Resumo não disponível

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2801_1.pdf: 1012921 bytes, checksum: 60ffc7496e0b53170621edaa707dade5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A b-lapachona é uma orto-naftoquinona obtida a partir do lapachol, substância extraída do cerne da Tabebuia avellanedae (ipê-roxo). Este fármaco apresenta diversas propriedades farmacológicas, porém o maior interesse de se estudar esta molécula é o fato desta apresentar uma elevada atividade antineoplásica contra várias linhagens de células tumorais. No entanto, sua aplicação terapêutica é limitada por apresentar baixa solubilidade aquosa. Uma estratégia para aumentar sua solubilidade, e conseqüentemente, sua biodisponibilidade, seria incorporar a b-lapachona em nanocarreadores poliméricos, tais como as nanocápsulas. O objetivo do presente trabalho foi encapsular a b- lapachona em nanocápsulas de Poli(e-caprolactona) (PCL) e Poli(e-caprolactona)-polietilenoglicol (PCL-PEG), efetuar a caracterização físico-química destes sistemas e avaliar a cinética de liberação in vitro. Nanocápsulas contendo b-lapachona foram obtidas pelo método de deposição interfacial do polímero pré-formado. As formulações foram caracterizadas pelo tamanho médio de partículas, carga de superfície através do potencial zeta, taxa de encapsulação, infravermelho e e análise térmica através de calorimetria diferencial de varredura (DSC). O tamanho médio das partículas variou de 120 a 171 nm. As nanocápsulas apresentaram-se monodispersas (PDI < 0,3) e carga de superfície negativa em torno de -20 e -12 mV para as nanocápsulas de PCL e PCL-PEG, respectivamente. As nanocápsulas contendo b-lapachona apresentaram taxa de encapsulação acima de 95%. Os resultados de análise térmica mostram que o fármaco apresenta-se solubilizado no interior das nanocápsulas. O espectro de infravermelho das nanocápsulas contendo b-lapachona demonstrou banda de absorção em torno de 1727 cm-1 correspondente ao grupamento carbonila (C=O) presente no PCL. O perfil da liberação in vitro da b-lapachona a partir das nanocápsulas apresentou uma liberação rápida do fármaco (efeito burst) em torno de 45%, nas primeiras horas do processo cinético. Essa primeira etapa foi seguida de uma liberação lenta por 10 horas atingindo uma liberação máxima de 75% e 73% para as nanocápsulas de PCL-PEG e PCL, respectivamente. O presente trabalho demonstrou que a incorporação da b-lapachona nas nanopartículas de PCL e PCLPEG pode fornecer uma estratégia para superar a baixa solubilidade da molécula

Made available in DSpace on 2014-06-12T16:30:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3052_1.pdf: 2447872 bytes, checksum: eb78f6d485668be053ba08a81af9b89d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Peperomia pellucida L. (H.B.K.) é uma planta da família Piperaceae que apresenta ações anti-inflamatória, analgésica e antimicrobiana, comprovadas cientificamente. Popularmente é utilizada como anti-hipertensiva. Este trabalho tem por finalidade a caracterização físico-química do pó e dos extratos fluido e seco de P. pellucida e o desenvolvimento e validação de metodologia para doseamento do pó de P. pellucida. Os estudos realizados consistiram na caracterização físico-química do pó e da solução extrativa utilizando metodologia famacopeica, com exceção teor de extrativos e do resíduo seco; nas avaliações das técnicas de secagem (spray dryer, leito de jorro, evaporação rotativa e liofilização) utilizando microscopia eletrônica de varredura e análise térmica; no desenvolvimento e validação da metodologia para determinação quantitativa de flavonóides por espectrofotometria no UV visível. Os extratos secos por evaporação rotativa e liofilização se apresentaram com aspectos resinosos e pastosos. Na microscopia eletrônica de varredura, foi observado que as amostras obtidas por esses processos de secagem não ficaram totalmente secas. Os extratos secos obtidos por spray dryer e leito de jorro, devido à adição de aerosil® à solução extrativa, apresentaram uma melhora significativa no rendimento e nas características farmacotécnicas do pó obtido. O método de quantificação por espectrofotometria a 397 nm mostrou-se preciso, exato e reprodutível, aliado à acessibilidade e facilidade de execução. Os resultados obtidos contribuem para a determinação de especificações de uma futura monografia farmacopeica e fornece parâmetros para que empreendedores da indústria farmacêutica se baseiem para a produção de insumos bem como para o controle de qualidade de intermediários à base de P. pellucida

