CAPES / O Brasil é o segundo maior produtor de biodiesel no cenário mundial, produzindo 3,4 milhões de m3 por ano, e tendo como matéria-prima primordial o óleo de soja e posteriormente a gordura animal. Devida à vasta utilidade e desafios apresentados pela utilização destas duas matérias-primas esta pesquisa teve como enfoque investigar as propriedades destes dois biodieseis comercialmente disponíveis, visando avaliar o comportamento das amostras em relação ao processo de termodegradação. Para tanto, ambos biodieseis, um derivado 100% de óleo de soja (BSO) enquanto o outro é 50% de óleo de soja e 50% de gordura animal (BSG) foram termodegradados a 130°C para os tempos de 00, 03, 06, 09, 12, 24 e 36 horas. As amostras foram submetidas às análises de densidade, viscosidade, poder calorífico, índice de acidez, ponto de nuvem (PN), ponto de fluidez (PF), calor específico, coeficiente térmico do índice de refração (dn/dT), espectroscopia na região UV/Vis e infravermelho médio. Além disso, as amostras foram analisadas por meio dos termogramas TG, DTG e DSC. Com relação aos dados de densidade, as amostras de BSG apresentaram valores inferiores em comparação com BSO. Semelhantemente, a viscosidade dinâmica a 40°C, energia de ativação e índice de acidez para a amostra BSO 36h demonstra valores superiores a BSG 36h, pois à medida que a amostra de origem vegetal é degradada a mesma sofre quebra das duplas ligações que gera maior número de produtos resultando em maior alteração das suas caraterísticas. Porém, o PN e PF são superiores para a amostra BSG, devido à composição de gordura animal presente na amostra. Ao analisar os parâmetros de poder calorífico, calor específico e (dn/dT), observou-se que essas propriedades não variaram significativamente entre as amostras. Os resultados demonstram que todas as amostras perderam qualidade à medida que o tempo de termodegradação aumentou. Indicando assim, que a termodegradação gera produtos prejudiciais a qualidade da amostra e impossibilita a mesma de ser utilizada como combustível comercial. Dentre as diversas propriedades examinadas, a viscosidade, o índice de acidez e a densidade indicam com maior clareza o deterioramento do combustível à medida que o mesmo é termodegradado. Para ambos os biodieseis, as amostras termodegradadas por até 06 horas apresentaram características aceitáveis pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). / Brazil is the second largest producer of biodiesel worldwide producing 3.4 million m3 per year, having soybean and animal fat as primary feedstocks. Due to the wide utility and challenges presented by the use of these two feedstocks, this study investigated the properties of two commercially available biodiesels, in order to evaluate the behavior of the samples in relation to the process of thermal degradation. Both biodiesels, one derived from 100% soybean oil (BSO) while the other 50% soybean oil and 50% animal fat (BSG), were subjected to thermal degradation at 130°C for different period of times: 00, 03, 06, 09, 12, 24 and 36 hours. The samples underwent the following analysis: density, viscosity, calorific value, acid value, cloud point (CP), pour point (PP), specific heat, thermal coefficient of refractive index (dn/dT), visible and mid-infrared spectroscopy. In addition, samples were analyzed by means of TG, DTG and DSC. The results regarding the samples’ density showed lower values for BSG compared to BSO. Likewise, the dynamic viscosity at 40°C, activation energy and acidity index for the BSO 36h sample showed values superior to BSG 36h, because as biodiesel from vegetable feedstock is degraded, it suffers breakage of the double bonds that generates a greater number of products resulting in greater change in the sample’s characteristics. However, CP and PP were found to be superior for the BSG sample due to its percentage of animal fat composition. By analyzing the calorific value, specific heat and dn/dT, it was observed that these properties did not vary significantly between samples. The results showed that all samples suffered some transformation resulting in the loss of fuel quality as the thermal degradation time increased. Thus, indicating that thermal degradation of samples generated products adverse to the sample’s quality, which unable it from being used as commercial fuel. Among the examined properties, viscosity, acid number and density indicate with greater clearness the deterioration of fuel. For both biodiesels, samples which were thermally degradated up to 06 hours presented values acceptable by Brazilian’s National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP).

