Água é uma das substâncias mais abundantes da natureza e também a mais estudada pela comunidade científica, no entanto muitas das suas características ainda não são completamente explicadas. Para preencher essa lacuna muitos modelos computacionais foram propostos. Modelos que tratam a molécula como uma esfera que interage através de potenciais efetivos tem sido amplamente utilizados para simular água por serem de baixo custo computacional e, ainda assim, apresentarem anomalias semelhantes as da água. Dentre estes modelos encontra-se o modelo monomérico Lennard-Jones Gaussiana, LJG, proposto por Oliveira et. al. que consiste em partículas esfericamente simétricas interagindo através de um potencial contínuo de caroíco duro atenuado. Esse modelo apresenta anomalia na densidade, na difusão e anomalia estrutural. No entanto, a água não é esfericamente simétrica. Poderia a introdução de uma anisotropia modificar essas regiões anômalas? Para responder essa pergunta realizamos simulações de dinâmica molecular, no ensemble NVT, de um modelo composto por 250 moléculas diméricas. Cada molécula é formada por duas partículas esféricas de diâmetro ligadas rigidamente a uma distância λ=σ dos seu centros de massa e cada partícula do dímero interage com todas as outras partículas pertencentes a outros dímeros através do potencial de caroíco duro atenuado proposto por Oliveira et. al.. Mostramos que a introdução de uma pequena anisotropia aumenta as regiões de fase sólida e anômalas no diagrama de fases pressão versus temperatura. No entanto ao aumentarmos a anisotropia, ou seja, a distância entre os dímeros, essas regiões diminuem. Com o propósito de explicar esse comportamento não monotônico propomos a hipótese que a temperatura efetiva no diagrama de fases é de fato apenas devida aos graus de liberdade translacionais e que há, no nosso sistema, um desacoplamento entre os movimentos translacionais e não translacionais. Com a finalidade de confirmar tal hipótese, definimos ferramentas capazes de medir o papel dos graus de liberdade nesse efeito. Nossos resultados mostram que os diferentes graus de liberdade desempenham um papel fundamental no deslocamento das anomalias no diagrama de fases P vs T. / Water is one of the most abundant substances in nature and also the most studied by the scienti c community. However, its properties are not yet fully understood. In order to ll this gap many computational models were proposed. Models that treat the molecule as a sphere that interacts through an e ective potential have been widely used to simulate water because they are computationally cheaper and, even so,present anomalies similar to the water. Among these models there is the monomeric Lennard-Jones Gaussian, LJG, model proposed by Oliveira et. al. which consists in spherically symmetric particles interacting through a core-softened potential. This model present density, di usion and structural anomalies. However water is not spherically symmetric. Could be that the introduction of an anisotropy modi es the anomalous regions? In order to answer this question we performed molecular dynamics simulations in the NVT ensemble for a system composed by 250 dimeric molecules. Each molecule is formed by two spherically symmetric particles rigid linked at a distance λ=σ from the center of mass and each particle interacts with other particles belonging to other dimers by the potential proposed by Oliveira et. al.. We show that the introduction of anisotropy leads to a larger anomalous and solid phase regions however the increase of anisotropy shrinks those regions in the pressure versus temperature phase diagram. In order to explain this non-monotonic behavior we proposed the hypothesis that the phase diagram behavior can be explained taking into account the translational contribution to the temperature and that, in our system, there is a decoupling between translational an non-translational motions. To con rm this hypothesis we de ne tools capable of measure the role of the di erent degrees of freedom in this effect. We show that this degrees of freedom are fundamental to explain the location of the anomalies regions in the P vs T phase diagram.

