamos o comportamento do fluxo quando modificamos as escalas de interação, e mostramos que o comportamento anômalo somente ocorre quando existe competição entre as escalas. / The understanding of physical processes envolved in confinement and flux of complex fluids in nanoscale systems is of great interest to physicists, chemists, biologists and engineers. This knowledge open a large number of possibilities in new technologies and enables a better compreension of live at molecular level. Simulational methods stand out as one of the most powerful theoretical tool to the understanding of such systems. The high computational cost of such simulations, however, remains as a huge obstacle to be transposed. Therefore, the challenge is the use of simple simulational models capable to describe realistically the system of interest at a low computational cost. To this end, we proposed in this thesis ways to study the diffusion and structure of complex fluids confined inside nanotubes. First, we use a computational approach to calculate the ionic fluxes through narrow nano-pores and transmembrane channels. The method relies on a dual-control-volume grand-canonical molecular dynamics (DCV-GCMD) simulation and the analytical solution for the electrostatic potential inside a cylindrical nano-pore recently obtained by Levin. The Levin’s theory is combined with the DCV-GCMD technique to calculate the ionic fluxes through a synthetic channel which mimics the properties of the gramicidin A channel, obtaining the current-voltage and the current-concentration relations under various experimental conditions. A good agreement with experiments is found. Next, we use a two scale continuum potential for water to study the diffusion of water-like fluids through a coarse-grained model of carbon nanotubes. Several studies for this fluids were performed. The diffusion constant behavior for different channel radius was evaluated, and a good qualitative agreement with all atom Molecular Dynamics results was found. Also, we analise the radial density profile inside the nanotube and observe that the competition between the two scales in potential produces a anomalous increase in fluid diffusion for narrow channels. Then, the flow enhancement factor was evaluated for attractive and purelly repulsive water-like fluids. Our results are similar to experimental results for water flowing in carbon nanotubes. We show that structural changes in the fluid leads to a transition from continuum to non-continuum flow. Finally, we compare the effect of the two length scales in the flow behavior, and show that the anomalous behavior only occurs when there is a competition between the scales.

Nesta tese, estudamos o comportamento de um fluido tipo-água nanoconfinado entre placas paralelas rugosas e termalizadas. Primeiro analisamos o comportamento do diagrama de fases temperatura versus densidade desse sistema. Encontramos que o fluido se estrutura em camadas, sendo o número de camadas relacionado com o grau de confinamento. Mudanças no número de camadas também estão associadas com transições de fases de primeira ordem das camadas de contato. A estrutura, as regiões de transições de fases e os pontos críticos encontrados, são afetados pela estrutura das placas. De posse do diagrama de fases do sistema em equilíbrio, estudamos o comportamento desse fluido fora do equilíbrio. Observamos que para um regime de velocidade de escoamento muito baixa o fluido permanece com a estrutura idêntica a estrutura de equilíbrio. Para velocidades de escoamentos grandes observamos que as camadas centrais são destruídas passando a apresentar um comportamento tipo bulk. As camadas de contato apresentam uma estrutura diferente do observado para baixas velocidades, sendo consideradas em fase líquidas. Esse comportamento foi observado para densidades e temperaturas distintas. Nesse regime de escoamento a condição de não-deslizamento não é cumprida. Determinamos através de uma análise média de movimento que toda a camada adjacente à placa se move em relação à ela. / In this thesis we study the behavior of a waterlike fluid nanoconfined between rough and thermalized parallel plates. First, we analyzed the temperature versus density phase diagram of this system. We found that the fluid is structured in layers, and that number of layers is related with the degree of confinement. Changes in the number of layers are also associated with first order phase transitions. The structure, the transitions phase regions and the critical points, are affected by the plates structure. With the phase diagram of the equilibrium system, we studied the behavior of this fluid in a non-equilibrium system. We observed that for a very low velocity regime of flow the fluid structure is identical to the structure in equilibrium state. For high flow velocities we observed that the central layers are destroyed and start to present a bulk-like behavior. The contact layers present a different structure of the observed for low velocities, been considered in liquid phase. This behavior was observed for distinct densities and temperatures. In this flow regime the no-slip condition is not fulfilled. We determined, by an average analyze of the movement, that the contact layer move in relation to plate.