CAPES; CNPq; Fundação Araucária / A qualidade das águas é atualmente um assunto que tem atraído a atenção de pessoas de todas as áreas, especialmente quanto à contaminação dos ambientes aquáticos pelos chamados poluentes emergentes. Esses contaminantes constituem compostos orgânicos ou inorgânicos, sintéticos ou naturais, contidos nos bens de consumo utilizados por toda população e que tem como destino final os corpos aquáticos. O objetivo deste trabalho foi verificar a presença de produtos farmacêuticos e de higiene pessoal (cafeína, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, cetoprofeno, naproxeno, genfibrozila, fenofibrato, estradiol, etinilestradiol, estrona, 4-metilbenzilideno cânfora, metoxicinamato de octila e octacrileno) no rio Iguaçu, da nascente até sua foz, e em seus principais afluentes na Região Metropolitana de Curitiba. A determinação dos contaminantes emergentes foi realizada utilizando a extração em fase sólida e cromatografia em fase líquida com detector de arranjo de diodos e cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas. Realizou-se validação da metodologia empregada de acordo com os padrões estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária. O método para extração e quantificação dos 13 compostos mostrou-se eficiente para a determinação de 10 desses analitos nas amostras de água. A cafeína foi o composto mais presente nas amostras; o ácido acetilsalicílico foi o produto farmacêutico encontrado em maiores concentrações; o estradiol, o hormônio sexual feminino detectado com maior frequência e o metoxicinamato de octila, o produto de higiene pessoal mais detectado. Os resultados obtidos neste trabalho indicam grande influência antrópica na bacia do Alto Iguaçu, principalmente devido à presença de esgotos domésticos. Observou-se também que as estações de tratamento de esgoto contribuem com a entrada de nutrientes e contaminantes emergentes que não são eficientemente removidos nos tratamentos utilizados. A falta de saneamento básico impacta negativamente na qualidade das águas do rio Iguaçu, que encontra-se altamente degradado devido a influência dos afluentes da Região Metropolitana de Curitiba. / Water quality is a currently subject that has attracted the attention of people from all areas, especially the contamination of aquatic environments by so-called emerging pollutants. These contaminants are organic or inorganic, natural or synthetic compounds, contained in products used throughout the population and that reacht water bodies. With this work, we intended to verify the presence of pharmaceuticals and personal care products (caffeine, acetylsalicylic acid, salicylic acid, ketoprofen, naproxen, gemfibrozil, fenofibrate, estradiol, ethinylestradiol, estrone, 4– methylbenzylidencamphor, octylmethoxycinnamate and octacrilene) in Iguaçu River, from source to mouth, and its major tributaries in the Metropolitan Region of Curitiba. The determination of emerging contaminants was done using solid phase extraction and liquid chromatography with diode array detector and gas chromatography tanden mass spectrometry. Validation of the methodology was conducted in accordance with standards established by the Agência Nacional de Vigilância Sanitária. The method for extraction and quantitation of the 13 compounds proved to be efficient for the determination of 10 of these analytes in water samples. Caffeine was the main compound present in the samples; acetylsalicylic acid was the pharmaceutical product founded in the highest concentractions; estradiol, the female sexual hormone more frequently detected and octylmethoxycinnamate, the personal care product longer detected. The results of this study indicate intense anthropogenic influence in the Upper Iguaçu basin, mainly due to the presence of domestic sewage. It was also observed that the wastewater treatment plants contribute to the entry of nutrients and emerging contaminants that are not efficiently removed in the treatments used. The lack of sanitation has a negative impact on water quality of the Iguaçu river, which is highly degraded due to the influence of the tributaries of the Metropolitan Region of Curitiba.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 2983103 bytes, checksum: 1a30405128781828243d1599b5c831e9 (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Concern for quality food has increased in recent years and demand for functional foods, mainly of natural origin has been studied in industries and research institutes worldwide. This project relate informations of the characteristic physical-chemical, the study of the thermal and oxidative stability of the crumb obtained of the pith and of the almond by Marizeiro fruit (Geoffroea spinosa) as well as their application as mixture in bread in various compositions, aiming its consumption in way by a functional food. The information about characterization physical-chemical showed excellent protein levels at al the samples and starchs content of the 49 a 51% for samples FAC (bran almond baked) and FAI (bran almond in natura) respectively. In relation to acidic analyses, pH, soluble solids, humidity, grays, chloride content, fats and total and limited