Metal-insulator-metal (MIM) capacitors are used for analog, RF, and DRAM applications in ICs. The International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) specifies continuing increase in capacitance density (> 7 fF/ m2), lower leakage current density (< 10 8 A/cm2), very low effective oxide thickness (EOT < 1 nm, for DRAM applications), and better capacitance density-voltage (C-V) linearity ( < 100 ppm/V2, for analog/RF applications). In addition, the maximum fabrication/processing temper-ature should not be greater than 400 0C, in order to be compatible with the thermal budget of back-end fabrication steps. Low dielectric constants of conventional SiO2 and Si3N4 capacitors limit the capacitance densities of these devices. Although scaling down of dielectric thickness increases the capacitance density, it results in large leakage current density and poor C-V linearity. In this work, the effects of high-k materials (Eu2O3, Gd2O3, TiO2) on the device performance of MIM capacitors are studied. The performance of multi-dielectric stack, and doped-dielectric stack devices are also investigated. The effects of anneal temperature, anneal ambient, anneal mode, and dielectric thickness on device performance are evaluated. C-V, current density-voltage (J-V), and reliability measurements are performed to benchmark the electrical performance, and this is correlated to the structural and material properties of the films through ellipsometry, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. High-performance MIM capacitors are fabricated by using (RF sputtered) Eu2O3 dielectric. The fabricated devices are subjected to different anneal conditions, to study their device performance. Forming gas (FG) and argon (Ar) annealed devices are shown to have higher capacitance densities (7 fF/ m2jF G), lower leakage current densities (3.2 10 8 A/cm2jAr at -1 V), and higher , compared to oxygen (O2) annealed de-vices ( 100kHz = 193 ppm/V2jO2). The electrical characterization results are correlated with the surface chemical states of the films through XPS measurements. The annealing ambient is shown to alter the surface chemical states, which, in turn, modulate the electrical characteristics. High-density MIM capacitors are fabricated by using (RF sputtered) Gd2O3, and Gd2O3-Eu2O3 stacked dielectrics. The fabricated Gd2O3 capacitors are also subjected to different anneal conditions, to study their device performance. Although Gd2O3 capacitors provide high capacitance density (15 fF/ m2), they suffer from high leakage current density, high , and poor reliability. Therefore, stacked dielectrics of Gd2O3 and Eu2O3 (Gd2O3/Eu2O3 and Eu2O3/Gd2O3) are fabricated to reduce leakage current density, improve , and improve reliability, with only a marginal reduction in capacitance density, compared to Gd2O3 capacitors. Density of defects and barrier/trap heights are extracted for the fabricated capacitors, and correlated with the device characteristics. High-performance MIM capacitors with bilayer dielectric stacks of (ALD-deposited) TiO2-ZrO2, and Si-doped ZrO2 are characterized. Devices with (ALD-deposited) TiO2/ ZrO2/TiO2 (TZT) and AlO-doped TZT stacks are also characterized. The influence of doping on the device performance is studied. The surface chemical states of the deposited films are analyzed by high-resolution XPS. The structural analysis of the samples is performed by XRD measurements, and this is correlated to the electrical characteristics of the devices. Reliability measurements are performed to study the effects of constant voltage and current stress on device performance. High capacitance density (> 45 fF/ m2), low leakage current density (< 5 10 8 A/cm2 at -1 V, for most devices), and sub-nm EOT are achieved. These parameters exceed the ITRS specifications for DRAM storage capacitors.

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Les techniques d'imagerie multimodale peuvent apporter une grande richesse d'information. Cette thèse est consacrée au développement et à la caractérisation de nanoparticules qui peuvent être utilisées en tant que marqueurs luminescents, pour la détection d'oxydants et comme agents de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique. Ces travaux sont basés sur des études précédentes concernant des nanoparticules de composition Y0,6Eu0,4VO4, qui présentent une forte luminescence stable sans clignotement. La détection optique d'oxydants résolue temporellement et spatialement se base sur la photoréduction réversible d'Eu3+ vers Eu2+ et la réoxydation d'Eu2+ vers Eu3+ induite par exemple par H2O2. Cette oxydation est détectable suite à une modification des propriétés de luminescence. L'incorporation de Gd3+ paramagnétique permet l'accélération de la relaxation de l'aimantation des protons. Nous avons synthétisé des nanoparticules de 10 nm et 40 nm de diamètre de composition GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4, ainsi que des systèmes cœur-coquille contenant un cœur de Y0,6Eu0,4VO4 et une coquille de GdVO4 avec un diamètre total de 40 nm. L'analyse microstructurale par rayons X combinée avec la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique à balayage nous a permis de proposer un modèle liant la forme des nanoparticules à celle des cristallites les composant. La titration complexométrique a indiqué que le taux de relargage de terres rares est négligeable, ce qui rend envisageable l'utilisation de nanoparticules de ce type pour des applications in vivo. Nous avons démontré que les nanoparticules conservent, même après substitution de Y3+ par Gd3+, la capacité de détecter H2O2 par une modification de leur luminescence. Des mesures de l'aimantation des nanoparticules Gd0,6Eu0,4VO4 en fonction du