Ceramic nanopowders of strontium aluminate (SrAl2O4) were produced via the Sol-Gel Proteic method. In the present work we are investigating the influence of the conditions used to produce the samples on the concentration of both phases and the influence of that on the optical properties of doped SrAl2O4 samples. When doped with rare earths (RE) ions, SrAl2O4 has attracted much attention due to its potential applications as materials that exhibit long lasting phosphorescence (LLP). The SrAl2O4 presents two crystallographic phases, a monoclinic and an hexagonal one, with a reversible phase transition at approximately 650º C, as reported by the literature. The samples were analyzed through the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Excited Optical Luminescence (XEOL), radioluminenscence (RL) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). XRD analyses showed that the cooling rate has influence on the concentration of the monoclinic and hexagonal phases. The pure and Dy doped samples showed higher amount of monoclinic phase when produced with cooling rate of 10º C/min, while for the Eu doped samples, the cooling rate of 2º C/min induced the stabilization of higher amounts of monoclinic phase. This resulted can be interpreted in terms of the energetic cost involved in stabilization of the two crystalline phases including also the energetic cost of defects created by the dopants. The luminescent properties are influenced by the monoclinic to hexagonal phases concentration ratios in the samples. It was found that the dependence of the radioluminescent intensity on the concentration of the crystalline phases is defined by the specific properties of defects induced by the dopants and their environment in each crystalline phase. RL combined with XEOL and luminescence decay time excited by X-ray pulses showed that the Dy ion participates actively in the luminescent process and this is an important factor in the LLP mechanism of SrAl2O4 / Neste trabalho, foram produzidos nanopós cerâmicos de aluminato de estrôncio (SrAl2O4) através do método Sol-Gel Protéico. Investigamos a influência das condições de produção das amostras nas concentrações de ambas as fases e nas propriedades ópticas das amostras dopadas. Quando dopado com terras raras, o SrAl2O4 tem atraído muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações práticas como material que apresenta fosforescência com longa duração (LLP). SrAl2O4 apresenta duas estruturas cristalográficas, hexagonal e monoclínica, com transição reversível reportada na literatura em 650º C. As amostras foram analisadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia eletrônica de Varredura (MEV), Luminescência Óptica Excitada com raios X (XEOL), radioluminescência (RL) e Espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de difração de raios X mostram que a taxa de resfriamento influencia na concentração das fases monoclínica e hexagonal. As amostras puras e dopadas com Dy apresentaram maior quantidade de fase monoclínica quando produzidas com taxa de resfriamento de 10º C/min e as amostras dopadas com Eu, com taxa de 2º C/min induziu a formação da fase monoclínica. Este resultado pode ser interpretado em termos do custo energético envolvido na estabilização das duas fases cristalinas e do custo energético dos defeitos gerados pelos dopantes. As propriedades luminescentes são influenciadas pela razão das fases monoclínica e hexagonal presentes na amostra. Foi possível determinar que o comportamento da resposta radioluminescente em função da concentração das fases cristalinas é na verdade definida pelas propriedades específicas dos defeitos induzidos pelos dopantes e pelo ambiente cristalino que estes se encontram na estrutura do SrAl2O4. As medidas de RL, combinadas com a XEOL e o decaimento da luminescência excitada por pulsos de raios X foi possível mostrar que o Dy, ao contrário de modelos propostos na literatura, não é um mero coadjuvante, mas participa ativamente do processo de emissão luminescente definindo as propriedades da LLP para o material.