soluble sugar, all the content are inside the Brazilian law standard. The thermogravimetric analyse revealed differences between the gray content and of humidities founded by the methods standard by analyses, showing that there are not crumbs and boiled crumbs. The analyse of the oxidant potential showed that the sharps fruit of Marizeiro are significant sources of antioxidants especially the almond crumbs obtained, as revealed total phenolic contents of flavonoids and anthocyanins compatible with conventional sources of antioxidants. Microbiological analyses showed no presence of coliforms at 45 ºC, and Salmonella sp, as well as reducing mold additive antimicrobial effect also provided. The energy content of bread additives proved satisfactory when compared to the control bread, given the fact that the sharps are sources of protein, gives a character of functional food. / A preocupação com uma alimentação de qualidade tem aumentado nos últimos anos e a procura por alimentos funcionais principalmente de origem natural tem sido objeto de estudos em indústrias e institutos de pesquisa do mundo inteiro. Neste trabalho são relatados os dados da caracterização físico-química, o estudo da estabilidade térmica e oxidativa dos farelos obtidos do mesocarpo e da amêndoa do fruto do Marizeiro (Geoffroea spinosa) bem como a aplicação dos mesmos como aditivos em pães em composições variadas, visando o seu consumo na forma de um alimento funcional. Os dados da caracterização físico-química revelaram excelentes níveis protéicos em todas as amostras e teores de amidos de 49 e 51% para as amostras FAC (farelo da amêndoa cozida) e FAI (farelo da amêndoa in natura) respectivamente. Com relação às análises de acidez, pH, sólidos solúveis, umidade, cinzas, teor de cloreto, lipídios e açucares solúveis totais e redutores, todos os teores estão dentro dos padrões constantes na legislação brasileira. A análise termogravimétrica revelou diferenças entre os teores de cinzas e de umidades encontrados pelos métodos padrões de análises, mostrando não ter diferenças relevantes entre os farelos in natura e os farelos cozidos. A análise do potencial antioxidante indicou que os farelos do fruto do Marizeiro são fontes de antioxidantes consideráveis, principalmente os farelos obtidos da amêndoa, pois revelaram teores fenólicos totais, de flavonóides e de antocianinas compatíveis com fontes convencionais de antioxidantes. As análises microbiológicas mostraram não haver a presença de Coliformes a 45 ºC e de Salmonella sp, bem como evidenciaram a redução de bolores e de leveduras nos pães fabricados, mostrando que os aditivos também proporcionaram efeito antimicrobiano. O conteúdo energético dos pães aditivos mostrou-se satisfatório quando comparado ao pão controle, indicando que o fato dos farelos serem fontes de proteínas, dá um caráter de alimento funcional ao pão.

O presente trabalho estuda a produção e modificações físico-químicas do grafeno frente a tratamentos térmicos. Em uma primeira etapa, foi investigada a síntese de grafeno pela técnica de Deposição Química a partir da fase Vapor (CVD) sobre fitas de cobre. Nós variamos quatro parâmetros que influenciam no crescimento de grafeno: fluxo de metano (CH4), fluxo de hidrogênio (H2), tempo de crescimento e grau de pureza do cobre. Usando as técnicas de caracterização de espectroscopia Raman e microscopia óptica, observamos que fluxo menor de H2 e fluxo intermediários de CH4 favorecem o crescimento de grafeno de alta qualidade. Além disso, vimos que 15 minutos de crescimento de grafeno é suficiente para cobertura do substrato de cobre com grafeno. Por fim, foi visto que o maior grau de pureza do cobre permite a produção de monocamadas de grafeno mais homogêneas. Numa segunda etapa, foi realizado um estudo com objetivo de entender a interação de hidrogênio com monocamadas de grafeno. Nós usamos amostras de grafeno depositadas em filmes de SiO2 (285 nm)/Si e tratadas termicamente em atmosfera controlada de deutério (99,8%) em temperaturas entre 200 e 800 °C. Nós também investigamos a dessorção de hidrogênio do grafeno usando amostras previamente tratadas em deutério a 600 °C e depois tratadas em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas entre 200 e 800 °C. Após os tratamentos, análise por reação nuclear (NRA) foi realizada para quantificar o deutério, onde nós observamos uma grande incorporação de deutério no grafeno acima de 400 °C, tendo um aumento moderado até 800 °C. Nós também observamos que a dessorção do deutério do grafeno ocorre apenas em 800 °C, embora a dessorção de deutério do óxido de silício ocorra a partir de 600°C. Espectroscopia Raman também foi realizada após cada tratamento térmico. Os resultados mostram que os defeitos na estrutura do grafeno têm um grande aumento para as etapas de maior temperatura na incorporação de deutério. Análises realizadas com Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostraram que a incorporação de deutério para maiores temperaturas causa o "etching" do grafeno. Por fim, caracterizações usando Espectroscopia de Absorção de Raios X (NEXAFS) mostraram que o deutério liga-se ao grafeno sem orientação preferencial. / The