Neste trabalho propomos uma investigação através de simulações de dinâmica molecular da água em contato com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas, tanto dentro de nanotubos funcionalizados quanto em membranas bi-dimensionais para dessalinização. No caso da água em contato com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas de nanotubos nós encontramos uma quebra na relação de Stokes-Einstein para a difusão e a viscosidade da água. Essa quebra ocorre para os menores nanotubos − em que pelo menos duas camadas de água formam-se, condição para deslizamento de camadas necessária para o cálculo da viscosidade. O mecanismo por trás deste comportamento é ditado pela estrutura da água confinada. Esse resultado indica que algumas das características observadas para a água dentro de nanotubos hidrofóbicos, como nanotubos de carbono na natureza, são únicas. Encontramos uma grande dependência da dinâmica e estrutura da água confinada com as características polares do nanotubo, principalmente para nanotubos com diâmetros menores que 1 nm. Ao variarmos a temperatura do sistema, observamos ainda uma forte dependência da estruturação das moléculas de água com a temperatura, a ponto de apresentar transições entre estados mais e menos ocupados Nossos resultados de dinâmica molecular também mostram que membranas contendo nanoporos com sítios hidrofílicos entre regiões hidrofóbicas podem apresentar grande fluxo de água e reduzido transporte de íons, o que torna esses materiais excelentes candidatos para sistemas de dessalinização e limpeza de metais pesados. Ao acrescentarmos um químico floculante (cloreto de ferro) à água salgada, encontramos resultados ainda melhores para a rejeição de sal pelas membranas nanoporosas. Todos esses resultados demonstram a importância do estudo das propriedades hidrofóbicas e hidrofílicas em interfaces aquosas. Em todos os casos, encontramos uma dependência inerente das propriedades de transporte da água com a característica polar da superfície de contato. / In this work we have proposed an investigation through molecular dynamics (MD) simulations of the water behavior at hydrophobic and hydrophilic surfaces in both functionalyzed nanotubes and two-dimensional nanpores. In the case of water at hydrophobic and hydrophilic nanotube surfaces, we have found a breakdown of the Stokes-Einstein relation for diffusion and viscosity of water confined in narrow hydrophobic nanopores. The mechanism underlying this behavior is dictated by the structure of water under confinement. This result indicates that some of the features observed for water inside hydrophobic carbon nanotubes cannot be observed in other nanopores. We have also found an important dependence of the water dynamics with the polar character of the nanotube, mostly for small diameters. By varying the temperature, both the dynamics and the water structuration are affected, presenting transitions between dense-packed and low-density states. Our results also shows that nanoporous membranes, with hydrophilic sites sandwiched between hydrophobic regions, can present an important flux of water molecules and reduced ion transportation, making these structures promising for desalination processes. By adding a flocculant ingredient (ferric chloride) to the salt water, we found even larger ion rejection rates. All the results point out the importance of studying hydrophilic and hydrophobic interfaces for water transport. In all the cases, we have found an ubiquitous dependence of water dynamic properties on the surface polarity.

Nesta tese, estudou-se anomalias existentes na agua. A classificação das anomalias são termodinâmica, dinâmica e estrutural. Para realizar uma análise das anomalias, utilizou-se simulações em dinâmica molecular com ensemble NVT e termostato de Nose-Hoover. O sistema foi caracterizado por 500 partículas idênticas, simétricas e homogêneas, todas elas colocadas em uma caixa cúbica com condições de contornos periódicos. A interação entre todas as partículas _e governada por um potencial contínuo efetivo. Em 1993, obteve-se experimentalmente uma função de distribuição radial entre oxigênio-oxigênio, e através desse dado (mais algumas aproximações) foi possível determinar um potencial contínuo efetivo contendo duas escalas. Esse potencial inspirou o entendimento sobre a essência básica das anomalias existentes na _agua, e com ele construiu-se três modelos. Modelo I: foi construída uma família de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala. Em um diagrama de fases pressão-temperatura, verificou-se à medida que a profundidade da primeira escala aumenta as três anomalias presentes no diagrama encolhem e desaparecem. Modelo II: foram construídas três famílias de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala, na distância física e energética entre as duas escalas, mantendo fixo a inclinação do potencial. Em um diagrama de fases pressãotemperatura, verificou-se que ao diminuir a distância física e energética das duas escalas as anomalias presentes neste potencial encolhem e desaparecem. Também verificou-se que as partículas localizadas nas duas primeiras escalas e entre elas são as partículas geradoras das