Nous avons développé une nouvelle méthode de microscopie par effet électro-optique linéaire (effet Pockels), dite PLEOM, permettant de cartographier la susceptibilité du deuxième ordre Chi(2) d'un matériau non-centrosymétrique [1, 2]. Cette méthode est complémentaire de la microscopie de génération de seconde harmonique, et s’en distingue par différents aspects physiques et pratiques. Grâce à une détection interférométrique stabilisée, le retard de phase provoqué par une variation d'indice locale du matériau non-linéaire sous l'effet d'un champ électrique est détecté à 10-6 radians près, ouvrant la voie à l'imagerie d'échantillons biologiques ou au suivi du mouvement de nano-sondes [3]. PLEOM apporte un type de données nouveau, la "réponse en phase" du matériau, porteuse d'information physiques plus difficilement accessibles en microscopie biphotonique.Ce manuscrit décrit de nouveaux domaines de développement et d’application de PLEOM, qui a évolué vers une plateforme aux applications variées et multi-échelles, allant du nanométrique au millimétrique.Nous avons tout d’abord montré comment déterminer le vecteur de polarisation attaché à des nano-cristaux ferroélectriques uniques, en vue de leur utilisation comme nano-sondes. Cette nouvelle méthode permet, à notre connaissance de façon unique, de distinguer deux nano-cristaux mono-domaines d'orientations exactement opposées, dont les réponses en SHG ne peuvent pas être distinguées. Une image de phase électro-optique, combinée à un diagramme de polarisation, donne accès à l'orientation vectorielle d'un nano-cristal orienté aléatoirement dans le référentiel du laboratoire. Un verrou est ainsi levé pour des applications comme l'imagerie de nano-domaines ferroélectriques, celle de potentiels électrochimiques membranaires, où l'étude de la dynamique de rotation de molécules. Deux spécificités remarquables de PLEOM en font une méthode d'avenir : la faible intensité de pompage qui assure une bien meilleure biocompatibilité ainsi que la simplicité de la source laser continue utilisée.Nous avons ainsi pu utiliser PLEOM pour caractériser les domaines ferroélectriques d'un cristal de KTiOPO4 périodiquement réorienté en vue d’un quasi-accord de phase, ainsi que ceux d'un cristal bidimensionnel quasi-périodique de LiNbO3. Un retournement clair de la phase de 180 degree est observé au travers des parois de domaines, dont les coefficients électro-optiques apparaissent opposés dans le référentiel du laboratoire. PLEOM se présente ainsi comme un outil de caractérisation non destructif des propriétés de ces cristaux artificiels dont les motifs et les défauts (tels qu'une orientation localement incomplète) ont été caractérisés spatialement, et permet de mesurer localement leurs propriétés non-linéaires, dont le caractère tensoriel permet d’aller au-delà des informations acquises en microscopie classique.En outre, nous avons fait la preuve de principe d'une nouvelle expérience biomimétique, visant à étudier les potentiels membranaires cellulaires, en utilisant PLEOM sur des membranes phospholipidiques créées sur puce micro-fluidique et dopées en colorants. / Complementing Second-Harmonic Generation (SHG) microscopy, a new home-made nonlinear microscope named Pockels Linear Electro-Optical Microscopy (PLEOM) based on the linear electrooptic (Pockels) effect, has been developed and used to map the second-order susceptibility Chi(2) of non-centrosymmetric materials with high sensitivity due to a stabilized interferometric homodyne detection scheme [1, 2]. This enables PLEOM to detect the electrooptic phase retardation of light resulting from the variation of the refractive index of nonlinear materials down to 10-6 radian and to investigate nonlinear materials at the nano-scale [3] towards applications in imaging of biological samples and tracking of labels therein. With PLEOM, a new imaging method allows to access, besides the aplitude, the no less crucial phase response, which is not readily amenable to classical SHG microscopy. In the frame of this dissertation, we have further extended the range of applications of PLEOM to investigate nonlinear materials and structures from nano- to millimeter-scale.Firstly, we have proposed and demonstrated a new approach towards the full vector determination of the spontaneous polarization of single ferroelectric nano-crystals used as SHG nano-probes. This method allows to remove the ambiguity inherent to earlier polarization-resolved SHG microscopy experiments, and has permitted full determination of the orientation of single domain ferroelectric nano-crystals. The electrooptic phase response obtained in the form of phase images and polarization diagrams yields the full