present work studies the production and physical-chemical modifications of the graphene under thermal annealings. In a first study, the graphene synthesis by Chemical Vapor Deposition (CVD) on copper foils was investigated. We varied four parameters that influence the growth of graphene: methane flow (CH4), hydrogen flow (H2), growth time and copper purity. Using Raman spectroscopy and optical microscopy, we observed that lower flux of H2 and intermediate flux of CH4 leads to the growth of high quality graphene. In addition, we observed that 15 minutes growth of graphene is sufficient to cover the copper substrate. A higher copper purity allows the production of homogeneous graphene monolayers. In a second step, a study was carried out to understand the interaction of hydrogen with graphene monolayers. We used graphene samples deposited on SiO2 (285 nm)/Si films and annealed in a controlled atmosphere of deuterium (99.8%) at temperatures between 200 and 800 °C. We also investigated the hydrogen desorption of graphene using samples previously treated in deuterium at 600 °C and then annealed in a controlled atmosphere of nitrogen at temperatures between 200 and 800 °C. After the annealings, nuclear reaction analysis (NRA) was performed to quantify the deuterium, where we observed a large incorporation of deuterium in graphene above 400 °C, with a moderate increase up to 800 °C. We also observed that desorption of deuterium occurs only at 800 °C, although deuterium desorption from silicon oxide occurs at 600 °C. Raman spectroscopy was also performed after each annealing. The results show that defects in the structure of graphene have a large increase for deuterium incorporation. Analyzes carried out with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the deuterium incorporation at higher temperatures leads to graphene etching. Finally, characterizations using X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) showed that deuterium binds to graphene without preferential orientation.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2009. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2010-04-05T15:24:55Z No. of bitstreams: 1 2009_LucasResendeSalviano.pdf: 1545635 bytes, checksum: 55fc14635b60d763241b937ede710225 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-05-18T00:44:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_LucasResendeSalviano.pdf: 1545635 bytes, checksum: 55fc14635b60d763241b937ede710225 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-18T00:44:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_LucasResendeSalviano.pdf: 1545635 bytes, checksum: 55fc14635b60d763241b937ede710225 (MD5) Previous issue date: 2009-08-14 / Neste trabalho, apresentamos um estudo sobre a qualidade de duas novas superfícies de energia potencial (SEPs) ajustadas para o sistema Na + HF. A primeira - denominada SEP GAOT - foi ajustada utilizando-se o método GAOT, enquanto a segunda - SEP qBO - foi ajustada utilizando-se a forma analítica qBO. O objetivo desse estudo é verificar a eficácia do método de ajuste GAOT e da forma analítica qBO na construção de SEPs de sistemas reativos do tipo A + BC. Para isso, foram calculadas as probabilidades de reação do referido sistema utilizando-se as SEPs GAOT e qBO. Também foram determinadas as taxas de reação do sistema utilizando-se a SEP qBO. O sistema Na + HF foi escolhido por ter sido amplamente investigado e, consequentemente, apresentar resultados bem consolidados na literatura. Os resultados aqui obtidos foram comparados com os encontrados na literatura. As probabilidades de reação obtidas para as SEPs GAOT e qBO estão em ótimo acordo com as encontradas na literatura - SEPs GSA e BO5. As taxas de reação calculadas utilizando-se a SEP qBO concordam, para altas temperaturas, com as encontradas na literatura - SEPs GAOT, GSA e BO5. Tais resultados sugerem que o método GAOT e a forma analítica qBO podem ser utilizados como importantes ferramentas de ajuste de SEPs de sistemas colisionais reativos do tipo A + BC. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we present a study about the quality of two new potential energy surfaces (PES) tted to the Na+HF system. The rst PES { named GAOT PES { was tted using the GAOT method, while the second one was tted using the qBO analytical form. The objective of this work is to verify the eectiveness of the GAOT method and the qBO analytical form in tting A + BC reactive system PES. To do this, we calculated the reactive probabilities (RP) using the GAOT PES and the qBO PES. The thermal rate constants (TRC) of the Na+HF system were also determined using the qBO PES. The Na + HF system was chosen because it has been widely investigated and, consequently, it presents consolidated results in the literature. The results were compared with those found in the literature. The qBO and GAOT RP are in excellent agreement with the RP found in the literature { GSA and BO5 RP. The qBO TRC agree with those found in the literature { GAOT, GSA and BO5 TRC { for high temperatures. These results suggest that the GAOT method and the qBO analytical form can be used as important tools of adjustment of A + BC reactive system PES.