anomalias. Modelo III: foram construídas três famílias de potenciais mantendo fixo a escala energética da primeira escala do potencial e variou-se a distância física entre as duas escalas, dessa forma a inclinação do potencial foi alterada. Ao analisar o diagrama de fases pressão-temperatura, observou-se que as anomalias crescem e aparecem no diagrama quando as duas escalas físicas se aproximam, diferentemente dos outros dois modelos. Foi utilizado um novo método que permite realizar uma análise prévia no potencial afim de localizar a região dos pontos críticos. Porém, este trabalho gerou duas publicações, um artigos submetidos e um artigo em redação final a submeter. / In this work, we have studied the presence of anomalies in water. The anomalies are classi cation as thermodynamic, dynamic and structural. To realize an analysis of anomalies, were used molecular dynamics simulations in NVT ensemble and with Nose-Hoover thermostat. The system had been characterized by 500 identical particles, symmetric and homogeneous, all placed in a cubic box with periodic boundary conditions. The interaction between particles is governed by a continuous e ective potential. In 1993, a radial distribution function between oxygen-oxygen had been obtained experimentally (plus some approximations) and considering that was possible to determine a continuous e ective potential containing two scales. This potential has inspired us to understand the basic essence of the anomalies present in water, and within this three models were created, see below models: Model I: a family of potential changes in the depth of the rst scale was built. In a phase diagram of pressure-temperature, we see as the depth increases the scale of the rst three anomalies in this diagram shrink and disappear. Model II: three families of potential changes in the depth of the rst scale were built, the energetic and physical distance between the two scales, keeping slope of the potential xed. In a phase diagram of pressure-temperature, we found that decreasing the physical and energy distances de ciencies present in this potential shrink and disappear. We found that the particles located in two scales and between them are the particles generating the anomalies. Model III: three families of potential keeping xed the energy scale of the rst scale and vary the physical distance between the two scales were built, thus slope of the potential was changed. Again looking at a phase diagram of pressure-temperature, the anomalies appear and grow in the phase diagram when the two physical scales approach, unlike the other two models. We used a new method that allows to perform a preliminary analysis on the potential in order to locate the region of critical points. Finally, this work has produced a publication, two papers submitted and a nal draft to be submitted.

Nesta dissertação de mestrado desenvolvemos um estudo acerca do comportamento de sistemas tipo água na presença de uma matriz porosa, esta, definida por partículas fixas. Para isso, foram usadas duas abordagens. Na primeira simulações de Monte Carlo em um gás de rede e na segunda, simulações de dinâmica molecular em um modelo contínuo de duas escalas. Ambos os modelos descrevem qualitativamente as propriedades anômalas da água. No primeiro caso foram estudadas três quantidades diferentes de matriz porosa (partículas fixas) Np = 100, 300 e 500. Para Np = 100 observamos que, embora o número médio de ligações de hidrogênio diminua, muito das propriedades ainda são preservadas, em particular, anomalia na densidade e transição de fase líquido-líquido. Neste caso ainda, foi possível obter o limite da fase de líquido de baixa densidade e o diagrama µ∗ × T ∗. Para a segunda densidade de matriz porosa, a transição líquido-líquido se enfraquece con- sideravelmente. Ainda observa-se anomalia na densidade, contudo observou-se dois picos no calor específico dificultando delimitar a região da fase de líquido de baixa densidade. Para a maior densidade do meio confinante, observou-se a ausência da fase líquida de baixa densidade, resultando em uma transição contínua, da fase de gás, para a fase de líquido de alta densidade, esta, ocorrendo em densidade menores. Em todos os casos o ponto crítico líquido-gás se move para menores temperaturas e maiores potenciais químicos quando com- parados com o bulk. O ponto crítico líquido-líquido se desloca para potenciais químicos menores. Observou-se ainda que os efeitos de volume excluído, são mais significativos que a quebra das ligações de hidrogênio, acarretando a diminuição no coeficiente de difusão em todos os casos. Para os casos Np = 100, 300 e bulk foi possível obter a temperatura de máxima densidade, constatando seu deslocamento para menores temperaturas. Para o caso contínuo observamos que na presença da matriz de Np = 100 partículas fixas, os efeitos de volume excluído se encarregam de diminuir a distância média entre as partículas, au- mentando o primeiro pico na função de distribuição radial g(r) em detrimento do segundo. Vimos ainda, que a manifestação da anomalia na densidade é bastante reduzida, e também se desloca para menores temperaturas. Similar a anomalia na densidade, a anomalia na difusão