A identificação dos possíveis parâmetros determinantes da toxicidade em efluente industrial buscando a redução da carga poluidora auxilia na minimização dos efeitos tóxicos decorrentes do lançamento de efluente industrial em um corpo receptor de forma a preservar a biota aquática. O objetivo deste estudo foi adequar os parâmetros físicos e químicos e o fator de toxicidade à legislação ambiental.O estudo foi dividido em três etapas realizadas ao longo de outubro de 2010 a fevereiro de 2015. A Etapa 1 incluiu as análises físicas, químicas e toxicológicas de amostras coletadas no período entre outubro de 2010 e novembro de 2012, anterior às modificações realizadas na linha de tratamento superficial. A Etapa 2, realizada após alterações feitas na linha de tratamento, apresenta os resultados das análises físicas, químicas e toxicológicas feitas entre julho e setembro de 2013. A Etapa 3 mostra a caracterização física, química e toxicológica do efluente entre janeiro de 2014 e fevereiro de 2015, depois de executadas adequações no tratamento de efluentes. Entre as 14 amostras de efluente tratado analisadas, sete pertencem à Etapa 1 (Amostras 1 a 7); duas à Etapa 2 (Amostras 8 e 9) e cinco à Etapa 3 (Amostras 10 a 14). As análises físicas, químicas e toxicológicas foram efetuadas em laboratórios credenciados junto ao órgão ambiental. Considerando-se a natureza complexa dos efluentes industriais, a análise dos resultados obtidos revela melhoria na qualidade do efluente tratado com adequação à legislação vigente, em relação aos parâmetros físicos e químicos. A redução dos metais zinco, ferro e níquel teve êxito com a instalação do filtro prensa. O uso de carvão em pó possibilitou a adequação do parâmetro surfactante. Foi constatada, na Etapa 2, a adequação do efluente junto à CONSEMA 129/2006. A verificação do pH por meio de equipamento de medida, a partir da Etapa 3, não possibilita o ajuste deste parâmetro, mas permitiu o melhor controle do pH do efluente tratado. As modificações efetuadas permitiram a adequação do efluente ao padrão de lançamento quanto aos parâmetros físicos e químicos. No entanto, foi observado um aumento de toxicidade no efluente provavelmente devido ao mecanismo utilizado na redução dos surfactantes. Com base nestas informações, devem ser definidas outras estratégias e metas na tentativa de atender à legislação quanto à toxicidade antes do descarte no corpo receptor. / The identification of possible determinants of toxicity parameters in industrial effluent aiming the reduction of the pollutant load helps in minimizing the toxic effects of the dump of industrial effluents in a receiving body in order to preserver the aquatic biota. The aim of this study was to adapt the physicochemical parameters and the toxicity factor to the environmental legislation. The study was divided into three steps performed between October 2010 and February 2015. Step 1 included physical, chemical and toxicological samples collected between October 2010 and November 2012, before the changes performed in the plating process. The step 2, performed after the changes in the finishing treatment process, shows the physical, chemical and toxicological result of the analyses made between July and September 2013. Step 3 shows the physical, chemical and toxicological characterization of the effluent between January 2014 and February 2015, after performed adjustments in the effluent treatment. Among fourteen analysed samples of treated effluent, seven belonged to Step 1 (Samples 1 to 7); two to Step 2 (Samples 8 and 9) e five to Step 3 (Samples 10 to 14). The physical, chemical and toxicological analysis were made in laboratories accredited by the environmental agency. Considering the complex nature of industrial effluents, the analysis of the result shows the improvement in the quality of the treated effluent with the adequacy to the current legislation in relation to physicochemical parameters. The reduction of zinc, iron and nickel had success with the installation of the filter press. The use of powder coal was responsible for the adequacy of the effluent to CONSEMA 129/2006. The check of pH by measurement equipments, from Step 3, does not allow the adjustment of this parameter, but it allowed the better control of the pH on the treated effluent. The modifications performed allowed the adequacy of the effluent to the launch default in relation to the physicochemical parameters. However, it has been observed an increasing of toxicity in the effluent probably due to the mechanism for reducing the surfactants that it was used. Based in this information, other strategies should be defined in an attempt to comply with the legislation about the toxicity before the dump in the receiving body.