Nesta dissertação de mestrado desenvolvemos um estudo acerca do comportamento de sistemas tipo água na presença de uma matriz porosa, esta, definida por partículas fixas. Para isso, foram usadas duas abordagens. Na primeira simulações de Monte Carlo em um gás de rede e na segunda, simulações de dinâmica molecular em um modelo contínuo de duas escalas. Ambos os modelos descrevem qualitativamente as propriedades anômalas da água. No primeiro caso foram estudadas três quantidades diferentes de matriz porosa (partículas fixas) Np = 100, 300 e 500. Para Np = 100 observamos que, embora o número médio de ligações de hidrogênio diminua, muito das propriedades ainda são preservadas, em particular, anomalia na densidade e transição de fase líquido-líquido. Neste caso ainda, foi possível obter o limite da fase de líquido de baixa densidade e o diagrama µ∗ × T ∗. Para a segunda densidade de matriz porosa, a transição líquido-líquido se enfraquece con- sideravelmente. Ainda observa-se anomalia na densidade, contudo observou-se dois picos no calor específico dificultando delimitar a região da fase de líquido de baixa densidade. Para a maior densidade do meio confinante, observou-se a ausência da fase líquida de baixa densidade, resultando em uma transição contínua, da fase de gás, para a fase de líquido de alta densidade, esta, ocorrendo em densidade menores. Em todos os casos o ponto crítico líquido-gás se move para menores temperaturas e maiores potenciais químicos quando com- parados com o bulk. O ponto crítico líquido-líquido se desloca para potenciais químicos menores. Observou-se ainda que os efeitos de volume excluído, são mais significativos que a quebra das ligações de hidrogênio, acarretando a diminuição no coeficiente de difusão em todos os casos. Para os casos Np = 100, 300 e bulk foi possível obter a temperatura de máxima densidade, constatando seu deslocamento para menores temperaturas. Para o caso contínuo observamos que na presença da matriz de Np = 100 partículas fixas, os efeitos de volume excluído se encarregam de diminuir a distância média entre as partículas, au- mentando o primeiro pico na função de distribuição radial g(r) em detrimento do segundo. Vimos ainda, que a manifestação da anomalia na densidade é bastante reduzida, e também se desloca para menores temperaturas. Similar a anomalia na densidade, a anomalia na difusão também é bastante reduzida, entretanto, ainda apresenta um comportamento não usual. O parâmetro de ordem translacional e a entropia de excesso são levemente afetadas com a colocação dos obstáculos, ainda mantendo seu comportamento anômalo. / In this work we developed a study about anomalous behavior in water like models in the presence of porous matrix. In this sense, we used two different approaches. First, we employ Monte Carlo simulations in a gas lattice model and second we used a molecular dynamics simulations approach with two length scales potential. Both models describe qualitatively the anomalous behavior of water. In the first case we studied three different quantities of porous matrix (fixed particles) Np = 100, 300 and 500. We observe, although the decrease on the number of hydrogen bonds, much of the properties are still preserved, in particular, anomalous density and liquid-liquid phase transition. In this case it was still possible to obtain the limit of the low density liquid phase and to obtain the μ∗ × T∗ diagram . For the second density of the porous matrix, the liquid-liquid phase transition is considerably weakened. We still observe anomalous density, however we observed two peaks in the specific heat, which complicates to determine the limit of the low density liquid phase. For higher densities of the confining media, we observe the absence of the low density liquid phase, resulting in a continuous transition of the gas phase to the high density liquid. This occurs in lower densities. In all cases the liquid-gas critical point moves to lower temperatures and higher chemical potential when compared with the bulk. The liquid-liquid critical point moves to lower chemical potentials. We observed that the excluded volume effects are more significant then the breaking of hydrogen bonds. It causes the decrease in diffusion coefficient, in all cases. For the cases Np = 100, 300 e bulk it was possible to obtain the temperature of maximum density. We note its shift to lower temperatures. For the continuous case we observe that in the presence of the Np = 100 matrix of fixed particles, the excluded volume effects decrease the inter particle distance, increase the first peak in the pair correlation function g(r) and decrease the second peak. We still observe that the manifestation of the anomalous density is quite reduced and then it moves to lower temperatures. Similar the anomalous density, the anomalous diffusion is also reduced, however it still shows the unusual behavior. The translation order parameter and excess entropy are slightly modified by placing obstacles but it still maintains its anomalous behavior.

