CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho sÃo analisadas as propriedades estruturais dinÃmicas e tÃrmicas de um sistema bidimensional, contendo dois tipos de partÃculas com diferentes cargas e/ou massas. As partÃculas carregadas interagem atravÃs de um potencial coulombinano e sÃo mantidas em um regiÃo finito de plano por um potencial parabÃlico. A estrutura da configuraÃÃo do estado fundamental, bem como o espectro de freqÃÃncias dos modos normais de vibraÃÃo, sÃo analisados em funÃÃo da razÃo entre as cargas e da razÃo entre as massas dos dois tipos de partÃculas. Em geral, mostra-se que uma segregaÃÃo entre os diferentes tipos de partÃcula ocorre para valores crÃticos da razÃo entre as cargas (massas). No entanto, configuraÃÃes assimÃtricas, nas quais os dois tipos de partÃculas estÃo misturadas sÃo tambÃm obtidas. Um elevado numero de configuraÃÃes estÃveis do sistema à obtido quando a razÃo entre as cargas à igual ou aproximadamente igual a razÃo entre as massas das diferentes partÃculas. Esse interessante acoplamento das propriedades elÃtricas e inerciais do sistema tem reflexo na temperatura em que o aglomerado sofre a transiÃÃo. O espectro dos modos normais foi cuidadosamente analisado. Em particular, a mÃnima freqÃÃncia nÃo-nula, que à associada à estabilidade das configuraÃÃes do estado fundamental, foi extensivamente analisada em funÃÃo da razÃo entre as cargas (massas) das partÃculas. Observa-se que, para uma mesma configuraÃÃo do estado fundamental, diferentes modos de vibraÃÃo, associados a mÃnima freqÃÃncia nÃo nula, podem ser excitados. As diferentes configuraÃÃes do sistema, em funÃÃo da razÃo entre as cargas e as massas de ambos os tipos de partÃculas, podem ser resumidas em um diagrama de fase. TransiÃÃes de fase estruturais sÃo observadas quando o sistema muda de uma configuraÃÃo de mistura, para uma configuraÃÃo na qual ambos os tipos de partÃculas estÃo separadas em camadas distintas. Observa-se que a ordem da transiÃÃo à determinada pela razÃo entre as cargas e/ou massas das partÃculas. Um parÃmetro de ordem que caracteriza a configuraÃÃo de ambos os dois tipos de partÃculas à definido. O estado em que as diferentes partÃculas estÃo separadas à diferenciado de outros arranjos. Por fim, a transiÃÃo sÃlido-lÃquido à analisado. Em geral, configuraÃÃes com nÃmeros "mÃgicos" de partÃculas em diversas camadas apresentam uma alta temperatura de fusÃo.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho teve por objetivo a realização do estudo das propriedades ópticas, magnéticas e estruturais do cristal elpasolita Cs2NaAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%, 1,0%, 3,0%, 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+. O interesse no estudo deste sistema reside na existência de uma larga e intensa banda de luminescência na temperatura ambiente, que se estende do visível ao infravermelho próximo, podendo então ser utilizado como fonte de radiação sintonizável em dispositivos ópticos, optoeletrônicos e detectores, entre outros. Para a investigação das propriedades ópticas foram feitas medidas de luminescência, excitação e luminescência resolvida no tempo, na temperatura ambiente e a baixas temperaturas. Os resultados obtidos mostram largas bandas de luminescência atribuídas aos íons de Cr3+, ocupando dois sítios octaédricos não equivalentes. Os resultados também mostram que a intensidade integrada da luminescência, o baricentro da banda de emissão e o tempo de vida do estado luminescente variam com a concentração de impureza residente no sistema. Foram realizadas medidas de calor específico em função do campo magnético em uma larga faixa de temperatura, cujos resultados mostram o aparecimento do efeito Schottky a baixas temperaturas. Medidas de susceptibilidade magnética em funcão da temperatura também foram realizadas, e mostram um comportamento paramagnético, típico do íon impureza Cr3+, com um ordenamento magnético de curto alcance. Para a determinação das propriedades estruturais foram realizadas medidas de difração de nêutrons na temperatura ambiente. / This work is devoted to study the optical, magnetic and structural properties of the elpasolite crystal Cs2NaAlF6 with 0.1, 