champ et de la température ont confirmé leur comportement paramagnétique conforme à une loi de Curie-Weiss dans une gamme de température allant de 290 K à 5 K. Nous avons trouvé que la relaxivité par rapport aux protons induite par les nanoparticules GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4 d'un diamètre de 10 nm est plus importante que pour le composé commercial chélaté Dotarem®. Des mesures de dispersion de relaxation magnétique nucléaire ont indiqué une relaxivité plus élevée pour les nanoparticules composées de Gd0,6Eu0,4VO4 par rapport à celles de GdVO4. Les données actuelles indiquent que les nanoparticules de vanadate de terres rares contenant simultanément Gd et Eu sont des candidats prometteurs pour une application in vivo en tant que sonde multifonctionelle. Ce système pourrait également être utile comme cible pour la thérapie par capture de neutrons utilisant les ions de gadolinium ou pour la tomographie par émission de positrons.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: A proposta deste trabalho é a investigação e compreensão de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura formada pelo semicondutor III-V GaAs e o semicondutor óxido SnO2. A deposição de filmes finos de GaAs é feita por evaporação resistiva, e a de filmes finos de SnO2 dopados com o íon terra-rara Eu3+ pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com semicondutor de bandgap largo (SnO2) e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de Eu3+ é bastante eficiente. Amostras desses dois materiais foram investigadas preliminarmente de forma separada, como filmes finos, ou pós de SnO2:Eu prensados na forma de pastilhas. Fotoluminescência foi medida em heteroestruturas GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos em baixa temperatura (200 e 400°C), enquanto filmes de SnO2:2%Eu isolados apenas apresentaram picos de emissão do Eu3+ quando tratados com temperatura elevada (1000°C), porém com baixa intensidade. A hipótese para esse fenômeno foi associada com aglomerados de Eu3+ na superfície das amostras. Medidas de XAFS têm possibilitado o estudo da incorporação do dopante Eu na matriz SnO2, e na compreensão do mecanismo da luminescência encontrada. Análises de XANES mostraram que o átomo de európio permanece no estado de oxidação trivalente após a síntese da solução e tratamentos térmicos feitos, e que a heteroestrutura apresenta menos distorção na rede e estrutura mais ordenada quando compa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this work is the investigation and comprehension of optical and electronic properties of the heterostructure, formed by the III-V semiconductor GaAs and the oxide semiconductor SnO2. The deposition of GaAs thin films is accomplished by the resistive evaporation technique, and thin films of SnO2, doped with the rare earth ion Eu3+, by the sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electronic mobility (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2) which is naturally n-type, where Eu3+ emission is quite efficient. Samples of these two materials were initially investigated separately, as thin films, or SnO2:Eu powders pressed into pellets. Photoluminescence was measured in GaAs/SnO2:2%Eu heterostructures with thermal annealing at low temperature (200 and 400°C), while SnO2:2%Eu films showed Eu3+ emission peaks only when treated with higher temperature (1000°C), but with low intensity. The hypothesis for this phenomenon was associated with Eu3+ agglomerates on the sample surfaces. XAFS measurements have allowed the study of the incorporation of the Eu doping in the SnO2 matrix, and in the understanding of the mechanism of luminescence found. Analysis of XANES showed that the europium atom remains in the trivalent oxidation state after the synthesis of the solution and thermal annealing done, and that the GaAs/SnO2:2%Eu heterostructure presents less distortion in the lattice and more ordered structure when compared to films of SnO2:2%... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) &#8594; Eu3+(4f6) e S2-(3p) &#8594; Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 &#8594; 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 &#8594; 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ &#8594; Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ &#8594; Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) &#8594; Eu3+(4f6) and S2-(3p)&#8594; Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0&#8594;7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2&#8594;2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ &#8594; Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+&#8594;Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

A preparação de vitrocerâmicas transparentes a base de SiO2-ZrO2 dopado com íons Eu3+ e Er3+ através da metodologia sol-gel foi o objetivo desta dissertação. São apresentados resultados estruturais e óticos deste sistema, em função de temperatura, tempo e composição (variando-se a concentração de zircônia). Os sóis foram preparados em meio ácido e deixados em repouso até evaporação total do solvente, obtendo-se assim monolitos amorfos, os quais foram submetidos a tratamentos a 900, 1000 e 1100ºC durante 2, 4 e 8 horas visando eliminação de resíduos orgânicos, moléculas de água, grupos hidroxilas e densificação do material. O processo de densificação com os tratamentos leva a formação inicial da fase tetragonal de ZrO2. Foi observado o crescimento de nanopartículas de ZrO2 com dimensão dependente do tempo e temperatura de tratamento térmico, além da composição do nanocompósito. As nanopartículas obtidas apresentam tamanho que variam entre 3,1 a 5,5 nm, observadas por microscopia eletrônica de transmissão. A partir da