Utilizando simulações de dinâmica molecular, estudamos um sistema de partículas que interage através de um potencial contínuo de caroço atenuado constituído por um caroço duro, um ombro a distancias mais próximas e um parte atrativa a uma distância bem maior. Obtemos o diagrama de fases pressão-temperatura do sistema para diversas profundidades da parte atrativa ajustável. Como este é um potencial de duas escalas de comprimento, são esperados anomalias na densidade, na difusão e na estrutura do sistema. Mostramos que o efeito de aumentar a interação atrativa entre as moléculas é encolher a região de pressão na qual a anomalia na densidade e difusão estão presentes. Se as forças de atração são muito fortes, a partícula estará predominantemente em uma das duas escalas de comprimento e assim a anomalia na densidade e difusão não é observada. A região de anomalia estrutural está presente em todos os casos. Analisamos igualmente o comportamento da solubilidade de um soluto apolar em água. Usamos como modelo para a água o potencial de duas escalas proposto neste trabalho e para o soluto um sistema de esferas rígidas. Mostramos que este modelo efetivo reproduz qualitativamente o comportamento observado para a água de um extremo na solubilidade. / Using molecular dynamics simulations, we study a system of particles interacting through a continuous potential which consists of an attenuated hard core, a shoulder to closer distances and attractive part at a distance higher. We obtain the phase diagram pressure-temperature system for different depths of the attractive part adjustable. As this is a two length scales potential, anomalies are expected in the density, diffusion and structure of the system. We show that the effect of increasing the attractive interaction between molecules is to shrink the region of pressure at which the anomaly in density and diffusion are present. If the attraction forces are very strong, the particle is predominantly one of two length scales and so the anomaly in the density and difusion is not observed. The region of structural anomaly is present in all cases. Also analyzed the behavior of the solubility of a nonpolar solute in water. We use the potential of two scales proposed in this work as a model for water and for the solute a system of hard spheres. We show that this model effectively reproduces qualitatively the observed behavior to an extreme water solubility.

Nesta tese, estudou-se anomalias existentes na agua. A classificação das anomalias são termodinâmica, dinâmica e estrutural. Para realizar uma análise das anomalias, utilizou-se simulações em dinâmica molecular com ensemble NVT e termostato de Nose-Hoover. O sistema foi caracterizado por 500 partículas idênticas, simétricas e homogêneas, todas elas colocadas em uma caixa cúbica com condições de contornos periódicos. A interação entre todas as partículas _e governada por um potencial contínuo efetivo. Em 1993, obteve-se experimentalmente uma função de distribuição radial entre oxigênio-oxigênio, e através desse dado (mais algumas aproximações) foi possível determinar um potencial contínuo efetivo contendo duas escalas. Esse potencial inspirou o entendimento sobre a essência básica das anomalias existentes na _agua, e com ele construiu-se três modelos. Modelo I: foi construída uma família de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala. Em um diagrama de fases pressão-temperatura, verificou-se à medida que a profundidade da primeira escala aumenta as três anomalias presentes no diagrama encolhem e desaparecem. Modelo II: foram construídas três famílias de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala, na distância física e energética entre as duas escalas, mantendo fixo a inclinação do potencial. Em um diagrama de fases pressãotemperatura, verificou-se que ao diminuir a distância física e energética das duas escalas as anomalias presentes neste potencial encolhem e desaparecem. Também verificou-se que as partículas localizadas nas duas primeiras escalas e entre elas são as partículas geradoras das anomalias. Modelo III: foram construídas três famílias de potenciais mantendo fixo a escala energética da primeira escala do potencial e variou-se a distância física entre as duas escalas, dessa forma a inclinação do potencial foi alterada. Ao analisar o diagrama de fases pressão-temperatura, observou-se que as anomalias crescem e aparecem no diagrama quando as duas escalas físicas se aproximam, diferentemente dos outros dois modelos. Foi utilizado um novo método que permite realizar uma análise prévia no potencial afim de localizar a região dos pontos críticos. Porém, este trabalho gerou duas