1.0, 3.0, 10.0, 30.0 and 50.0% of Cr3+ ions. The interest on this material lies on the fact that such system presents a broad, intense band in the visible and infrared regions at room temperature and therefore can be used as a tunable radiation source in optical, optoelectronic devices and detectors, among others. To investigate the optical properties luminescence, excitation and time-resolved luminescence measurements at room and low temperatures were realized. The results show broad bands attributed to the Cr3+ ions in two non-equivalent sites, both of them with octahedral coordination. The results also show that the luminescence integrated intensity, emission baricenter and luminescence lifetime change with the change of impurity doping. Specific heat measurements were performed as a function of magnetic field in a wide temperature range, whose results show the appearance of the Schottky effect at very low temperatures. The magnetic susceptibility measurements show a paramagnetic behavior, typical of the dopant ion Cr3+, with a short-range magnetic ordering. To determine the structural properties, neutron diffraction measurements were realized at room temperature.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho teve por objetivo a realização do estudo das propriedades ópticas, magnéticas e estruturais do cristal elpasolita Cs2NaAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%, 1,0%, 3,0%, 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+. O interesse no estudo deste sistema reside na existência de uma larga e intensa banda de luminescência na temperatura ambiente, que se estende do visível ao infravermelho próximo, podendo então ser utilizado como fonte de radiação sintonizável em dispositivos ópticos, optoeletrônicos e detectores, entre outros. Para a investigação das propriedades ópticas foram feitas medidas de luminescência, excitação e luminescência resolvida no tempo, na temperatura ambiente e a baixas temperaturas. Os resultados obtidos mostram largas bandas de luminescência atribuídas aos íons de Cr3+, ocupando dois sítios octaédricos não equivalentes. Os resultados também mostram que a intensidade integrada da luminescência, o baricentro da banda de emissão e o tempo de vida do estado luminescente variam com a concentração de impureza residente no sistema. Foram realizadas medidas de calor específico em função do campo magnético em uma larga faixa de temperatura, cujos resultados mostram o aparecimento do efeito Schottky a baixas temperaturas. Medidas de susceptibilidade magnética em funcão da temperatura também foram realizadas, e mostram um comportamento paramagnético, típico do íon impureza Cr3+, com um ordenamento magnético de curto alcance. Para a determinação das propriedades estruturais foram realizadas medidas de difração de nêutrons na temperatura ambiente. / This work is devoted to study the optical, magnetic and structural properties of the elpasolite crystal Cs2NaAlF6 with 0.1, 1.0, 3.0, 10.0, 30.0 and 50.0% of Cr3+ ions. The interest on this material lies on the fact that such system presents a broad, intense band in the visible and infrared regions at room temperature and therefore can be used as a tunable radiation source in optical, optoelectronic devices and detectors, among others. To investigate the optical properties luminescence, excitation and time-resolved luminescence measurements at room and low temperatures were realized. The results show broad bands attributed to the Cr3+ ions in two non-equivalent sites, both of them with octahedral coordination. The results also show that the luminescence integrated intensity, emission baricenter and luminescence lifetime change with the change of impurity doping. Specific heat measurements were performed as a function of magnetic field in a wide temperature range, whose results show the appearance of the Schottky effect at very low temperatures. The magnetic susceptibility measurements show a paramagnetic behavior, typical of the dopant ion Cr3+, with a short-range magnetic ordering. To determine the structural properties, neutron diffraction measurements were realized at room temperature.