No presente trabalho foi produzido H ´ANTPOT . 15 N ´O IND. 3´ enriquecido no isótopo ´ANTPOT. 15 N´ (5 a 90% em átomos de ´ANTPOT. 15 N ´) a partir da oxidação da ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ anidra previamente enriquecida. A metodologia proposta difere do método industrial, com relação à substituição da torre de absorção por um reator de hidratação de aço inoxidável revestido internamente com Teflon, sob refrigeração, em sistema de monopressão. No processo a ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ (g) foi oxidada em forno catalítico de Pt/Rh para obter ´ANTPOT. 15 NO´, que em uma segunda oxidação produz o ´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 2´. Esse, na presença de ´H IND. 2 O´, sob pressão e refrigeração forma o H ´ANTPOT . 15 N ´O IND. 3´ . O rendimento do processo foi avaliado em função da temperatura de oxidação da ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ anidra e da relação entre os gases (´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ e ´O IND. 2´), fazendo-se uso do fluxo total ou parcial dos gases pelo forno catalítico. Com base nas melhores condições (temperatura e proporção entre os gases) obtidas, foram realizados testes avaliando os parâmetros: tempo de passagem dos gases pelo leito catalítico; pressão no sistema; tempo de exaustão dos gases no reator de hidratação. Os testes foram realizados em triplicatas, empregando N ´H IND. 3´ anidra com abundância isotópica natural (0,366% em átomos ´ANTPOT. 15 N´). As melhores condições obtidas utilizando o reator de hidratação foram: uso do fluxo parcial dos gases; 50% em excesso de ´O IND.2´; temperatura de 500 ºC; 0,2 minuto de passagem dos gases pelo catalisador; pressão do sistema de 0,4 MPa; tempo de exaustão dos gases do reator de hidratação de 30 minutos e 500 mL de ´H IND. 2 O´ para hidratação dos gases. Nessas condições, foi possível a conversão (N-N´H IND.3´ à N-N ´O IND. 3´) de 62,2% e o balanço global de nitrogênio totalizou 86,8% obtendo-se cerca de 510 mL de solução 0,05 mol L-1 de H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´. No trabalho também foi avaliado o método convencional de produção do HN´O IND. 3´ no qual se utilizou uma coluna de aço inoxidável para a oxidação e hidratação dos gases. Os testes foram realizados em triplicatas, empregando-se as melhores condições obtidas com o reator de hidratação. Em termos de rendimento, os resultados demonstraram baixa eficiência da coluna de absorção, obtendo-se em média 18% de conversão e balanço global do nitrogênio totalizou 68%. O custo de produção do H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´ foi avaliado levando-se em consideração as melhores condições do processo e os resultados mostraram-se competitivos com o preço de produção internacional (FOB). A partir do H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´ foi possível a obtenção de fertilizantes nítricos (N ´H IND. 4´ ´ANTPOT. 15N´ ´O IND. 3´ marcado nas fontes nítricas e/ou amoniacal; K ´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 3´; Ca(´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 3´) IND. 2´) com elevado enriquecimento em ´ANTPOT. 15 N´. Nesses compostos foram realizados determinações do teor de nitrogênio nítrico (% N-N ´O IND. 3´) e da abundância isotópica (% átomos de ´ANTPOT. 15 N´). Os resultados evidenciaram pureza superior a 99% e ausência de fracionamento isotópico. / In the present work, H15NO3 enriched in the 15N isotope (5 to 90 % in 15N atoms) was produced from the oxidation of previously enriched anhydrous 15NH3. The proposed methodology differs from the one used in industry due to the replacement of the absorption tower with a stainless steel hydration reactor, internally lined with Teflon, under refrigeration in a monopressured system. In the process, the 15NH3 was oxidized inside a Pt/Rh catalytic furnace to obtain 15NO, which after a second oxidation becomes 15NO2. The latter, in the presence of H2O, under pressure and refrigeration becomes