publicações, um artigos submetidos e um artigo em redação final a submeter. / In this work, we have studied the presence of anomalies in water. The anomalies are classi cation as thermodynamic, dynamic and structural. To realize an analysis of anomalies, were used molecular dynamics simulations in NVT ensemble and with Nose-Hoover thermostat. The system had been characterized by 500 identical particles, symmetric and homogeneous, all placed in a cubic box with periodic boundary conditions. The interaction between particles is governed by a continuous e ective potential. In 1993, a radial distribution function between oxygen-oxygen had been obtained experimentally (plus some approximations) and considering that was possible to determine a continuous e ective potential containing two scales. This potential has inspired us to understand the basic essence of the anomalies present in water, and within this three models were created, see below models: Model I: a family of potential changes in the depth of the rst scale was built. In a phase diagram of pressure-temperature, we see as the depth increases the scale of the rst three anomalies in this diagram shrink and disappear. Model II: three families of potential changes in the depth of the rst scale were built, the energetic and physical distance between the two scales, keeping slope of the potential xed. In a phase diagram of pressure-temperature, we found that decreasing the physical and energy distances de ciencies present in this potential shrink and disappear. We found that the particles located in two scales and between them are the particles generating the anomalies. Model III: three families of potential keeping xed the energy scale of the rst scale and vary the physical distance between the two scales were built, thus slope of the potential was changed. Again looking at a phase diagram of pressure-temperature, the anomalies appear and grow in the phase diagram when the two physical scales approach, unlike the other two models. We used a new method that allows to perform a preliminary analysis on the potential in order to locate the region of critical points. Finally, this work has produced a publication, two papers submitted and a nal draft to be submitted.

Utilizando simulações de dinâmica molecular, estudamos um sistema de partículas que interage através de um potencial contínuo de caroço atenuado constituído por um caroço duro, um ombro a distancias mais próximas e um parte atrativa a uma distância bem maior. Obtemos o diagrama de fases pressão-temperatura do sistema para diversas profundidades da parte atrativa ajustável. Como este é um potencial de duas escalas de comprimento, são esperados anomalias na densidade, na difusão e na estrutura do sistema. Mostramos que o efeito de aumentar a interação atrativa entre as moléculas é encolher a região de pressão na qual a anomalia na densidade e difusão estão presentes. Se as forças de atração são muito fortes, a partícula estará predominantemente em uma das duas escalas de comprimento e assim a anomalia na densidade e difusão não é observada. A região de anomalia estrutural está presente em todos os casos. Analisamos igualmente o comportamento da solubilidade de um soluto apolar em água. Usamos como modelo para a água o potencial de duas escalas proposto neste trabalho e para o soluto um sistema de esferas rígidas. Mostramos que este modelo efetivo reproduz qualitativamente o comportamento observado para a água de um extremo na solubilidade. / Using molecular dynamics simulations, we study a system of particles interacting through a continuous potential which consists of an attenuated hard core, a shoulder to closer distances and attractive part at a distance higher. We obtain the phase diagram pressure-temperature system for different depths of the attractive part adjustable. As this is a two length scales potential, anomalies are expected in the density, diffusion and structure of the system. We show that the effect of increasing the attractive interaction between molecules is to shrink the region of pressure at which the anomaly in density and diffusion are present. If the attraction forces are very strong, the particle is predominantly one of two length scales and so the anomaly in the density and difusion is not observed. The region of structural anomaly is present in all cases. Also analyzed the behavior of the solubility of a nonpolar solute in water. We use the potential of two scales proposed in this work as a model for water and for the solute a system of hard spheres. We show that this model effectively reproduces qualitatively the observed behavior to an extreme water solubility.