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho estudamos processos assintÃticos em difusÃo anÃmala utilizando o formalismo de Mori e generalizamos o conceito de expoente de difusÃo. Propomos um mÃtodo para obter o coeficiente de difusÃo analiticamente atravÃs da introduÃÃo do fator de escala λ(t). Obtemos uma expressÃo exata para λ(t) para todos os tipos de difusÃo. AlÃm disso, mostramos que no limite assintÃtico λ(t) à um parÃmetro universal determinado pelo expoente de difusÃo. Os resultados foram comparados com cÃlculos numÃricos e apresentaram boa concordÃncia. O mÃtodo à geral e pode ser aplicado em diversos tipos de fenÃmenos estocÃsticos.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Guanine (G), adenine (A), cytosine (C), and thymine (T) nucleotide bases are the essential building blocks of DNA (deoxyribonucleic acid), which contains the genetic information used to build living cells. DNA strands are also promising candidates to fabricate molecular nanodevices, since they are stable polymers easy to replicate. Despite the early suggestion of the possibility of using DNA as a nanoscale conductor almost ten years after the elucidation of its helical structure, charge carrier transport through DNA-based structures is still a matter of debate. Here, we present the structural, electronic and optical properties of anhydrous crystals of DNA nucleobases found after DFT (Density Functional Theory) calculations, as well as experimental measurements of optical absorption for powders of these crystals. Experimental measurements of the UV absorption spectra for the anhydrous crystals were carried out on these pellets using a Varian Cary 5000 UV-visible NIR spectrophotometer. The absorption spectrum of the samples was recorded in the wavelength range between 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). The computational simulations of the present work were performed using the CASTEP code, which is based in the DFT approach. The Local Density Approximation (LDA) exchange-correlation potential developed by Ceperley and Alder and parametrized by Perdew and Zunger was adopted as well. With respect to our choice of functional, a note of caution must be made: in anhydrous DNA bases crystals, van der Waals interactions along the molecular stacking axis and hydrogen bonding between molecules in the same stacking plane are relevant to explain their structural features, and it is well known that pure DFT methods are unable to give a good description of dispersive forces. Besides, the LDA approximation is not the best option to provide an accurate account of hydrogen bonds. However, some DFT studies of layered crystals such as graphite as well as guanine hydrated crystals have shown that the LDA gives reasonable values for atomic distances, notwithstanding the limitations of this functional. This and the relatively low cost of LDA computations have motivated us to its adoption instead of more sophisticated (and computationally expensive) means. Guanine and cytosine (adenine and thymine) anhydrous crystals are predicted from the DFT simulations to be direct (indirect) band gap semiconductors, with values 2.68 eV and 3.30 eV (2.83 eV and 3.32 eV), respectively, while the experimentally estimated band gaps we have measured are 3.7 eV and 3.8 eV (3.5 eV and 4.0 eV), in the same order. Our LDA figures for the energy gaps are smaller than experimental values, as expected, and the gaps estimated from the optical absorption measurements presented in this work are in general smaller than experimental data available in the literature (except for guanine). The LDA ordering of increasing band gaps is G < A < C < T, while the ordering of gaps obtained experimentally is not settled: our work finds (from optical absorption measurements) A < G < C < T in contrast with the X-ray measurements, that indicate the energy gap sequence G < C < A < T. For electrons and holes moving along selected hydrogen bonds (parallel to the molecular plane of a given nucleobase), effective masses are in general large, exception made to thymine. When the same electrons move along the pi-stacking axis, however, effective masses stay between 4.0 and 6.3 free electron masses (m0), which suggests that stackings of