H15NO3. The process yield was evaluated according to the anhydrous 15NH3 oxidation temperature and the relation among the reagent gases (15NH3 and O2), by using total or partial flow of gases through the catalytic furnace. Based on the best condition obtained (temperature and gas ratios), tests were carried out to evaluate the following parameters: gas exhaustion time inside the hydration reactor; time spent by the gases to go through the catalytic furnace; system pressure. These tests were made with three replicates using anhydrous NH3 with natural isotopic abundance (0.366 % in 15N atoms). The best conditions obtained using the hydration reactor were: partial gas flows; O2 in excess of 50 %; temperature of 500 ºC; 0.2 minute for the gases to go through the catalyzer; system pressure of 0.4 MPa; 30-minute exhaustion time for gases inside the hydration reactor, and 500 mL H2O for gas hydration. Under these conditions we were able to convert 62.2 % of the N-NH3 into N-NO3-; the overall nitrogen balance totaled 86.8 %, producing 510 mL of a H15NO3 solution at 0.05 mol L-1. In our work, we also evaluated the conventional HNO3 production method which uses a stainless steel column for gas oxidation and hydration. Tests were performed with three replications each, and the best conditions obtained with the hydration reactor were used. In terms of yield, the results showed low absorption column efficiency, with a mean conversion rate of 18 % and an overall nitrogen balance of 68 %. H15NO3 production costs were evaluated by considering the best conditions for the process; the results proved competitive in relation to international production prices. From H15NO3 it was possible to obtain nitric fertilizers (NH415NO3 labeled at nitric and/or ammoniacal sources; K15NO3; Ca(15NO3)2) with high enrichment in 15N. Nitric nitrogen (% N-NO3-) and isotopic abundance (% in 15N atoms) determinations were made for these compounds. The results showed purity rates higher than 99 % and no isotopic fractionation.

Os eletrodos a base de SnO2 apresentam um elevado sobrepotencial para a reação de geração do oxigênio, boa resistência à corrosão e têm um custo relativamente baixo. Devido a essas características, os mesmos têm uma aplicação potencial como anodos para a destruição eletroquímica de poluentes orgânicos. Entretanto, o tempo de vida útil desses eletrodos é bastante limitado, devido a fenômenos de corrosão da camada que ocorrem durante a polarização anódica. Portanto, o conhecimento das características físico-químicas de tais eletrodos é fundamental para o desenvolvimento de anodos a base de SnO2 com maior estabilidade eletroquímica. Este trabalho tratou do estudo eletroquímico dos eletrodos a base de SnO2-SbOx, depositados termicamente sobre titânio, em meio de H2SO4 0,5 M. Tratou também, do estudo da eletro-oxidação do íon cianeto empregando esses eletrodos de filmes suportados. As características eletroquímicas e físicas do eletrodo de SnO2-SbOx, contendo ou não RuO2 foram estudadas através de voltametria cíclica (VC), tempo de vida útil e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e análise da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia por raios-X (EDX) e difratometria de raios-X. Os voltamogramas cíclicos obtidos com os eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(x), onde x = 30, 5, 1 e 0,4% mostraram que o potencial de oxidação da água, diminui bastante com o aumento de RuO2 no eletrodo. Os ensaios de tempo de vida, aplicando uma corrente de 10 mA cm-2 no eletrodo. mostraram que no SnO2, o potencial inicial é de 3 V e depois de 1 hora aumenta rapidamente para 5 V. No eletrodo de SnO2-RuO2(1%), o potencial também começa em 3 V, mas a vida útil termina após 20 horas, enquanto que no SnO2-RuO2(30%), mesmo depois deste período, o potencial ainda permanece em 1,3 V. Nos voltamogramas cíclicos do eletrodo de SnO2 e SnO2-RuO2(1%), observa-se na primeira varredura, uma grande corrente anódica que se toma muito pequena na segunda varredura. A corrente