Nesta dissertação de mestrado desenvolvemos um estudo acerca do comportamento de sistemas tipo água na presença de uma matriz porosa, esta, definida por partículas fixas. Para isso, foram usadas duas abordagens. Na primeira simulações de Monte Carlo em um gás de rede e na segunda, simulações de dinâmica molecular em um modelo contínuo de duas escalas. Ambos os modelos descrevem qualitativamente as propriedades anômalas da água. No primeiro caso foram estudadas três quantidades diferentes de matriz porosa (partículas fixas) Np = 100, 300 e 500. Para Np = 100 observamos que, embora o número médio de ligações de hidrogênio diminua, muito das propriedades ainda são preservadas, em particular, anomalia na densidade e transição de fase líquido-líquido. Neste caso ainda, foi possível obter o limite da fase de líquido de baixa densidade e o diagrama µ∗ × T ∗. Para a segunda densidade de matriz porosa, a transição líquido-líquido se enfraquece con- sideravelmente. Ainda observa-se anomalia na densidade, contudo observou-se dois picos no calor específico dificultando delimitar a região da fase de líquido de baixa densidade. Para a maior densidade do meio confinante, observou-se a ausência da fase líquida de baixa densidade, resultando em uma transição contínua, da fase de gás, para a fase de líquido de alta densidade, esta, ocorrendo em densidade menores. Em todos os casos o ponto crítico líquido-gás se move para menores temperaturas e maiores potenciais químicos quando com- parados com o bulk. O ponto crítico líquido-líquido se desloca para potenciais químicos menores. Observou-se ainda que os efeitos de volume excluído, são mais significativos que a quebra das ligações de hidrogênio, acarretando a diminuição no coeficiente de difusão em todos os casos. Para os casos Np = 100, 300 e bulk foi possível obter a temperatura de máxima densidade, constatando seu deslocamento para menores temperaturas. Para o caso contínuo observamos que na presença da matriz de Np = 100 partículas fixas, os efeitos de volume excluído se encarregam de diminuir a distância média entre as partículas, au- mentando o primeiro pico na função de distribuição radial g(r) em detrimento do segundo. Vimos ainda, que a manifestação da anomalia na densidade é bastante reduzida, e também se desloca para menores temperaturas. Similar a anomalia na densidade, a anomalia na difusão também é bastante reduzida, entretanto, ainda apresenta um comportamento não usual. O parâmetro de ordem translacional e a entropia de excesso são levemente afetadas com a colocação dos obstáculos, ainda mantendo seu comportamento anômalo. / In this work we developed a study about anomalous behavior in water like models in the presence of porous matrix. In this sense, we used two different approaches. First, we employ Monte Carlo simulations in a gas lattice model and second we used a molecular dynamics simulations approach with two length scales potential. Both models describe qualitatively the anomalous behavior of water. In the first case we studied three different quantities of porous matrix (fixed particles) Np = 100, 300 and 500. We observe, although the decrease on the number of hydrogen bonds, much of the properties are still preserved, in particular, anomalous density and liquid-liquid phase transition. In this case it was still possible to obtain the limit of the low density liquid phase and to obtain the μ∗ × T∗ diagram . For the second density of the porous matrix, the liquid-liquid phase transition is considerably weakened. We still observe anomalous density, however we observed two peaks in the specific heat, which complicates to determine the limit of the low density liquid phase. For higher densities of the confining media, we observe the absence of the low density liquid phase, resulting in a continuous transition of the gas phase to the high density liquid. This occurs in lower densities. In all cases the liquid-gas critical point moves to lower temperatures and higher chemical potential when compared with the bulk. The liquid-liquid critical point moves to lower chemical potentials. We observed that the excluded volume effects are more significant then the breaking of hydrogen bonds. It causes the decrease in diffusion coefficient, in all cases. For the cases Np = 100, 300 e bulk it was possible to obtain the temperature of maximum density. We note its shift to lower temperatures. For the continuous case we observe that in the presence of the Np = 100 matrix of fixed particles, the excluded volume effects decrease the inter particle distance, increase the first peak in the pair correlation function g(r) and decrease the second peak. We still observe that the manifestation of the anomalous density is quite reduced and then it moves to lower temperatures. Similar the anomalous density, the anomalous diffusion is also reduced, however it still shows the unusual behavior. The translation order parameter and excess entropy are slightly modified by placing obstacles but it still maintains its anomalous behavior.