nucleobases behave like wide gap semiconductors for electrons. The perpendicular transport of holes is also favored for nucleobase stackings without thymine. Finally, the complex dielectric function was calculated for each anydrous DNA base crystal, and a very pronounced anisotropy was observed for polarized incident light in the cases of guanine, adenine, and thymine, but not for cytosine. / As bases nucleotÃdicas guanina (G), adenina (A), citosina (C) e timina (T) sÃo bases nucleotÃdicasos blocos essenciais da molÃcula do Ãcido desoxiribonucleico (ADN), que contÃm a as informaÃÃes genÃticas usadas pelas cÃlulas vivas. Filamentos de ADN sÃo tambÃm candidatos promissores para fabricaÃÃo nanodispositivos moleculares, visto que polÃmeros estÃveis e de fÃcil replicaÃÃo. Apesar desta sugestÃo inicial da possibilidade de usar o ADN como condutor em nanoescala apenas dez anos apÃs a elucidaÃÃo da estrutura helicoidal do ADN, o transporte de portadores de cargas atravÃs de estruturas baseadas no ADN ainda sÃo matÃria de debate. Aqui, sÃo apresentadas as propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas dos cristais anidros das bases do ADN obtidas apÃs cÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT, do inglÃs Density Functional Theory), assim como medidas de absorÃÃo Ãtica para o pà desses cristais. Os experimentos do espectro absorÃÃo UV para os cristais foram realizadas sobre pastilhas usando o espectrometro Varian Cary 5000 UV-visible NIR, considerando o intervalo de 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). Os cÃlculos teÃricos da presente tese foram desenvolvidos usando o pacote CASTEP, baseado na teoria DFT. Na descriÃÃo do potencial de troca e correlaÃÃo, foi utilizada aproximaÃÃo local da densidade (LDA, do inglÃs Local Density Approximation) desenvolvida por Cerpeley e Alder e parametrizado por Perdew e Zunger (CA-PZ). Sobre a escolha do funcional, uma observaÃÃo deve ser feita: nos cristais anidros das bases do ADN, interaÃÃes de van der Waals ao longo do eixo de empilhamento molecular e as ligaÃÃes de hidrogÃnio entre as molÃculas do mesmo plano sÃo relevantes na explicaÃÃo das suas caracterÃsticas, e à bem conhecido que os mÃtodos de DFT puro sÃo incapazes de uma boa descriÃÃo das forÃas dispersivas. AlÃm disso, a aproximaÃÃo LDA nÃo à a melhor opÃÃo para cÃlculos precisos das ligaÃÃes de hidrogÃnio. Entretanto, alguns trabalhos DFT de cristais formados por camadas tais como grafite e o cristal hidratado da guanina mostraram que o funcional LDA fornece valores razoÃveis para as distÃncias atÃmicas, contrariando as limitaÃÃes desse funcional. Isso e o baixo custo computacional foram as motivaÃÃes que levaram a sua escolha em vez da adoÃÃo de funcionais mais sofisticados (e computacionalmente mais pesados). Os cristais de guanina e citosina (adenina e timina) sÃo previstos terem gaps diretos (indiretos), com os valores experimentais estimados a partir da absorÃÃo de 3,7 eV e 3,8 eV (3,8 eV e 4,0 eV), na mesma ordem. Os resultados LDA mostraram gaps de energia menores do que os valores experimentais, como esperado, e os gaps experimentais estimados a partir da absorÃÃo Ãtica sÃo, em geral, menores do que os valores experimentais disponÃveis na literatura (exceto, para a guanina). A ordem crescente nos valores calculados dos gaps de energia para os cristais à dada por G < A < C < T, enquanto os valores experimentais obtidos nesta tese (a partir da absorÃÃo Ãptica) seguem a ordem A < G < C < T em contraste com as medidas de raios-x, que indicam a sequÃncia G < C < A < T. Para os elÃtrons e buracos se movendo das ligaÃÃes de hidrogÃnio (paralelas ao plano molecular da base), as massas efetivas sÃo geralmente elevadas, exceto para a timina. Quando os mesmos elÃtrons se movimentam ao do eixo de empilhamento molecular, entretanto, as massas efetivas ficam entre 4,0 e 6,3m0, sugerindo estes cristais se comportam como semicondutores de gap largo ao longo das direÃÃes de empilhamento molecular. O transporte de buracos tambÃm à favorecido ao longo da direÃÃo de empilhamento, exceto para a timina. Finalmente, a funÃÃo dielÃtrica complexa foi calculada para cada cristal anidro das bases do ADN, sendo observada uma forte anisotropia para a incidÃncia de luz polarizada nos casos da guanina, adenina e timina, mas nÃo para a citosina.