também é bastante reduzida, entretanto, ainda apresenta um comportamento não usual. O parâmetro de ordem translacional e a entropia de excesso são levemente afetadas com a colocação dos obstáculos, ainda mantendo seu comportamento anômalo. / In this work we developed a study about anomalous behavior in water like models in the presence of porous matrix. In this sense, we used two different approaches. First, we employ Monte Carlo simulations in a gas lattice model and second we used a molecular dynamics simulations approach with two length scales potential. Both models describe qualitatively the anomalous behavior of water. In the first case we studied three different quantities of porous matrix (fixed particles) Np = 100, 300 and 500. We observe, although the decrease on the number of hydrogen bonds, much of the properties are still preserved, in particular, anomalous density and liquid-liquid phase transition. In this case it was still possible to obtain the limit of the low density liquid phase and to obtain the μ∗ × T∗ diagram . For the second density of the porous matrix, the liquid-liquid phase transition is considerably weakened. We still observe anomalous density, however we observed two peaks in the specific heat, which complicates to determine the limit of the low density liquid phase. For higher densities of the confining media, we observe the absence of the low density liquid phase, resulting in a continuous transition of the gas phase to the high density liquid. This occurs in lower densities. In all cases the liquid-gas critical point moves to lower temperatures and higher chemical potential when compared with the bulk. The liquid-liquid critical point moves to lower chemical potentials. We observed that the excluded volume effects are more significant then the breaking of hydrogen bonds. It causes the decrease in diffusion coefficient, in all cases. For the cases Np = 100, 300 e bulk it was possible to obtain the temperature of maximum density. We note its shift to lower temperatures. For the continuous case we observe that in the presence of the Np = 100 matrix of fixed particles, the excluded volume effects decrease the inter particle distance, increase the first peak in the pair correlation function g(r) and decrease the second peak. We still observe that the manifestation of the anomalous density is quite reduced and then it moves to lower temperatures. Similar the anomalous density, the anomalous diffusion is also reduced, however it still shows the unusual behavior. The translation order parameter and excess entropy are slightly modified by placing obstacles but it still maintains its anomalous behavior.

Água é uma das substâncias mais abundantes da natureza e também a mais estudada pela comunidade científica, no entanto muitas das suas características ainda não são completamente explicadas. Para preencher essa lacuna muitos modelos computacionais foram propostos. Modelos que tratam a molécula como uma esfera que interage através de potenciais efetivos tem sido amplamente utilizados para simular água por serem de baixo custo computacional e, ainda assim, apresentarem anomalias semelhantes as da água. Dentre estes modelos encontra-se o modelo monomérico Lennard-Jones Gaussiana, LJG, proposto por Oliveira et. al. que consiste em partículas esfericamente simétricas interagindo através de um potencial contínuo de caroíco duro atenuado. Esse modelo apresenta anomalia na densidade, na difusão e anomalia estrutural. No entanto, a água não é esfericamente simétrica. Poderia a introdução de uma anisotropia modificar essas regiões anômalas? Para responder essa pergunta realizamos simulações de dinâmica molecular, no ensemble NVT, de um modelo composto por 250 moléculas diméricas. Cada molécula é formada por duas partículas esféricas de diâmetro ligadas rigidamente a uma distância λ=σ dos seu centros de massa e cada partícula do dímero interage com todas as outras partículas pertencentes a outros dímeros através do potencial de caroíco duro atenuado proposto por Oliveira et. al.. Mostramos que a introdução de uma pequena anisotropia aumenta as regiões de fase sólida e anômalas no diagrama de fases pressão versus temperatura. No entanto ao aumentarmos a anisotropia, ou seja, a distância entre os dímeros, essas regiões diminuem. Com o propósito de explicar esse comportamento não monotônico propomos a hipótese que a temperatura efetiva no diagrama de fases é de fato apenas devida aos graus de liberdade translacionais e que há, no nosso sistema, um desacoplamento entre os movimentos translacionais e não translacionais. Com a finalidade de confirmar tal hipótese, definimos ferramentas capazes de medir o papel dos graus de liberdade nesse efeito. Nossos resultados mostram que os diferentes graus de liberdade desempenham um papel fundamental no deslocamento das anomalias no diagrama de fases P vs T. / Water is one of the most abundant substances in nature and also the most studied by the scienti c community. However, its properties are not yet fully understood. In order to ll this gap many computational models were proposed. Models that treat the molecule as a sphere that interacts through an e ective potential have