Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

Neste trabalho estudou-se as propriedades ópticas do complexo Európio- Tetraciclina (EuTc), determinando as melhores condições para se obter uma formação eficiente do complexo. Parâmetros ópticos como absorção, emissão, tempo de vida e índice de refração foram obtidos. Variação da concentração de európio no complexo, da temperatura, pH ótimo e tempo de reação das soluções foram analisados. Um aumento na banda de emissão do európio foi observado com adição de peróxido de hidrogênio (HP) na solução. As amostras foram preparadas com pH neutro e a luminescência visível do lantanídeo foi detectada após uma incubação das amostras por 30 min. Um método direto para determinação de peróxido de uréia (PHU) e colesterol, em solução, usando a fluorescência do complexo EuTc é descrito. Os resultados mostram que o complexo é ainda mais sensível para o peróxido de uréia, aumentando a intensidade de emissão em até 40 vezes, do que para o peróxido de hidrogênio, que proporciona um aumento máximo de 15 vezes, quando comparados ao EuTc puro. É reportado também, pela primeira vez, que para a determinação do colesterol total, utilizando-se a sonda EuTc, não há necessidade de adição de enzima na solução, além de ser capaz de detectar frações de colesterol (LDL, VLDL e HDL), também sem adição de outros reagentes. Esse método mostra que o complexo pode ser usado como biossensor de alta sensibilidade, boa precisão, resposta rápida, baixo custo e resultados reprodutíveis para a determinação direta do peróxido de hidrogênio, do peróxido de uréia, de colesterol e LDL e para a determinação indireta da glicose. Uma proposta para a construção de um protótipo de equipamento para medidas de emissão do európio, miniaturizado, portátil, e de baixo custo, que possa ser utilizado com maior facilidade e rapidez, é apresentado. / In this work was studied the optical properties of Europium-Tetracycline complex (EuTc), determining the best conditions to obtain an efficient complex formation. Optical parameters as absorption, emission, lifetime and refractive index were obtained. Variation of europium complexes concentration, temperature, optimal pH and solutions time reaction were analyzed. An increase in the europium emission band was observed with the addition of hydrogen peroxide (HP) in the solution. The samples were prepared with neutral pH and the lanthanide visible luminescence was detected after a samples incubation of 30 min. A direct method to determine urea hydrogen peroxide (PHU) and cholesterol, in solution, using a fluorescent EuTc complex is described. The results show that the complex is more sensitive for urea hydrogen peroxide, it is over fortyfold higher, while for hydrogen peroxide the increasing is fifteenfold higher when compared to pure EuTc complex emission intensity. It is also reported, for the first time, for the determination of cholesterol total, using the EuTc probe, the enzymatic reaction is not necessary, and also is possible to detect cholesterol fractions (LDL, VLDL and HDL), without the addition of other reagents. This method shows that the complex can be used as a biossensor of high sensibility, good accuracy, fast response, low cost and reproducible results to direct determination of hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, cholesterol and LDL, and to indirect determination of glucose. A prototype for the construction of miniaturized equipment, portable, low cost, easier and faster to be used, is presented.

Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Neste trabalho estudou-se as propriedades ópticas do complexo Európio- Tetraciclina (EuTc), determinando as melhores condições para se obter uma formação eficiente do complexo. Parâmetros ópticos como absorção, emissão, tempo de vida e índice de refração foram obtidos. Variação da concentração de európio no complexo, da temperatura, pH ótimo e tempo de reação das soluções foram analisados. Um aumento na banda de emissão do európio foi observado com adição de peróxido de hidrogênio (HP) na solução. As amostras foram preparadas com pH neutro e a luminescência visível do lantanídeo foi detectada após uma incubação das amostras por 30 min. Um método direto para determinação de peróxido de uréia (PHU) e colesterol, em solução, usando a fluorescência do complexo EuTc é descrito. Os resultados mostram que o complexo é ainda mais sensível para o peróxido de uréia, aumentando a intensidade de emissão em até 40 vezes, do que para o peróxido de hidrogênio, que proporciona um aumento máximo de 15 vezes, quando comparados ao EuTc puro. É reportado também, pela primeira vez, que para a determinação do colesterol total, utilizando-se a sonda EuTc, não há necessidade de adição de enzima na solução, além de ser capaz de detectar frações de colesterol (LDL, VLDL e HDL), também sem adição de outros reagentes. Esse método mostra que o complexo pode ser usado como biossensor de alta sensibilidade, boa precisão, resposta rápida, baixo custo e resultados reprodutíveis para a determinação direta do peróxido de hidrogênio, do peróxido de uréia, de colesterol e LDL e para a determinação indireta da glicose. Uma proposta para a construção de um protótipo de equipamento para medidas de emissão do európio, miniaturizado, portátil, e de baixo custo, que possa ser utilizado com maior facilidade e rapidez, é apresentado. / In this work was studied the optical properties of Europium-Tetracycline complex (EuTc), determining the best conditions to obtain an efficient complex formation. Optical parameters as absorption, emission, lifetime and refractive index were obtained. Variation of europium complexes concentration, temperature, optimal pH and solutions time reaction were analyzed. An increase in the europium emission band was observed with the addition of hydrogen peroxide (HP) in the solution. The samples were prepared with neutral pH and the lanthanide visible luminescence was detected after a samples incubation of 30 min. A direct method to determine urea hydrogen peroxide (PHU) and cholesterol, in solution, using a fluorescent EuTc complex is described. The results show that the complex is more sensitive for urea hydrogen peroxide, it is over fortyfold higher, while for hydrogen peroxide the increasing is fifteenfold higher when compared to pure EuTc complex emission intensity. It is also reported, for the first time, for the determination of cholesterol total, using the EuTc probe, the enzymatic reaction is not necessary, and also is possible to detect cholesterol fractions (LDL, VLDL and HDL), without the addition of other reagents. This method shows that the complex can be used as a biossensor of high sensibility, good accuracy, fast response, low cost and reproducible results to direct determination of hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, cholesterol and LDL, and to indirect determination of glucose. A prototype for the construction of miniaturized equipment, portable, low cost, easier and faster to be used, is presented.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