Made available in DSpace on 2014-07-29T12:05:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_pre_text_Gizelda.pdf: 110896 bytes, checksum: 62cbe3b7eacec8f8144ccf9ac3a12bd9 (MD5) Previous issue date: 2008-03-28 / The present paper describes the theoretical reference for the study of the polymeric thermal catalytic cracking. A review on these type of materials it was accomplished, beginning for an introduction on new sources of alternative energy. Recycling plastics used as alternative sources fuels was evaluated under the environmental and point of view physical -chemical..The studies permitted validate the developed methodology in the research.. Ecotoxicology was used as a fundamental tool to evaluate the toxicity levels of alternative fuels sources, and the obtained levels was compared to the thoroughly used fuels, such as diesel and gasoline. And the Histology studies generated in the ecotoxicology analyses, was used as a supporting tool to obtain the conclusions. / Essa pesquisa descreve o referencial teórico para o estudo do craqueamento termocatalítico de polímeros. Uma revisão desse tipo de material foi realizada começando com uma introdução sobre novas fontes de energias alternativas. A reciclagem dos plásticos usados como fonte alternativa de combustíveis, foi avaliada sob o ponto de vista ambiental e físico químico. O estudo permitiu validar a metodologia desenvolvida na pesquisa. A Ecotoxicologia foi usada como importante ferramenta para avaliar e comparar os níveis de toxicidade dos novos combustíveis obtidos na pesquisa, com relação aos combustíveis amplamente utilizados, tais como o diesel e a gasolina. E usou-se a Histologia como suporte de apoio aos resultados gerados nas análises ecotoxicológicas para se obter as conclusões.

Submitted by Gabriele Rodrigues (gabriele_r.valentim@hotmail.com) on 2016-08-26T14:52:21Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Marcelo Faustino da Silva.pdf: 1285387 bytes, checksum: 5d7d7bc5cf7be5cb5f2e6d7637b3a55a (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-08-29T12:53:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Marcelo Faustino da Silva.pdf: 1285387 bytes, checksum: 5d7d7bc5cf7be5cb5f2e6d7637b3a55a (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-08-29T12:55:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Marcelo Faustino da Silva.pdf: 1285387 bytes, checksum: 5d7d7bc5cf7be5cb5f2e6d7637b3a55a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-29T12:55:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Marcelo Faustino da Silva.pdf: 1285387 bytes, checksum: 5d7d7bc5cf7be5cb5f2e6d7637b3a55a (MD5) Previous issue date: 2015-07-17 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / The Tambaqui is presented as the second most cultivated species in the country thereby increasing the need for new studies to the recovery of waste generated after processing. The species has unique characteristics, scale fish with rhomboid body in his adulthood has ventral and caudal irregular dark spots, with back in greenish hue, but may vary for lighter or darker depending on the color of the water. Other attributes that should be mentioned is the hardiness to handling, tolerating activities such as biometrics and tolerance environments low in oxygen. Moreover, it is a species that has good results regarding the use of plant proteins by you features, the species provides created conditions conducive to the establishment in confinement. Given this, the present study aimed to contribute to the use of this waste by doing the preparation and characterization of silages using acid mixtures Formic / citric (1: 0.75) propionic acid / formic (3: 1) and Citric / acetic acid ( 1: 6). Silages (SATFC) (SATPF) and (SATCA) showed values (based on dry matter) of 8.20; 7.46 