The majority of the metallic elements adopt simple, high-symmetry structures at ambient pressure. These consist of a highly-ordered arrangement of atoms, which can be described by a crystal lattice that is periodic in three dimensions. It may be expected that close-packed structures, such as face-centred cubic (fcc) and hexagonal close-packed (hcp), would be favoured at high pressures due to the increase in density. However, many of these elements transform to lowsymmetry, complex structures on compression. In particular, a number have been observed to adopt incommensurately-modulated structures at high pressure. In these structures, atoms are displaced from their average positions by a modulation wave, the wavelength of which is an irrational multiple of the lattice periodicity. Diamond-anvil cells (DACs) can be used to compress materials to over a million times atmospheric pressure. In these devices, a small sample is compressed between the tips of two diamond anvils. The atomic arrangement of materials at extreme pressures can then be probed using the intense x-ray beams provided by synchrotron sources. In this work, the high-pressure crystal structures of the lanthanide elements europium (Eu) and samarium (Sm) have been investigated using angle-dispersive x-ray powder dffraction techniques. The high-pressure structural behaviour of Eu has been found to be remarkably different from that of the other lanthanide elements. Two new high-pressure phases of Eu are reported, both of which have an incommensurately-modulated crystal structure.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-09-25T15:07:35Z No. of bitstreams: 1 PATRÍCIA TATIANA ARAÚJO DOS SANTOS - TESE (PPGEP) 2011.pdf: 1900230 bytes, checksum: 89561c399b083520a1b499f7b2a0e152 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-25T15:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PATRÍCIA TATIANA ARAÚJO DOS SANTOS - TESE (PPGEP) 2011.pdf: 1900230 bytes, checksum: 89561c399b083520a1b499f7b2a0e152 (MD5) Previous issue date: 2011 / Capes / Nanopartículas de ZnAl1,9Eu0,1O4 foram modificadas a superfície usando agentes amino-silanos, e funcionalizadas a partir de monômeros do tipo metilmetacrilato, etilenodiamina e quitosana como moléculas biocompatíveis. As nanopartículas do ZnAl1,9Eu0,1O4 foram obtidas por reação de combustão, e silanizadas com os agentes silanos 3 – aminopropiltrimetoxisilano e 3 – aminopropiltrietoxisilano, com o intuito de tornar o caráter do espinélio hidrofóbico e em seguida funcionalizadas. As amostras resultantes foram caracterizadas por Difração de raios X, Espectroscopia de Infra Vermelho com Transformada de Fourrier, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Excitação e Emissão e Rendimento quântico. Os resultados revelaram a formação da fase cúbica ZnAl1,9Eu0,1O4 e traços de EuAlO3. Para as amostras funcionalizadas com quitosana observa-se a formação da fase espinélio e da fase quitosana. Mediante os espectros de FTIR observou-se bandas abaixo de 1000 cm-1 atribuídas às vibrações dos sítios tetraédricos e octaédricos. As amostras funcionalizadas com quitosana apresentaram melhor complexação (interação óxido /polímero) e presença de estiramento NH atribuído ao grupo NH2 da quitosana. A banda de C=O observada para o espinélio ZnAl1,9Eu0,1O4 com quitosana evidenciou a funcionalização das nanopartículas. As nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4 apresentaram morfologia constituída de aglomerados com formato de agulhas, constituídos de partículas com formato aproximadamente hexagonal, e tamanho menores que 100 nm. Após funcionalização as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4 apresentaram morfologia não homogênea, composta por um filme e partículas impregnadas de formato aproximadamente esférica, contendo fases amorfas e cristalinas, com partículas menores que 100 nm. As amostras silanizadas, funcionalizadas com os monômeros e a amostra funcionalizada com quitosana na proporção 5:1, apresentaram as linhas espectrais do íon Eu3+ correspondentes as transições 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 e 5D0 → 7F4. O maior rendimento quântico foi observado para a amostra funcionalizada com a mistura dos monômeros utilizando o 3- aminopropiltrimetoxisilano. / Nanoparticles ZnAl1,9Eu0,1O4 were surface modified using amino-silane agents, and from functionalized monomers like methylmethacrylate, ethylenediamine and chitosan as biocompatible molecules. Nanoparticles of ZnAl1,9Eu0,1O4 were obtained by combustion reaction, and silanized with silane agents and 3- aminopropyltrimethoxysilane and 3 -aminopropyltriethoxysilane, in order to make the hydrophobic character of the spinel and then functionalized. The resulting samples were characterized by X-ray Diffraction, Infrared Spectroscopy Fourier Transform, Transmission Electron Microscopy, Excitation and Emission Spectroscopy and quantum yield. The results revealed the formation of cubic phase ZnAl1,9Eu0,1O4 and traces of EuAlO3. For samples functionalized with chitosan, we observed the formation of spinel phase and phase chitosan. Through the FTIR spectra observed bands below 1000 cm-1 assigned to the vibrations of tetrahedral and octahedral sites. The samples functionalized with chitosan showed better complexation (interaction oxide / polymer) and the presence of NH stretch assigned to NH2 group of chitosan. C = O band observed for the spinel ZnAl1,9Eu0,1O4 with chitosan showed the functionalization of nanoparticles. Nanoparticles ZnAl1,9Eu0,1O4 showed morphology composed of needle-shaped clusters consisting of particles with roughly hexagonal shape, and size smaller than 100 nm. Nanoparticles ZnAl1,9Eu0,1O4 after functionalization showed inhomogeneous morphology, consisting of a film and impregnated particles of roughly spherical shape containing amorphous and crystalline phases, with particles smaller than 100 nm. The silanized samples, functionalized with monomers functionalized with chitosan and the sample in 5:1 ratio showed the spectral lines corresponding Eu3+ ion transitions 5D0 → 7F0, 7F1 → 5D0, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 and 5D0 → 7F4. The higher quantum yield observed for the sample was functionalized with a mixture of monomers using the 3-aminopropyltrimethoxysilane.