da primeira varredura é maior no eletrodo de SnO2-SbOx, e pode estar associada a oxidação do Ti do substrato. Os diagramas de impedância dos eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(1%) obtidos nos potenciais de repouso e na oxidação da água, podem ser ajustados pelo mesmo circuito equivalente, cujos elementos podem ser atribuídos ao efeito da transferência de carga superficial e a um processo de difusão na camada do filme de Óxido. Os resultados mostram que no eletrodo de SnO2-RuO2(1%) as resistências do filme de óxido e de transferência de carga são menores que no SnO2. As micrografias da superfície do SnO2-SbOx, mostraram que é rugosa e consiste de aglomerados de pequenas partículas, enquanto que no SnO2-RuO2(1 %) é mais compacta. A análise quantitativa por difratometria de raios-X mostrou que no eletrodo de Ti/ SnO2-SbOx, existe um óxido com composição Sn1-xTixO2 entre a superfície do titânio e o SnO2. Com a adição de RuO2(1%), a quantidade deste óxido misto diminui de 12,9% para 5,2%. / Tin dioxide based electrodes have a high overpotential for the OER and are relatively cheap. Due to these characteristics, they have a potential application is waste water treatment as anodes for electrochemical destruction of organics and inorganics. However, the service life of such electrodes are relatively short due to corrosion of the oxide layer during electrolysis. Thus, the knowledge of the physical and electrochemical characteristic of the material is highly desirable for future development of SnO2-based anodes with a better electrochemical performance. This work reports on the electrochemical studies of SnO2-SbOx, layers thermally deposited on Ti, in 0.5 M H2SO4. This work also reports on the cyanide ion electrooxidation using those oxide anodes. The electrochemical behavior and physical characteristics of SnO2-SbOx based electrodes, with and without the addition of RuO2, were studied by means of cyclic voltammetry, service life measurements, electrochemical irnpedance spectroscopy, scanning electron microscopy, EDX and X-rays diffraction. The resulting cyclic voltammograms obtained using SnO2-SbOx, and SnO2-SbOx-RuO2(x), x = 30, 5, 1 and 0.4 %) showed that the OER overpotential decreased with the addition of RuO2. Service life studies, evaluated by the application of a constant current of 10 mAcm-2 to the electrodes revealed that the potential of a SnO2 electrode after 1 hour departed fom its initial value, 3 V, reaching a value of 5 V elapsed 7 hours. Using a SnO2-RuO2 (1 %) electrode, the potential remained constant at 3.0 V for 10 hours and increased slowly afterwards. However, addition of 30% RuO2 to the oxide film resulted in a decrease in the electrode potential to 1.3 V, which remained constant for at least 8 hours. Repetitive triangular potential voltammetry applied to the SnO2 electrode revealed that during the first potential scan appeared and anodic current, which is higher than the corresponding for the SnO2-RuO2 (1 %) electrode. This is explained in terms of the oxidation of the Ti substrate and the lesser porosity of the latter. AC I mpedance diagrams obtained for the Ti/ SnO2-SbOx and Ti/ SnO2-SbOx-RuO2 electrodes at the rest potential and at a potential in the OER region can be explained by a single equivalent circuit containing tvm elements in series. These elements being attributed to the effect of the surface charge transfer and an effect of the difíusion process in the tin oxide layer. The results showed that the charge transfer resistance and the resistance of the oxide film are lower in the containing Ruo2 oxide film. Surface analysis of the electrodes Ti/ SnO2-SbOx, revealed that they are relatively porous and formed by clusters of small particles, while the Ti/SnO2-SbOx-RuO2 (1 %) film is more compact. X-rays diffraction analysis showed that a Sn1-xTixO2 oxide is formed on the Ti/SnO2-SbOx, electrode. With the addition of 1% RuO2 the percentage of that oxide decreased from 12.9 to 5.2 %. An explanation to this fact is given.