been widely used to simulate water because they are computationally cheaper and, even so,present anomalies similar to the water. Among these models there is the monomeric Lennard-Jones Gaussian, LJG, model proposed by Oliveira et. al. which consists in spherically symmetric particles interacting through a core-softened potential. This model present density, di usion and structural anomalies. However water is not spherically symmetric. Could be that the introduction of an anisotropy modi es the anomalous regions? In order to answer this question we performed molecular dynamics simulations in the NVT ensemble for a system composed by 250 dimeric molecules. Each molecule is formed by two spherically symmetric particles rigid linked at a distance λ=σ from the center of mass and each particle interacts with other particles belonging to other dimers by the potential proposed by Oliveira et. al.. We show that the introduction of anisotropy leads to a larger anomalous and solid phase regions however the increase of anisotropy shrinks those regions in the pressure versus temperature phase diagram. In order to explain this non-monotonic behavior we proposed the hypothesis that the phase diagram behavior can be explained taking into account the translational contribution to the temperature and that, in our system, there is a decoupling between translational an non-translational motions. To con rm this hypothesis we de ne tools capable of measure the role of the di erent degrees of freedom in this effect. We show that this degrees of freedom are fundamental to explain the location of the anomalies regions in the P vs T phase diagram.

Neste trabalho propomos uma investigação através de simulações de dinâmica molecular da água em contato com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas, tanto dentro de nanotubos funcionalizados quanto em membranas bi-dimensionais para dessalinização. No caso da água em contato com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas de nanotubos nós encontramos uma quebra na relação de Stokes-Einstein para a difusão e a viscosidade da água. Essa quebra ocorre para os menores nanotubos − em que pelo menos duas camadas de água formam-se, condição para deslizamento de camadas necessária para o cálculo da viscosidade. O mecanismo por trás deste comportamento é ditado pela estrutura da água confinada. Esse resultado indica que algumas das características observadas para a água dentro de nanotubos hidrofóbicos, como nanotubos de carbono na natureza, são únicas. Encontramos uma grande dependência da dinâmica e estrutura da água confinada com as características polares do nanotubo, principalmente para nanotubos com diâmetros menores que 1 nm. Ao variarmos a temperatura do sistema, observamos ainda uma forte dependência da estruturação das moléculas de água com a temperatura, a ponto de apresentar transições entre estados mais e menos ocupados Nossos resultados de dinâmica molecular também mostram que membranas contendo nanoporos com sítios hidrofílicos entre regiões hidrofóbicas podem apresentar grande fluxo de água e reduzido transporte de íons, o que torna esses materiais excelentes candidatos para sistemas de dessalinização e limpeza de metais pesados. Ao acrescentarmos um químico floculante (cloreto de ferro) à água salgada, encontramos resultados ainda melhores para a rejeição de sal pelas membranas nanoporosas. Todos esses resultados demonstram a importância do estudo das propriedades hidrofóbicas e hidrofílicas em interfaces aquosas. Em todos os casos, encontramos uma dependência inerente das propriedades de transporte da água com a característica polar da superfície de contato. / In this work we have proposed an investigation through molecular dynamics (MD) simulations of the water behavior at hydrophobic and hydrophilic surfaces in both functionalyzed nanotubes and two-dimensional nanpores. In the case of water at hydrophobic and hydrophilic nanotube surfaces, we have found a breakdown of the Stokes-Einstein relation for diffusion and viscosity of water confined in narrow hydrophobic nanopores. The mechanism underlying this behavior is dictated by the structure of water under confinement. This result indicates that some of the features observed for water inside hydrophobic carbon nanotubes cannot be observed in other nanopores. We have also found an important dependence of the water dynamics with the polar character of the nanotube, mostly for small diameters. By varying the temperature, both the dynamics and the water structuration are affected, presenting transitions between dense-packed and low-density states. Our results also shows that nanoporous membranes, with hydrophilic sites sandwiched between hydrophobic regions, can present an important flux of water molecules and reduced ion transportation, making these structures promising for desalination processes. By adding a flocculant ingredient (ferric chloride) to the salt water, we found even larger ion rejection rates. All the results point out the importance of studying hydrophilic and hydrophobic interfaces for water transport. In all the cases, we have found an ubiquitous dependence of water dynamic properties on the surface polarity.