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Espectros de infravermelho e Raman do L-alanil-L-alanina (Ala-Ala) policristalino foram estudados em funÃÃo da temperatura. Para as medidas de Infravermelho a temperatura variou entre 83 K e 293 K a intervalos regulares de 10 K. NÃo foram observadas mudanÃas qualitativas nos espectros de infravermelho entre estas temperaturas, indicando que a estrutura cristalina do Ala-Ala à estÃvel em 83 K. Foi feita uma identificaÃÃo de muitos dos modos normais de vibraÃÃo devido aos grupos moleculares constituintes da molÃcula do Ala-Ala e comparada com a literatura. Para as medidas de espalhamento Raman a temperatura variou de 20 K a 300 K a intervalos regulares de 20 K. Como nas medidas de infravermelho, nÃo foram observadas mudanÃas qualitativas nos espectros Raman entre as temperaturas de 80 K e 300 K. Foram observadas apenas mudanÃas quantitativas nos modos normais de vibraÃÃo do Ala-Ala policristalino inerentes a variaÃÃes de temperatura da ordem de 220 K. Para temperaturas abaixo de 80 K, foram observadas tambÃm mudanÃas qualitativas graduais nos espectros Raman do Ala-Ala policristalino, evidenciando uma transiÃÃo de fase estrutural de segunda ordem. Da anÃlise da teoria de grupos e dos espectros Raman, o cristal de Ala-Ala deve passar da estrutura tetragonal com grupo fator C4 com quatro molÃculas na cÃlula primitiva, para uma estrutura monoclÃnica com grupo fator C2, com os Ãons moleculares ocupando sÃtios locais de simetria C1 e mantendo quatro molÃculas na cÃlula primitiva. Foi realizada uma anÃlise detalhada do comportamento das frequÃncias dos modos normais de vibraÃÃo ativos no Raman com a temperatura no intervalo de 20 K a 300 K. As frequÃncias da maioria dos modos estudados apresentam um comportamento linear com a temperatura que à normal para qualquer tipo de cristal quando submetido a variaÃÃes de temperatura da ordem de 300 K. Da anÃlise dos grÃficos da dependÃncia de &#969;j com T, observa-se que o cristal de Ala-Ala exibe a transiÃÃo de fase estrutural para temperaturas entre 80 K e 60 K. A identificaÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo do Ala-Ala para temperaturas de 300 K, 80 K e 20 K indica que o mecanismo da transiÃÃo de fase estrutural à governado pela ocupaÃÃo de sÃtios locais de simetria C1 nÃo equivalentes pelos Ãons moleculares CH3.

Neste trabalho estudamos as propriedades Ãticas de filmes de sulfeto de cÃdmio (CdS) crescidos sobre um substrato de vidro. Os filmes foram obtidos por meio da tÃcnica de deposiÃÃo por banho quÃmico (Chemical Bath Deposition, CBD). Os filmes de CdS sÃo preparados numa soluÃÃo aquosa, sob agitaÃÃo, a uma temperatura de 80 oC durante 60 minutos sobre substrato de vidro. Alguns dos filmes foram obtidos com duplo depÃsito em dois banhos sucessivos iguais. Como fonte de Ãons de cÃdmio à usado sulfato de cÃdmio (CdSO4,) como fonte de Ãons de enxofre à usado a tioureia, como tampÃo à usado cloreto de amÃnia, e como agente complexante o Ethylenediamine tetra acetic acid (Edta) em vÃrias concentraÃÃes. ApÃs o crescimento, os filmes foram submetidos a um tratamento tÃrmico no ar nas temperaturas de 300 ou 400 oC por uma hora. Foram realizadas medidas experimentais usando a tÃcnicas de difraÃÃo de raios-X, fototransmissÃo Ãtica UV-VIS e espectroscopia Raman. Os filmes de CdS obtidos possuem estrutura cÃbica e sÃo de coloraÃÃo amarelada, homogÃneos e muito aderentes ao substrato de vidro. SÃo analisados os efeitos da concentraÃÃo de Edta, tratamento tÃrmico no ar, tempo de deposiÃÃo e temperatura de crescimento dos filmes de CdS. Nossos resultados mostram que, sob as condiÃÃes estudadas, os filmes de CdS nÃo possuem fase hexagonal em sua estrutura. O gap dos filmes de CdS està em torno de 2,45 eV, com pequenas variaÃÃes (2,40 â 2,51 eV) devido Ãs condiÃÃes experimentais de crescimento ou tratamento tÃrmico apÃs o crescimento. Observamos o modo LO, de simetria A1, em torno de 300 cm-1 e atà trÃs sobremodos desse fÃnon. Em alguns casos, os espectros Raman aparecem sobre uma larga fotoemissÃo, dependendo das condiÃÃes experimentais.