and 7.43 g / 100 g for moisture in dry matter, 45.37; 45.26 and 44.76 g / 100 g for crude protein, 39.22; 40.30 and 39,99g / 100g for lipids, 1.57; 1.11 and 1.19% for calcium, 0.56; And 0.49 to 0.42% phosphorus respectively. The higher values found in the amino acids were 4.78; 4.87 and 4.78g / 100 g para glutamic acid and 3.10; 2.82 and 2.69 g / 100gpara aspartic acid; and among the essential amino acids (EAA) with highest concentrations are lysine (2.40, 2.62 and 2.58 g / 100 g) and leucine (1.90, 2.07 and 1.98 g / 100 g) for SATFC, and SATPF SATCA, respectively. In the storage period, the pH values ranged from 3.82 to 3.54; 4.38 to 4.12 and 4.57 to 4.32 for SATFC, and SATPF SATCA, respectively. The amounts of acid values ranged from 0.95 to 2.29; 1.28 to 2.19 and 1.48 to 2.43 for SATFC, SATPF and SATCA respectively. Microbiological analyzes were carried out for a period of 180 days, and found environmental coliforms at time 0 9.1 MPN.g-1 and mesophilic at 0 and 30 days of 2,3x102 and 1x102UFC.g-1 respectively, found only SATCA treatment, other treatments showed no proliferation in any of the periods analyzed. Acid silage of tambaqui waste presented physicochemical quality, microbiological and nutritional for use in animal feed. / O tambaqui apresenta-se como a segunda espécie mais cultivada no país aumentando assim a necessidade de novos estudos para o aproveitamento dos resíduos gerados pós processamento. A espécie apresenta características peculiares, peixe de escama com corpo romboidal, em sua fase adulta possui manchas escuras irregulares ventrais e caudais, com dorso em tonalidade esverdeada, mas pode variar para mais clara ou mais escura dependendo da cor da água. Outros atributos que devem ser citado é a rusticidade ao manuseio, tolerando atividades como biometrias e tolerância a ambientes com baixa disponibilidade de oxigênio. Além disso, é uma espécie que apresenta bons resultados quanto ao aproveitamento de proteínas de origem vegetal, mediante estás características, a espécie proporciona aos criados condições propícias para a sua criação em regime de confinamento. Diante disto, o presente trabalho teve o objetivo de contribuir para o aproveitamento destes resíduos, procedendo a elaboração e caracterização de silagens usando misturas ácidas Fórmico/cítrico (1:0,75) Propiônico/fórmico (3:1) e Cítrico/acético (1:6). As silagens (SATFC), (SATPF) e (SATCA), apresentaram os valores (base na matéria seca) de 8,20; 7,46 e 7,43 g/100g para umidade em matéria seca, 45,37; 45,26 e 44,76 g/100g para proteína bruta, 39,22; 40,30 e 39,99g/100g para lipídios,1,57; 1,11 e 1,19% para cálcio, 0,56; 0,42 e 0,49% para fósforo respectivamente. Os valores mais expressivos encontrados nos aminoácidos foram 4,78; 4,87 e 4,78g/100gpara ácido glutâmico e 3,10; 2,82 e 2,69 g/100gpara ácido aspártico; e entre os aminoácidos essenciais (AAE) que apresentaram maiores concentrações estão a lisina (2,40; 2,62 e 2,58 g/100g)e a leucina (1,90; 2,07 e 1,98 g/100g) para SATFC, SATPF e SATCA, respectivamente. No período de armazenamento, os valores para pH variaram de 3,82 a 3,54; 4,38 a 4,12 e 4,57 a 4,32 para SATFC, SATPF e SATCA, respectivamente. Os valores dos índices de acidez variaram de 0,95 a 2,29; 1,28 a 2,19 e 1,48 a 2,43 para SATFC, SATPF e SATCA, respectivamente. As análises microbiológicas foram realizadas por um período de 180 dias, sendo encontrado coliformes ambientais no tempo 0 de 9,1 NMP.g-1 e mesófilos nos tempos 0 e 30 dias de 2,3x102 e 1x102UFC.g-1,respectivamente, encontrados apenas no tratamento SATCA, os demais tratamentos não apresentaram proliferação em nenhum dos períodos analisados. A silagem ácida dos resíduos de tambaqui apresentou qualidade físico-química, microbiológica e nutricional para ser utilizada na alimentação animal.