Nesta tese, estudou-se anomalias existentes na agua. A classificação das anomalias são termodinâmica, dinâmica e estrutural. Para realizar uma análise das anomalias, utilizou-se simulações em dinâmica molecular com ensemble NVT e termostato de Nose-Hoover. O sistema foi caracterizado por 500 partículas idênticas, simétricas e homogêneas, todas elas colocadas em uma caixa cúbica com condições de contornos periódicos. A interação entre todas as partículas _e governada por um potencial contínuo efetivo. Em 1993, obteve-se experimentalmente uma função de distribuição radial entre oxigênio-oxigênio, e através desse dado (mais algumas aproximações) foi possível determinar um potencial contínuo efetivo contendo duas escalas. Esse potencial inspirou o entendimento sobre a essência básica das anomalias existentes na _agua, e com ele construiu-se três modelos. Modelo I: foi construída uma família de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala. Em um diagrama de fases pressão-temperatura, verificou-se à medida que a profundidade da primeira escala aumenta as três anomalias presentes no diagrama encolhem e desaparecem. Modelo II: foram construídas três famílias de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala, na distância física e energética entre as duas escalas, mantendo fixo a inclinação do potencial. Em um diagrama de fases pressãotemperatura, verificou-se que ao diminuir a distância física e energética das duas escalas as anomalias presentes neste potencial encolhem e desaparecem. Também verificou-se que as partículas localizadas nas duas primeiras escalas e entre elas são as partículas geradoras das anomalias. Modelo III: foram construídas três famílias de potenciais mantendo fixo a escala energética da primeira escala do potencial e variou-se a distância física entre as duas escalas, dessa forma a inclinação do potencial foi alterada. Ao analisar o diagrama de fases pressão-temperatura, observou-se que as anomalias crescem e aparecem no diagrama quando as duas escalas físicas se aproximam, diferentemente dos outros dois modelos. Foi utilizado um novo método que permite realizar uma análise prévia no potencial afim de localizar a região dos pontos críticos. Porém, este trabalho gerou duas publicações, um artigos submetidos e um artigo em redação final a submeter. / In this work, we have studied the presence of anomalies in water. The anomalies are classi cation as thermodynamic, dynamic and structural. To realize an analysis of anomalies, were used molecular dynamics simulations in NVT ensemble and with Nose-Hoover thermostat. The system had been characterized by 500 identical particles, symmetric and homogeneous, all placed in a cubic box with periodic boundary conditions. The interaction between particles is governed by a continuous e ective potential. In 1993, a radial distribution function between oxygen-oxygen had been obtained experimentally (plus some approximations) and considering that was possible to determine a continuous e ective potential containing two scales. This potential has inspired us to understand the basic essence of the anomalies present in water, and within this three models were created, see below models: Model I: a family of potential changes in the depth of the rst scale was built. In a phase diagram of pressure-temperature, we see as the depth increases the scale of the rst three anomalies in this diagram shrink and disappear. Model II: three families of potential changes in the depth of the rst scale were built, the energetic and physical distance between the two scales, keeping slope of the potential xed. In a phase diagram of pressure-temperature, we found that decreasing the physical and energy distances de ciencies present in this potential shrink and disappear. We found that the particles located in two scales and between them are the particles generating the anomalies. Model III: three families of potential keeping xed the energy scale of the rst scale and vary the physical distance between the two scales were built, thus slope of the potential was changed. Again looking at a phase diagram of pressure-temperature, the anomalies appear and grow in the phase diagram when the two physical scales approach, unlike the other two models. We used a new method that allows to perform a preliminary analysis on the potential in order to locate the region of critical points. Finally, this work has produced a publication, two papers submitted and a nal draft to be submitted.