Submitted by Gabriel Mamoru Marques Shinohara (shinohara@fct.unesp.br) on 2016-09-01T07:03:59Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Gabriel_Mamoru_Marques_Shinohara.pdf: 7611898 bytes, checksum: 7047b413755e309ae225c6adc00005a2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments – DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550–750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f–4f do Eu3+. Apesar do fato de nenhum diferença detectável ter sido observada no perfil dos espectros, o que indica que o ambiente ocupado pelo Eu3+ deve ser idêntico em todas as amostras independente do tipo de agente complexante utilizado, luminóforos preparados a partir de sorbitol apresentaram maior intensidade relativa de emissão. A análise dos dados ópticos também permitiu estabelecer as melhores proporções dos precursores do luminóforo que resultaram nos emissores de maior intensidade relativa. Em adição, as amostras com maior intensidade de luminescência preparadas com etilenoglicol foram aquelas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com menor tamanho de cristalito. E as amostras preparadas com sorbitol com maior intensidade de luminescência, foram aquelas produzidas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com maior tamanho de cristalito. Além disso, é possível concluir que o luminóforo vermelho Y2O3:Eu3+ preparado com sorbitol possui intensidade relativa de emissão maior do que as amostras preparadas com etilenoglicol, além disso, o sorbitol é um reagente de menor custo, não tóxico como o EG e o seu uso tornou a síntese bem mais rápida, tais vantagens reduzem consideravelmente os custos da síntese. / The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor’s ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550–750 nm ascribed to all Eu3+ 4f–4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent complex used, phosphors prepared using sorbitol showed the higher relative intensity emission. Samples with higher intensity of luminescence prepared with ethylene glycol were those with the lowest amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and less crystallite size and the samples prepared with sorbitol with higher intensity of luminescence, were those produced with lower amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and larger crystallite size . Furthermore, it is possible to conclude that the red phosphor Y2O3:Eu3+ prepared with sorbitol has higher relative emission intensity than the samples prepared with ethylene glycol, in addition, sorbitol is a less costly reagent, non-toxic and its use has a much faster synthesis, such advantages significantly reduce the costs of synthesis.

No presente trabalho é estudada a reação Eu3+ + e = Eu2+ (I) com auxílio do método cronopotenciométrico em soluções aquosas, e em misturas de formamida e água, empregando como eletrodo de trabalho o eletrodo de reservatório de mercúrio e como eletrodo de referência o eletrodo de colamelano saturado (em soluções de NaClO4 1 M, à temperatura de 25,0 ± 0,1 °C). Foi estudada a influência dos seguintes fatores: (1) concentração da espécie eletroativa; (2) densidade da corrente; (3) porcentagem de formamida e (4) pH de solução. O processo representado por (I) apresenta um comportamento quase-reversível em misturas de formamida e água de 0 a 50 % em volume. A determinação dos parâmetros cinéticos (ks, α) mostra que a reação é alterada não só pelo aumento da porcentagem de formamida, mas também pelo pH da solução. O pH altera pronunciadamente o potencial de meia-onda anódico; as variações dos potenciais de meia-onda catódicos são relativamente, pequenas. Com o abaixamento do pH da solução aumenta-se o caráter irreversível do processo. A reação (I) em misturas de formamida e água contendo 70 - 100 % de formamida em volume é reversível. Nestas condições o pH não altera a cinética da reação. Os dados experimentais foram interpretados em termos de (1) alteração da natureza da espécie eletroativa com o aumento da concentração da formamida e a variação do pH e/ou (2) eventuais alterações da estrutura da dupla camada elétrica com a variação do pH e da concentração de formamida. Foram determinados também os coeficientes de difusão do Eu (III) nas diferentes porcentagens de formamida. / In this work the reaction Eu3+ e Eu2+ (I) was studied by the chronopotentiometric method in aqueous solutions and in mixtures of formamide and water, using the mercury pool electrode as working electrode and the S.C.E. as reference electrode (in l M NaClO4, at 25,0 ± 0,1 °C). The influence of the following factors was studied: (1) concentration of the electroactive species, (2) current density, (3) percentage of formamide and (4) pH of the solution. The electrode process (I) in mixtures of formamide and water 0 - 50 % v/v, was found to be quasi-reversible. The kinetics of the reaction (ks, α) were also altered by the pH, which strongly affected the position of the anodic half-wave potential, while the cathodic one was only slightly altered. As the pH of the solution decreased the electrode process approached irreversible behaviour. Reaction (I) in mixtures of formamide and water 70 - 100 % v/v, was found to be reversible. Under these conditions the pH was found not to affect the kinetics of the reaction. The experimental data were interpreted on the basis of (1) change in the nature of the complex species as the concentration of formamide increases or as pH is altered and/or (2) changes of the structure of the electrical double layer with changing concentration of the formamide and with variations in the pH. It was also possible to determine the diffusion coefficients of Eu(III) at different percentages of formamide.