São estudados por espectroscopia Raman e infravermelho os complexos de prata (I) com ligantes orgânicos monodentados do tipo [Ag(L)2]NO3 (L= piridina, piridina-d5,2,4-dimetilpiridina e 2,6-dimetilpiridina) e [Ag(py)2]ClO4. Com o objetivo de investigar os deslocamentos de algumas frequências dos ligantes quando os complexos são formados, obtivemos os espectros no estado sólido e, em alguns complexos, em solução do ligante. É revista a atribuição das freqüências dos ligantes e, com base a esta, é apresentada uma tentativa de atribuição para os complexos acima citados. Os deslocamentos observados nos espectros dos complexos de prata (I) com piridina têm a mesma ordem de grandeza dos obtidos nos correspondentes complexos de metais de transição, porém diferentes dos obtidos por outros autores nos compostos de boro com piridina. Observa-se que os deslocamentos são devidos não só à complexação mas, principalmente, à mudança de estado. A análise dos espectros indicam bem que as bandas deslocadas da piridina e da 2,4-dimetilpiridina, nos complexos, podem ser atribuídas às vibrações de deformação do anel do plano e fora do plano, respiração do anel e deformação C-H no plano. / The complexes of silver (I) with monodentates organic ligands of the type [Ag(L)2]NO3 (L= pyridine, pyridine-d5, 2,4-dimetylpyridine and 2,6-dimetylpyridine) and [Ag(py)2]Clo4 are studied by Ramanand infrared spectroscopy. In order to investigate the displacement of some frequencies of the ligands when the complexes are formed, the spectra were obtained in the solid state and, in some complexes, in solution of the ligand. Previous assignments of the ligand frequencies are reviewed and, based on this, a tentative assignments for the above complexes is presented. The observed displacement in the spectra of the complex of silver (I) with pyridine have the same order of magnitude as those obtained in the correspondent transition metals complexes but different from those obtained by other authors in boron compounds with pyridine. It is observed that displacements are not due only to complexation but mainly due to the change of physical state. The analysis of the spectra shows that the changes in the pyridine and 2,4-dimetylpyridine bands in the complexes can be assigned to the in plane and out-of-plane ring deformation, to the ring breathing vibration and to the C-H in plane deformation.

A presente tese trata das reações de sulfenilação de uma série de &#946;-ceto sulfóxidos, em continuidade aos estudos preliminares realizados anteriormente no nosso laboratório pelo grupo de B.Wladislaw. A apresentação e discussão dos resultados das reações de sulfenilação dos &#946;-ceto sulfóxidos é precedida por uma revisão bibliográfica versando sobre &#946;-ceto sulfóxidos e &#945;-sulfinil ésteres, sua obtenção e reatividade. As investigações das reações de sulfenilação dos &#946;-ceto sulfóxidos foram realizadas utilizando-se o método de Fase Homogênea e de Catálise de Transferência de Fase, empregando inicialmente o catalisador não-quirálico (TEBAC) e, posteriormente, o catalisador quirálico cloreto de benzilquinínio (QUIBEC). Todos os três métodos levaram à formação dos compostos monossulfenilados. o Esquema abaixo indica as reações em Fase Homogênea e em Catálise de Transferência de Fase empregando TEBAC (ver arquivo). É digno de nota que no caso do &#946;-ceto sulfóxido terc-butílico (Y=H, R=t-C4H9), o composto sulfenilado correspondente mostrou um alto excesso diastereomérico tanto pelo emprego do método de Fase Homogênea como de Catálise de Transferência de Fase com catalisador não-quirálico (TEBAC). Foi possível compreender esta estereosseletividade através da determinação da configuração do enolato intermediário. Foi considerado como modelo do enolato o enol éter i-propílico (I) correspondente ao &#946;-ceto sulfóxido t-butílico por nós sintetizado, e cuja configuração se mostrou Z através da análise de RMN1H, NOE e Análise de Raio-X (I) (ver arquivo). Devido ao fato do enolato e o enol-éter assumirem a mesma configuração durante o estado de transição, concluiu-se que a configuração do enolato intermediário seria também Z. O modelo espacial relacionado a este tipo de configuração, mostrou que o grupo t-butila ligado à sulfinila assumiria uma conformação tal que impedisse totalmente a aproximação do eletrófilo à uma das faces do enolato intermediário. Concluiu-se portanto que a estereosseletividade encontrada nas reações de sulfenilação do &#946;-ceto sulfóxido terc-butílico era resultante da seletividade diastereofacial provocada pelo impedimento estérico do grupo t -butila no ataque do enolato intermediário ao eletrófilo de enxofre. É apresentado um modelo tridimensional do enolato que permite visualizar tal efeito. No caso de reações de sulfenilação em C.T.F. empregando catalisador quirálico (QUIBEC), verificou-se que tanto o rendimento (55%) como o excesso diastereomérico (4:1), obtidos nos estudos preliminares não se mostraram reprodutíveis (ver arquivo). Foi desenvolvida uma intensa experimentação com a finalidade de estabelecer as condições experimentais tanto para otimização dos rendimentos como para a ocorrência do excesso diastereomérico. Foi verificado que os rendimentos de produtos sulfenilados dependem do tipo de carbonato de potássio empregado como base, tempo da reação, tipo de agitação e porcentagem de água presente na mistura reacional. Entretanto o excesso diastereomérico não depende destes fatores. Foram sugeridas duas possíveis causas da ausência do excesso diastereomérico. 1) Epimerização do produto monossulfenilado contendo um excesso diastereomérico. 