Les complexes luminescents de lanthanides font l'objet d'une recherche importante dans le domaine de l'opto-électronique du fait de couleur pure et de rendements quantiques importants. Le développement de nouveaux chelates spécifiquement adaptés pour des applications opto-électroniques reste cependant un domaine moins développé par rapport à d'autres applications.<br /><br />Le but de ce travail est d'accéder à de nouvelles possibilités de synthèse dans le domaine des émetteurs moléculaires à base de lanthanides pour l'opto-electronique ; ceci, en concevant de nouveaux ligands adaptés à la complexation de ces métaux et l'étude des propriétés optiques des complexes formés.<br /><br />A cette fin nous avons synthétisés et étudiés une série de ligands basés sur des motifs terpyridine-, bipyridine- et pyridine-tetrazole. Divers substituants ont été ajoutés afin de moduler les propriétés électroniques de ces molécules avec, pour résultats, l'obtention de fortes efficacités lumineuses pour certains de ces complexes tant dans le visible que le proche infrarouge. Les effets induits par l'ajout des divers subtituants sur leurs propriétés photophysiques ont été clairement démontré. De plus, nous avons également synthétisés et testé en couche active de dispositifs OLED une nouvelle classe de complexes neutres complétées par des unités dicétonates.<br /><br />Nous avons par ailleurs explorés la sensibilisation des ions lanthanides par l'intermédiaire de complexes de métaux de transition d. Pour cela nous avons conçus une nouvelle architecture hétéro-métallique d-f où le complexe d'iridium est employé comme antenne. Finalement, nous avons étudiés les processus de transfert d'énergie par mesures de luminescence.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Les oxynitrures dopés terre rare présentent des propriétés intéressantes pour un usage en tant que luminophore pour LEDs blanches. Une nouvelle famille de luminophores dopés Eu2+ ou Ce3+ avec un réseau hôte oxynitrure de structure apatite a été étudiée : La8+xSr2-x(Si/Ge)6NyO26+x/2-3/2y. L'ammonolyse d'un précurseur oxyde de structure apatite a été utilisée comme technique générale de nitruration. Elle a permis de diminuer substantiellement la température de nitruration en comparaison avec la méthode classique par réaction à l'état solide sous atmosphère mixte N2/H2. Les différentes luminescences des luminophores obtenus ont été étudiées et corrélées à la structure cristalline à l'aide de différentes techniques de caractérisation.La structure apatite présente notamment la particularité de proposer plusieurs sites anioniques pour l'introduction de l'azote ainsi que deux sites cationiques pour les ions terre rare activateurs. L'utilisation de nombreuses techniques de caractérisation (IR, Raman, RMN, diffraction des neutrons) a permis d'obtenir des informations sur la position de l'azote. En parallèle, la comparaison des propriétés optiques avec celles de composés réduits sous Ar/H2 a permis d'attribuer les émissions aux différents sites cristallins disponibles dans la structure. Des mesures de rendement quantique ainsi que des tentatives d'optimisation des propriétés de luminescence ont été effectuées.

Lanthanum orthoborate (LaBO3) has aroused interest of scientists for many decades because of their remarkable properties and potential applications. They provide favorable magnetic properties for various applications. Additionally, they possess high VUV transparency and exceptional optical damage when they compose with rare earth elements. This study comprises the synthesis of pure lanthanum orthoborate, europium, dysprosium and terbium doped lanthanum orthoborate by two methods with v three fuels, citric acid, glycine and urea. LaBO3 has already been synthesized by various methods, however / in this work, two alternative roads are suggested, microwave assisted method and sol-gel microwave assisted method. The second task of the work is to find out the best luminescent product by altering the synthesis conditions, type of the doping material and the doping amount of the rare earth element. For the microwave assisted combustion method, urea was used as a fuel. After synthesis in the microwave oven, further heating up to 950&deg / C was performed. For the microwave assisted sol-gel method, citric acid and glycine were used. After obtaining the gel mixture, the product is synthesized in the microwave oven at 1200 W for ten minutes. For this route, again 950&deg / C heating for 2 hours was performed. Powder X-ray diffraction method was employed for the characterization of the material. The morphological properties of doped and un-doped materials were studied by SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope). Besides, FT-IR (Fourier Transform Infra red) spectrometry analyses were performed to detect the differences in the bond structure and also to identify the corresponding bands. Luminescence studies were performed to detect the best emission intensities by using Fluorescence spectroscopy. The XRD patterns confirmed that lanthanum orthoborate production was successful by three precursors. The space group is Pnma, and the crystal system is orthorhombic with the unit cell dimensions / a= 5.8761(1)