adição de 20% de óxido de zircônio é possível observar uma mistura de fases entre tetragonal e monoclínica, resultado este evidenciado principalmente por espectroscopia Raman. Neste trabalho, o íon Eu3+ foi usado como sonda estrutural e um possível luminóforo na região do vermelho. Íons lantanídeos encontram-se parcialmente distribuídos na rede amorfa à base de sílica, apresentando um tempo de vida do 5D0 de 1,5 ms e em óxido de zircônio, com um tempo de vida de 2,7 ms. À medida que ocorre cristalização, aumenta-se a proporção de íons no óxido de zircônio, sugerindo que os íons lantanídeos preferencialmente encontram-se distribuídos em regiões ricas de ZrO2. Todas as amostras dopadas com íons Er3+ apresentam emissão no infravermelho próximo, na região da banda C utilizada em telecomunicações. A emissão do íon Er3+ em 1532 nm, atribuída à transição 4I13/2 4I15/2, apresentou uma largura a meia altura que variou entre 29 a 56 nm, dependendo da composição e do tratamento térmico realizado. O tempo de vida (1/e) do estado excitado 4I13/2 é de 5,3 ms a 6,5 ms dependendo do tratamento térmico. / The preparation of transparent glass-ceramic based on the SiO2-ZrO2 doped with Eu3+ and Er3+ ions by the sol-gel methodology was the aim of this work. The structural and optical properties of the systems as a function of the time and temperature of annealing and also zirconium concentration are presented. The sol was prepared in acid solution and left in rest until total evaporation solvent, to obtaining the amorphous monoliths. The follow, the growthing of ZrO2 nanoparticles were induced and by the Transmission Electron Microscopy sizes between 3.1 and 5.5 nm were observed to be dependent to the time and temperature of annealing. The densification from the annealing at 900, 1000 and 1100ºC initially takes the formation of the tetragonal phase of ZrO2, and after 20 mol% of zirconium oxide is observed a mixture of phases between the tetragonal and monoclinic phase, result this evidenced by Raman spectroscopy. In this work the Eu3+ ion was used as a structural and possible luminescent material in the red region, displaying a life time value between 1.4 - 2.3 ms, for samples contend 0.3 mol% of Eu3+. The life time values increases as a function of time and temperature of annealing due the increase of the crystallinity of material that decreases the sites number of Eu3+ ions on the system. The Er3+ ions emission assigned to 4I13/2 4I15/2 localized around 1532 nm, showed a full width half maximum between 29 and 56 nm. The lifetime measurements were realized for Er3+ ions. The larger values of lifetime obtained are correspondent to samples with less crystalinity. Samples annealed in less temperatures show 5.3 ms of lifetime while samples annealed in higher temperatures show 6.5 ms of lifetime.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) &#8594; Eu3+(4f6) e S2-(3p) &#8594; Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 &#8594; 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 &#8594; 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ &#8594; Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ &#8594; Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) &#8594; Eu3+(4f6) and S2-(3p)&#8594; Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0&#8594;7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2&#8594;2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ &#8594; Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+&#8594;Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

Depuis la fin du 20ième siècle, l'étude de matériaux manométriques a permis la découverte de nouvelles propriétés liées à la taille. Ces "effets de taille" sont controversés car ils dépendent fortement de la méthode d'élaboration, de l'état de surface et structural du nano-système. Dans ce travail de thèse, nous étudions l'influence de l'environnement sur les propriétés structurales et diélectriques de nano-couche de Gd2O3:Eu3+ élaborées par deux techniques différentes.<br /><br /> Dans une première partie, nous analysons le comportement d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ élaborés par la technique d'évaporation laser assistée par un jet d'hélium, au contact de matrices sol-gel de Gd2O3 et de TiO2. On observe après traitements thermiques, la diffusion des agrégats dans leurs environnements. Dans une matrice de TiO2, il y a formation du composé cristallisé Gd2Ti2O7:Eu3+ de structure pyrochlore. Nous avons alors comparé deux méthodes d'élaboration de ce composé, sous forme de film mince, basées sur l'interdiffusion de couches manométriques d'oxydes: une couche sol-gel ou d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ piégée entre deux couches de TiO2. Le composé ternaire cristallise à plus basse température dans le premier cas mais le film est mieux cristallisé dans le second. Les propriétés des nano-systèmes dépendent donc fortement des méthodes d'élaboration.<br /><br /> Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la relation reliant la durée de vie d'émission d'un émetteur à l'indice de réfraction de son environnement. Pour la première fois, nous avons mesuré la distance limite d'influence de cet effet en enregistrant les durées de vie d'émission d'une nano-couche de Gd2O3:Eu3+ en fonction du nombre de couche de TiO2 recouvrant la couche luminescente. Lorsque l'épaisseur de TiO2 augmente, la durée de vie radiative diminue jusqu'à saturation. Le rayon de la sphère d'influence de l'indice de réfraction est alors estimé à 150 nm, soit un quart de la longueur d'onde d'émission. Cette distance correspond à la dimension critique où la définition de l'indice de réfraction à l'échelle macroscopique doit être considérée à l'échelle manométrique.