2) Ausência de uma interação mais efetiva do tipo \"par-íntimo\" entre o enolato do &#946;-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico. A possibilidade de epimerização do produto sulfenilado devido ao aumento de acidez no próton metínico, seja pela base ou pela ação do catalisador, foi eliminada através de experiências de alquilação e testes com emprego do catalisador. Foi considerada como condição essencial para ocorrência do excesso diastereomérico a formação do \"par-íntimo\" entre o enolato do &#946;-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico, sugerindo a sua formação através de ponte de hidrogênio da qual participam OH do catalisador, oxigênio enólico e oxigênio sulfinílico. Uma evidência para esta estrutura vem do fato que a condição essencial para a estereosseletividade mostrou ser a ausência completa de água no meio reacional. Portanto, dois processos paralelos, mas antagônicos, causados pelo catalisador quirálico, são evidenciados, um em que ele age como transportador do enolato da interface para a fase orgânica através da atração eletrostática entre as cargas contrárias, outro através da formação do \"par-íntimo\". Presumiu-se que a falta de diastereosseletividade no caso destes compostos seria provocada pelo impedimento estérico dos grupos ligados à sulfinila, os quais dificultariam o contato com o catalisador e consequentemente a seletividade da reação. Finalmente são apresentados os resultados do estudo paralelo de B.Wladislaw e col. com &#946;-ceto sulfóxido opticamente ativo, os quais permitiram elucidar a causa do excesso diastereomérico. / This thesis presents the sulfenylation reactions of a serie of &#946;-keto sulfoxides in continuation to the preliminary studies of B.Wladislaw and al. The presentation and discussion of the results is preceded by a literature revision of the oxo-sulfoxides, such as &#946;-keto sulfoxides and &#945;-sulfinyl esters, mainly the preparation methods and the most important reactivities. The sulfenylation reactions of &#946;-keto sulfoxides were performed by two procedures: the homogeneous one and by C.T.F. In the second case initially the non quiralic catalyst (TEBAC) and later, the chiralic one (QUIBEC) were employed. Scheme below indicates the reactions in the homogeneous phase and by P.T.C. procedure using TEBAC (ver arquivo). It is noteworthy that in the case of the t-butylsulfinyl derivative (Y=H, R=t-C4H9) the corresponding sulfenylated derivative showed a large diastereomeric excess in the homogeneous phase as well as by P.T.C. in the presence of TEBAC. It was possible to understand the reason of this stereoselectivity by determination of the configuration of the intermediate enolate in the sulfenylation of the &#946;-keto t-butyl sulfoxide. It was considered as a model of the enolate the corresponding i-propyl enol ether (I), which showed to be of Z configuration by lHNMR, NOE and X-Ray analysis (ver arquivo). The spacial model related to the Z configuration of th e enolate indicated that the t -butyl group inhibits the approximation of the sulfenylating agent to one of the face of nolate. Therefore, it was concluded that the stereoselectivity in the sulfenylation reaction of the &#946;-keto t-butyl sulfoxide is caused by diastereofacial selectivity due to steric hindrance of the t-butyl group to the attack of the intermediate enolate toward sulfur electrophile. In the case of the sulfenylation reactions by P.T.C. procedure, employing chiral catalyst (QUIBEC), neither yields (55%) or diastereomeric excess (4:1), obtained in preliminary studies could be reproduced (ver arquivo). An intensive experimentation was developed in order to establish the experimental conditions for occurrence of diastereomeric excess. It was verified that the yields of the sulfenylated products depend on the type of potassium carbonate which was employed as base, reaction time, solvent, type of stirring and percent of water in the reaction mixtures. However the diastereomeric excess showed to not be depend on these factors. Two possible reasons for the absence of the diastereomeric excess were suggested 1) epimerization of the sulfenylated product. 2) Absence of a more effective interaction of the type \"tight ion pair\" between enolate and chiral catalyst. The possibility of occurrence of epimerization in the sulfenylated product by action of base, due to increase acidity of the methynic proton or by action of catalyst was eliminated by alkylation experiments and several tests employing chiral catalyst. It was considered essencial for occurrence of diastereomeric excess the formation of a \"tight ion pair\" between the enolate and chiral catalyst. It was suggested that its formation occurs through a hydrogen bonding envolving OH of catalyst, enolic oxygen and sulfinyl oxygen.A strong indication of such bonding is the fact that for the occurrence of stereoselectivity strictly anhydrous condition found to be necessary. It seems reasonable to suggest that two parallel processes, induced by a chiral catalyst, may occur : one in which it acts as transportation of the enolate from the interface to the organic phase trough an electrostatic attraction between two contrary charges, another through formation of a \"tight ion pair\". While the first process has an influence on the sulfenylation rate and, therefore, on the yield of the sulfenylated product, the other is responsible for the diastereomeric excess However, when the experimental conditions established for the diastereoselectivity in the methylsulfinyl acetophenone was applyed to a large serie of keto sulfoxides containing alkyl and aryl sulfinyl groups the corresponding sulfenylated products did not show diastereomeric excess. This fact was attributed to the lack of association whith the chiral catalyst due to steric hindrance.