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / No presente trabalho o dipeptÃdeo &#945;-L-Aspartil-L-alanina (&#945;-Asp-Ala), cuja fÃrmula molecular à C7H12N2O5, foi estudado atravÃs de espectroscopia vibracional (Raman e de infravermelho) e anÃlise tÃrmica. Os experimentos de anÃlise tÃrmica (calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria) foram realizados no intervalo de temperatura de 113 a 513 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condiÃÃes extremas de temperatura (18 a 413 K) foram realizados no intervalo espectral de 20 a 3400 cm-1. Como tÃcnica complementar, experimentos de espectroscopia de infravermelho no intervalo de temperatura de 83 a 413 K na regiÃo espectral entre 400 a 4000 cm-1 foram realizados. Da anÃlise dos resultados, à possÃvel concluir que: (i) o cristal de &#945;-Asp-Ala manteve-se estÃvel a baixas temperaturas (18 a 293 K); (ii) o material estudado sofre uma transiÃÃo de fase reversÃvel de primeira ordem (tipo ordem-desordem) em 373 K, onde sÃo observadas vÃrias mudanÃas nos espectros vibracionais, principalmente nos modos vibracionais das unidades que participam diretamente das ligaÃÃes de hidrogÃnio. (iii) A transiÃÃo de fase sofrida pelo cristal de &#945;-Asp-Ala (em torno de 373 K) envolve modificaÃÃes nas ligaÃÃes de hidrogÃnio, possivelmente a ruptura de pelo menos uma delas, alÃm de mudanÃa na conformaÃÃo das molÃculas na cÃlula unitÃria. / In the present study the dipeptide &#945;-L-aspartyl-L-alanine (&#945;-Asp-Ala) whose molecular formula is C7H12N2O5, was studied using vibrational spectroscopy (IR and Raman) and thermal analysis. The thermal analysis experiments (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis) were performed in the temperature range 113-513 K. Raman spectroscopy experiments under extreme conditions of temperature (18-413 K) were performed in the spectral range 20-3400 cm-1. As complementary technique, spectroscopy experiments infrared in the temperature range 83-413 K in the spectral region between 400 and 4000 cm-1 were performed. From the analysis of the results, it is possible to conclude that: (i) no indication of a phase transition undergone by the &#945;-Asp-Ala crystal at low temperatures (18 to 293 K) was observed, (ii) the studied material undergoes a reversible first order phase transition from order-disorder type at 373 K, where several changes were observed in the vibrational spectra, especially with vibrational modes of the units that participate directly of the hydrogen bonds; (iii) The phase transition undergone by the &#945;-Asp-Ala crystal (about 373 K) involves changes in hydrogen bonds, possibly rupture of at least one of them, and change in the conformation of the molecules in the unit cell.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foi estudado o comportamento vibracional de monocristais de D-alanina (DALA) DL-alanina (DLA) sob condiÃÃes de extremas de temperatura e pressÃo, para tal utilizamos espectroscopia infravermelho e Raman. Os espectros infravermelho para o cristal de DALA foram medidos entre 400 cm-1 a 3200 cm-1 desde a temperatura ambiente 290 K atà 100 K e o resultados obtidos sÃo similares aqueles reportados na literatura para a L-alanina (LALA) e a DLA com pequenas diferenÃas discutidas no texto. Os espectros Raman para o cristal de DALA foram medidos entre 30 cm-1 a 3200 cm-1 com temperatura variando de 295 K atà 20 K em seis polarizaÃÃes diferentes usando a geometria de retroespalhamento. Os resultados obtidos ilustram a complexidade do espectro de fÃnons prÃximo ao ponto q = 0 e indicam a existÃncia de duas transiÃÃes de fase nas regiÃes 230Â20 K e 150Â20 K. Espectros Raman para o cristal de DALA tambÃm foram medidos submetendo a amostra a pressÃes de atà 14 GPa foram analisadas varias regiÃes espectrais e os resultados apontam, mais uma vez, para duas possÃveis transiÃÃes de fase nas faixas de pressÃo 1.5 a 1.8 GPa e 3.6 e 4.4 GPa. Os espectros Raman para o cristal de DLA foram medidos entre 50 cm-1 a 3100 cm-1 desde a pressÃo atmosfÃrica atà 18 GPa. As alteraÃÃes observadas nesses espectros conduzem a conjecturar trÃs transiÃÃes sofridas pelo cristal de DLA. A essas