Utilizando simulações de dinâmica molecular, estudamos um sistema de partículas que interage através de um potencial contínuo de caroço atenuado constituído por um caroço duro, um ombro a distancias mais próximas e um parte atrativa a uma distância bem maior. Obtemos o diagrama de fases pressão-temperatura do sistema para diversas profundidades da parte atrativa ajustável. Como este é um potencial de duas escalas de comprimento, são esperados anomalias na densidade, na difusão e na estrutura do sistema. Mostramos que o efeito de aumentar a interação atrativa entre as moléculas é encolher a região de pressão na qual a anomalia na densidade e difusão estão presentes. Se as forças de atração são muito fortes, a partícula estará predominantemente em uma das duas escalas de comprimento e assim a anomalia na densidade e difusão não é observada. A região de anomalia estrutural está presente em todos os casos. Analisamos igualmente o comportamento da solubilidade de um soluto apolar em água. Usamos como modelo para a água o potencial de duas escalas proposto neste trabalho e para o soluto um sistema de esferas rígidas. Mostramos que este modelo efetivo reproduz qualitativamente o comportamento observado para a água de um extremo na solubilidade. / Using molecular dynamics simulations, we study a system of particles interacting through a continuous potential which consists of an attenuated hard core, a shoulder to closer distances and attractive part at a distance higher. We obtain the phase diagram pressure-temperature system for different depths of the attractive part adjustable. As this is a two length scales potential, anomalies are expected in the density, diffusion and structure of the system. We show that the effect of increasing the attractive interaction between molecules is to shrink the region of pressure at which the anomaly in density and diffusion are present. If the attraction forces are very strong, the particle is predominantly one of two length scales and so the anomaly in the density and difusion is not observed. The region of structural anomaly is present in all cases. Also analyzed the behavior of the solubility of a nonpolar solute in water. We use the potential of two scales proposed in this work as a model for water and for the solute a system of hard spheres. We show that this model effectively reproduces qualitatively the observed behavior to an extreme water solubility.

Água é uma das substâncias mais abundantes da natureza e também a mais estudada pela comunidade científica, no entanto muitas das suas características ainda não são completamente explicadas. Para preencher essa lacuna muitos modelos computacionais foram propostos. Modelos que tratam a molécula como uma esfera que interage através de potenciais efetivos tem sido amplamente utilizados para simular água por serem de baixo custo computacional e, ainda assim, apresentarem anomalias semelhantes as da água. Dentre estes modelos encontra-se o modelo monomérico Lennard-Jones Gaussiana, LJG, proposto por Oliveira et. al. que consiste em partículas esfericamente simétricas interagindo através de um potencial contínuo de caroíco duro atenuado. Esse modelo apresenta anomalia na densidade, na difusão e anomalia estrutural. No entanto, a água não é esfericamente simétrica. Poderia a introdução de uma anisotropia modificar essas regiões anômalas? Para responder essa pergunta realizamos simulações de dinâmica molecular, no ensemble NVT, de um modelo composto por 250 moléculas diméricas. Cada molécula é formada por duas partículas esféricas de diâmetro ligadas rigidamente a uma distância λ=σ dos seu centros de massa e cada partícula do dímero interage com todas as outras partículas pertencentes a outros dímeros através do potencial de caroíco duro atenuado proposto por Oliveira et. al.. Mostramos que a introdução de uma pequena anisotropia aumenta as regiões de fase sólida e anômalas no diagrama de fases pressão versus temperatura. No entanto ao aumentarmos a anisotropia, ou seja, a distância entre os dímeros, essas regiões diminuem. Com o propósito de explicar esse comportamento não monotônico propomos a hipótese que a temperatura efetiva no diagrama de fases é de fato apenas devida aos graus de liberdade translacionais e que há, no nosso sistema, um desacoplamento entre os movimentos translacionais e não translacionais. Com a finalidade de confirmar tal hipótese, definimos ferramentas capazes de medir o papel dos graus de liberdade nesse efeito. Nossos resultados mostram que os diferentes graus de liberdade desempenham um papel fundamental no deslocamento das anomalias no diagrama de fases P vs T. / Water is one of the most abundant substances in nature and also the most studied by the scienti c community. However, its properties are not yet fully understood. In order to ll this gap many computational models were proposed. Models that treat the molecule as a sphere that interacts through an e ective potential have been widely used to simulate water because they are computationally cheaper and, even so,present anomalies similar to the water. Among these models there is the monomeric Lennard-Jones Gaussian, LJG, model proposed by Oliveira et. al. which consists in spherically symmetric particles interacting through a core-softened potential. This model present density, di usion and structural anomalies. However water is not spherically symmetric. Could be that the introduction of an anisotropy modi es the anomalous regions? In order to answer this question we performed molecular dynamics simulations in the NVT ensemble for a system composed by 250 dimeric molecules. Each molecule is formed by two spherically symmetric particles rigid linked at a distance λ=σ from the center of mass and each particle interacts with other particles belonging to other dimers by the potential proposed by Oliveira et. al.. We show that the introduction of anisotropy leads to a larger anomalous and solid phase regions however the increase of anisotropy shrinks those regions in the pressure versus temperature phase diagram. In order to explain this non-monotonic behavior we proposed the hypothesis that the phase diagram behavior can be explained taking into account the translational contribution to the temperature and that, in our system, there is a decoupling between translational an non-translational motions. To con rm this hypothesis we de ne tools capable of measure the role of the di erent degrees of freedom in this effect. We show that this degrees of freedom are fundamental to explain the location of the anomalies regions in the P vs T phase diagram.