Nesta dissertação discutem-se os resultados do estudo do efeito da modificação superficial de filmes de diamante dopados com boro (DDB) com partículas de Pt depositadas eletroquimicamente, sobre a reação de oxidação anódica de etanol em meio ácido. Foram investigadas a influência do potencial de deposição, da carga de deposição e do pré-tratamento eletroquímico em potenciais de reação de geração de H2 (RGH) e de O2 (RGO) no grau de dispersão da Pt e na eficiência do eletrodo de BDD-Pt para a reação de oxidação anódica de etanol. Pré-tratamentos catódicos tendem a aumentar a atividade do eletrodo para a RGO, embora este efeito não seja permanente e só seja observado em filmes novos. Polarizações anódicas contribuem para o aumento do sobrepotencial de RGO, assim como causam a diminuição da eficiência de corrente para a deposição de Pt,embora surpreendentemente origine depósitos de Pt com maior área superficial e maior atividade para a oxidação anódica do etanol. Um modelo baseado em interações entre a superfície do diamante e o íon complexo de Pt é proposto para explicar a influência destes parâmetros nas características dos depósitos. / The results from the study of the surfacial modification of boron doped diamond (BDD) films with electrodeposited Pt particles for the anodic oxidation of ethanol in acidic media are discussed. It was investigated the influence of deposition potential, catalyst loading and electrochemical pre-treatment at H2 or O2 evolution reaction (HER and OER, respectively) potentials made prior to catalyst deposition, on the dispersion degree and electrode efficiency for ethanol anodic oxidation. HER polarizations tend to increase the film activity for the OER reaction, though this effect was not found to be permanent and was only observed in recently prepared BDD films. Anodic polarizations on the BDD contribute to the increase of OER overpotential as well as for the decreasing of the current efficiency for the Pt deposition, though it surprisingly resulted in more dispersed (higher surfacial area), more ethanol oxidation active Pt deposits. A tentative model based on interactions between Pt complex ion and O (or H) terminated BDD surfaces is presented.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.

Este trabalho constitui-se do estudo da cinética e termodinâmica da reação de cura de um sistema bi-epoxi ( Araldit F + anidrido ftálico + trietilamina utilizando a Análise Térmica. através da técnica do DSC. o sistema foi analisado segundo métodos não-isotérmicos com a finalidade de verificar os efeitos da concentração da trietilamina bem como o da velocidade de aquecimento. Os métodos utilizados foram o da regressão multi-linear31, de freeman-carrol de Kissinger 49,50 e de. Osawa51. Os resultados obtidos demonstraram Que a reação de polimerização-reticulação do sistema segue a equação de Arrhenius, indicando um processo aproximadamente de primeira ordem (1. 5 l em relação a amina, e que os valores da energia de ativação sofrem um aumento com a adição da amina ao meio reacional. Comparando-se o estudo!54 realizado anteriormente Araldit F + anidrido succínico + trietilaminal no Laboratório de Instrumentação e Dinâmica Molecular, deste Instituto, e o sistema em estudo ( Araldit F + anidrido ftálico + trietilamina ), verifica- se um comportamento cinético termodinâmico similar com diferenciação nos valores da energia de ativação e no fator pré-exponencial. sem diferenças nos valores da ordem de reação. A presença da amina causa um aumento considerável nos valores da energia de ativação nos dois sistemas. Este aumento da energia de ativação nos leva a considerar a amina como iniciador no processo de polimerização e não como um catalisador como comumente é considerada. / This work includes the Kinetic and Thermodynamical study by Thermal Analvsis, using DSC technics, of the cure reaction: Araldite F + Phtalic Anhydride + Triethylamine. The system was analysed by non-isothermal methods with the purpose to study the effects Df triethylamine concentration. as well the rate Df heating. The theoretical - mathematical treatment used here 31 was according to the multi linear regressl.on 43 Freeman-Carrol, kissinger 49,50 an d Osawa 51 techniques. The results demonstrated that the polymerization network-formation reaction Df the system studied followed the Arrhenius equation, indicating approximately a first order process (1.5) with refference to amine. The values Df the Activation Energy increased with addition of amine to reactional medium. The system studied in this work (Araldite F + Phtalic Anhydride + Triethylamine represents a Kinetic and Thermodynamical behaviour similar to the behaviour of the reaction system (Araldite F + Succinic Anhydride + Triethylamine) studied,4 before. We observed different values of Activation Energy as well as Pre-Exponencial Factor, but same reaction order for the two differents svstems. The amine addition leads to a remarkable increase Df the Activation Energv in the two systems. This increase in Activation Energy permited us to consider the amine as initiator Df the polymer-ization process, but not as catalvst as it is usuallv considerated.