transiÃÃes estruturais estÃo associadas mudanÃas conformacionais que ocorrem a pressÃes ligeiramente inferiores aquelas relativas Ãs mudanÃas estruturais sendo que a primeira ocorre entre 1.7 GPa e 2.3 GPa. Logo acima em 4 GPa e 4.6 GPa nota-se mudanÃas que precede a segunda transiÃÃo estrutural que ocorre entre 6 GPa e 7GPa . Finalmente, mudanÃas nos modos da rede entre 11.6 GPa e 13.2 GPa foram designados com uma terceira de transiÃÃo de fase. à importante ressaltar que ao retornar as condiÃÃes ambientes em ambos os experimentos de pressÃo e temperatura recupera-se os espectros obtidos anteriormente nas mesmas condiÃÃes o que indica a reversibilidade das transiÃÃes estudadas nesta tese.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A indÃstria farmacÃutica investe recursos significativos na identificaÃÃo de novos ingredientes farmacÃuticos. Estes compostos possuem perfis fisiolÃgicos adequados que mais tarde poderÃo ser convertidos em drogas. Neste trabalho, estudamos dois problemas distintos atravÃs de simulaÃÃo computacional. O primeiro problema corresponde ao estudo de co-cristais do Ãcido $gamma$-aminobutÃrico (GABA). Tal molÃcula possui relevÃncia farmacÃutica por ter papel fundamental em processos cognitivos. Caracterizar novas formas cristalinas do GABA pode trazer aplicaÃÃes medicinais significantes voltadas para melhoria das suas propriedades fÃsico-quÃmicas. Assim, utilizando a teoria do funcional densidade (DFT), investigamos como os confÃrmeros OXA e BZA mudam a estrutura eletrÃnica e as propriedades Ãticas dos co-cristais GABA:OXA e GABA:BZA, respectivamente, em comparaÃÃo com o cristal do GABA. Analisamos as cargas elÃtricas de Hirshfeld, onde notamos que as cargas positivas nos grupos amina do GABA, GABA:OXA e GABA:BZA, apresentam uma alteraÃÃo mÃnima em torno de: $0.23, 0.27$ e $0.26~e$, respectivamente. Enquanto que, para o GABA:OXA e GABA:BZA, as cargas calculadas nos grupos carboxilas das molÃculas de OXA e BZA foram de $-0.28~e$ e $-0.25~e$, respectivamente. Consequentemente, a co-cristalizaÃÃo enfraqueceu o carÃter zwitteriÃnico das molÃculas de GABA dos co-cristais, havendo transferÃncia de cargas entre os grupos carboxÃlicos do GABA e dos confÃrmeros BZA e OXA. O segundo problema, refere-se à caracterizaÃÃo experimental e teÃrica por espectroscopia vibracional e UV-VIS da EC, EGC, ECG e EGCG, os quatro flavonoides de maior concentraÃÃo encontrados no chÃ-verde. Tais molÃculas possuem propriedades antioxidantes e efeito quelante de metais no organismo. Medidas de FT-RAMAN e FT-IR foram realizadas para caracterizar a estrutura destes flavonoides. Realizamos cÃlculos via DFT, com objetivo de atribuir os modos normais de vibraÃÃo. Todas os flavonoides selecionados possuem grupo pontual de simetria $C_1$, portanto, todas as frequÃncias sÃo ativas tanto no IR quanto no Raman. A atribuiÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo se baseou na anÃlise da distribuiÃÃo de energia potencial. As molÃculas de EC, EGC, ECG e EGCG exibiram 99, 102, 144 e 147 modos normais de vibraÃÃo, respectivamente. Reproduzimos, tambÃm o espectro de excitaÃÃo experimental para as quatro molÃculas, e identificamos as transiÃÃes eletrÃnicas mais provÃveis envolvidas neste processo. Consideramos transiÃÃes onde a forÃa de oscilador à maior que 0.02 $u.a.$ em cada molÃcula. Cada transiÃÃo com respectivo peso estatÃstico à mapeada nas curvas de excitaÃÃo. InformaÃÃes importantes podem ser observadas nos espectros de excitaÃÃo experimentais e teÃricos. Verificamos um deslocamento mÃdio de $approx$ 30 $nm$ do espectro experimental em relaÃÃo ao teÃrico para as molÃculas EC, EGC e EGCG. Uma banda encontrada na regiÃo do ultravioleta-mÃdio ($approx$ 240) no espectro teÃrico à associada a uma banda em 270 $nm$ no experimental, caracterizando um desvio para o ultravioleta. Acreditamos fortemente que os cÃlculos realizados para uma molÃcula isolada reproduzem satisfatoriamente as propriedades de excitaÃÃo obtidas experimentalmente para um aglomerado de molÃculas. Isso sugere que as interaÃÃes moleculares no experimento sÃo fracas, portanto, nas transiÃÃes eletrÃnicas observadas, os efeitos coletivos contribuem para ampliaÃÃo do espectro.