Neste trabalho são apresentadas a síntese e caracterização das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O dopados com íons de európio e térbio contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), elevada estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Por meio de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais (RPS), localizadas em aproximadamente 490 nm (no caso das NPs de prata), em 500 nm (no caso das NPs de ouro) e em torno de 800 nm (no caso das NPs de cobre). A caracterização das NPs metálicas foi realizada por meio da Microscopia Eletrônica de transmissão auxiliada pelas técnicas de difração de elétrons e espectrometria de energia dispersiva (EDS) e permitiu a observação de NPs metálicas, cristalinas e de diversos formatos e tamanhos. As medidas de emissão foram realizadas excitando as amostras em 405 nm para as dopadas com Eu3+ e 377 nm para as amostras dopadas com Tb3+, por meio de um espectrômetro de fluorescência, com lâmpada de Xenon de pulsos de 2 a 3 s. Foram medidas bandas de emissão associadas à emissão do Eu3+ em 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm e 695 nm devidas às transições 5D07FJ (com J = 0 até 4). A banda situada em 614 nm, associada a uma transição de dipolo-elétrico é a mais intensa, por ser mais sensível às mudanças do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras dopadas com Tb3+ foram observadas emissões em 485 nm, 550 nm, 590 nm e 623 nm, associadas às transições 5D47FJ (com J = 6 até 3), sendo a emissão em 550 nm associada também a uma transição de dipolo-elétrico e portanto a mais sensível às alterações do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras codopadas com íons de Eu3+ e Tb3+, foram observados aumentos significativos da luminescência referente à emissão em 614 nm na presença de NPs de prata. A obtenção de aumento da luminescência dos íons de Eu3+ somente pela transferência de energia proveniente do Tb3+ não é um mecanismo trivial. Entretanto, foi observado em amostras preparadas com diferentes concentrações de íons aceitadores e doadores e intensificada também na presença de NPs de prata. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras e por processos de transferência entre as NPs metálicas e os íons de terras-raras. Nestes casos a distância entre os íons de terras-raras e as NPs está compreendida entre 5 nm e 20 nm. Portanto, a presença das NP desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents the synthesis and characterization of luminescent properties of vitreous systems TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O doped with ions of europium and terbium containing silver, gold and copper nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large window transmission (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refraction index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses and the presence of absorption bands related to the surface plasmons resonance (SPR), located in approximately 490 nm (in the case of silver NPs) in 500 nm (in the case of gold NPs) and around 800 nm (in the case of copper NPs). The characterization of the metallic NPs was perfomed with transmission electron microscopy (TEM) with the aid of electron diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques that allowed the observation of metallic NPs, crystalline with several shapes and sizes. The measurements were made through with excitation of 405 nm for samples doped with Eu3+ and 377 nm for samples doped with Tb3+, using a fluorescence spectrometer, with Xenon lamp with pulses varying from 2 to 3 s. The bands associated to Eu3+ emission were measured at 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm and 695 nm due to the transitions 5D07FJ (with J = 0 to 4). The band situated at 614 nm related to electric dipole transition is the most intense because it is sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For samples doped with Tb3+ it was observed emissions at 485 nm, 550 nm, 590 nm and 623 nm, associated with the transitions 5D47FJ (with J = 6 to 3) being the 550 nm emission also related to electric dipole transition and consequently the most sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For the samples codoped with Eu3+ and Tb3+ ions it was observed significative enhancement of the luminescence at 614 nm emission in the presence of silver NPs. The achievement of the enhancement of the luminescence of Eu3+ ions only by energy transfer from Tb3+ is not a trivial mechanism. However, it was observed in samples prepared with different concentrations of acceptor and donors ions and intensified in the presence of NPs silver. The enhancement of the luminescence is probably caused by the increase of the local field around the rare earth ions and by processes of energy transfer between the metallic NPs and the rare earth ions. In these cases the distance between the rare earth ions and the metallic NPs ranges from 5 to 20 nm. Thus, the presence of metallic NPs plays an important role for the enhancement of the luminescence, allowing the development of new materials with application in photonic.

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