A solubilização de solutos não iônicos através de um processo de partição entre água e a pseudo-fase micelar de tensoativos não iônicos foi estudada para álcoois secundários etoxilados com grau de etoxilação variando entre 7 e 40. Mostrou-se que o coeficiente de incorporação micelar, Ks, é independente do grau de etoxilação o que corrobora a hipótese de que a partição ocorre entre água e o núcleo hidrocarbônico da micela, que não é alterado pelo aumento do número de grupos de óxido de eteno na cabeça polar do tensoativo. O uso de relações lineares de energia livre, LSER, para a predição da capacidade de solubilização de álcoois secundários etoxilados forneceu, através de regressão múltipla linear a seguinte LSER como melhor modelo: log Ks = -0,42 + 1,21E - 1,73S -0,40A - 1,13B + 3,01V com R2 = 0,98 e valor de teste F de 1390. Nesta equação, V é o volume molar do soluto, A e B são a capacidade do soluto de atuar como doador e aceptor de pontes de hidrogênio, E é a refração molar em excesso e S representa a capacidade do soluto de interagir com o meio de solubilização através de interações do tipo dipolo-dipolo e dipolo-dipolo induzido. Mostrou-se que processos de limpeza aplicados à remoção de sujidades de tecidos e superfícies sólidas não estão correlacionados ao mecanismo de solubilização descrito por um processo de partição. A dependência da redução de tensão interfacial com o grau de etoxilação sugere que a eficiência de limpeza, para superfícies sólidas e para tecidos, está correlacionada de maneira direta, mas não linear, com a capacidade do tensoativo de concentrar-se na interface \"sujidade-solução aquosa de tensoativo\" reduzindo assim a tensão interfacial entre os dois meios. / The solubilization of non-ionic solutes via partitioning between water and the micellar pseudophase of non-ionic surfactants was evaluated for a series of secondary alcohol ethoxylates with hydrophile length varying from 7 to 40 ethylene oxide units. It was demonstrated that the micellar incorporation constant, Ks, is not dependent on the hydrophile length of the surfactant. The results obtained in this study support the hypothesis that the partitioning between water and the micellar core is not disturbed by the etheylene oxide hydrophilic groups. Linear solvation free energy relationships, LSER, were used to model the ability of the surfactants to solubilize non-ionic compounds. Multiple linear regression analysis provided the following LSER with R2 of 0.98 and F value of 1390: logK = -0,42 + 1,21E - 1,73S - 0,40A - 1,13B + 3,01V. In this LSER, V is a descriptor of solute molar volume, A and B capture the overall ability of the solute to act as a hydrogen bond donor and acceptor, E is the solute excess molar refraction and S is a descriptor of the ability of the solute to interact via dipole-dipole and dipole-induced dipole interactions with its surroundings. It was demonstrated that hard and soft surface cleaning efficiencies are not correlated with the solubilization process. It was shown, however, that the change in interfacial tension caused by the change in the hydrophile portion of the surfactants has a direct, but non-linear impact on the cleaing properties of aqueous solutions containing these surfactants.