Neste trabalho propomos uma investigação através de simulações de dinâmica molecular da água em contato com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas, tanto dentro de nanotubos funcionalizados quanto em membranas bi-dimensionais para dessalinização. No caso da água em contato com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas de nanotubos nós encontramos uma quebra na relação de Stokes-Einstein para a difusão e a viscosidade da água. Essa quebra ocorre para os menores nanotubos − em que pelo menos duas camadas de água formam-se, condição para deslizamento de camadas necessária para o cálculo da viscosidade. O mecanismo por trás deste comportamento é ditado pela estrutura da água confinada. Esse resultado indica que algumas das características observadas para a água dentro de nanotubos hidrofóbicos, como nanotubos de carbono na natureza, são únicas. Encontramos uma grande dependência da dinâmica e estrutura da água confinada com as características polares do nanotubo, principalmente para nanotubos com diâmetros menores que 1 nm. Ao variarmos a temperatura do sistema, observamos ainda uma forte dependência da estruturação das moléculas de água com a temperatura, a ponto de apresentar transições entre estados mais e menos ocupados Nossos resultados de dinâmica molecular também mostram que membranas contendo nanoporos com sítios hidrofílicos entre regiões hidrofóbicas podem apresentar grande fluxo de água e reduzido transporte de íons, o que torna esses materiais excelentes candidatos para sistemas de dessalinização e limpeza de metais pesados. Ao acrescentarmos um químico floculante (cloreto de ferro) à água salgada, encontramos resultados ainda melhores para a rejeição de sal pelas membranas nanoporosas. Todos esses resultados demonstram a importância do estudo das propriedades hidrofóbicas e hidrofílicas em interfaces aquosas. Em todos os casos, encontramos uma dependência inerente das propriedades de transporte da água com a característica polar da superfície de contato. / In this work we have proposed an investigation through molecular dynamics (MD) simulations of the water behavior at hydrophobic and hydrophilic surfaces in both functionalyzed nanotubes and two-dimensional nanpores. In the case of water at hydrophobic and hydrophilic nanotube surfaces, we have found a breakdown of the Stokes-Einstein relation for diffusion and viscosity of water confined in narrow hydrophobic nanopores. The mechanism underlying this behavior is dictated by the structure of water under confinement. This result indicates that some of the features observed for water inside hydrophobic carbon nanotubes cannot be observed in other nanopores. We have also found an important dependence of the water dynamics with the polar character of the nanotube, mostly for small diameters. By varying the temperature, both the dynamics and the water structuration are affected, presenting transitions between dense-packed and low-density states. Our results also shows that nanoporous membranes, with hydrophilic sites sandwiched between hydrophobic regions, can present an important flux of water molecules and reduced ion transportation, making these structures promising for desalination processes. By adding a flocculant ingredient (ferric chloride) to the salt water, we found even larger ion rejection rates. All the results point out the importance of studying hydrophilic and hydrophobic interfaces for water transport. In all the cases, we have found an ubiquitous dependence of water dynamic properties on the surface polarity.