orientation in the laboratory frame of randomly dispersed single nano-crystals, together with their electric polarization dipole. The complete vector determination of the dipole orientation is a prerequisite to important applications including ferroelectric nano-domain orientation, membrane potential imaging and rotation dynamics of single biomolecules, especially by using a new low-cost non-invasive imaging method with a low intensity illumination beam.The ferroelectric domain pattern of periodically poled KTiOPO4 and of a two-dimensional decagonal quasi-periodic LiNbO3 nonlinear crystal was determined by local measurement of their electro-optically induced phase retardation. Owing to the sign reversal of the electrooptic coefficients upon domain inversion, a 180 degree (pi) phase shift is observed across domain barriers between domains with opposed orientations. PLEOM allows to reveal the nonlinear and electrooptic spatially modulated patterns in ferroelectric crystals in a non-destructive manner and to determine their poling period, duty cycle and short-range order as well as to detect local defects in the domain structure, such due to incomplete poling.In addition, we have also proposed and demonstrated a new method, based on the voltage dependence of the electrooptic dephasing, to mimic the membrane potential in cells, working at this stage on nonlinear dye containing phospholipidic membranes, grown in a microfluidic set-up.

Il y a un besoin de nouvelles technologies photovoltaïques avec une efficacité de conversion lumière-électricité augmentée, qui puissent être des alternatives aux dispositifs plus traditionnels d’efficacité limitée et couteux à base de jonctions p-n. Dans ce contexte, la recherche sur les pérovskites ferroélectriques inorganiques ouvre des possibilités pour le développement de nouvelles approches pour augmenter l’efficacité, par exemple grâce à leur aptitude à séparer les charges électriques photoexcitées par le champ électrique intrinsèque (associé à leur polarisation) qui existe dans chaque maille élémentaire de ces matériaux. Pour profiter de cet avantage, un matériau doit posséder plusieurs propriétés comme la ferroélectricité, une bande interdite d’énergie relativement petite pour pouvoir absorber la lumière et une mobilité des porteurs de charges élevée. Ici, on a synthétisé et étudié des solutions solides Ba(Sn,Ti)O3, qui ont comme composants parents un ferroélectrique BaTiO3 et un paraélectrique BaSnO3. Les transitions de phases cristallographiques et la modification des états des dipôles sont caractérisées par les méthodes de diffraction et la spectroscopie diélectrique. La spectrométrie des photoélectrons X montre une corrélation entre l’évolution non-linéaire de la bande interdite pour les différentes compositions et entre l’évolution des charges locales dynamiques. Les propriétés optiques en température sont dominées par l’arrangement des dipôles dans les compositions ferroélectriques. Pour les autres compositions les propriétés sont plutôt guidées par les défauts. Il a été possible de déterminer les températures critiques des différents mécanismes à partir des caractérisations optiques. Dans ce système Ba(Sn,Ti)O3, les propriétés optiques et le photocourant sont fortement reliés à la structure locale particulière et la nature de la liaison chimique, comme nous avons mis en évidence par la spectroscopie Raman et la spectrophotométrie photoélectronique X. / There is an active search for new photovoltaic technologies with improved efficiency, since the traditional p-n junctions have either the limited efficiency or the increased cost. The research on inorganic ferroelectric perovskites offers opportunities to develop new approaches and increase photovoltaic efficiency, for instance due to capability of these materials to more efficiently separate the photoexcited charges due to the existence of an internal electric field within their unit cell. To profit from this advantage, the material must combine properties like ferroelectricity, relatively small band gap and high charge mobility. In this work, we have synthesized and studied compounds from Ba(Sn,Ti)O3 solid solution, having as end members ferroelectric BaTiO3 and paraelectric BaSnO3. Crystallographic phase transitions and changes of the polar states were characterized by diffraction techniques and dielectric spectroscopy. The non-linear evolution of the band gap for different compounds has been correlated to arise from evolution of the local dynamic charge existing in these compounds, as deduced from X-ray photoelectron spectroscopy. The temperature-dependent optical properties are dominated by polar order in ferroelectric compositions, while for the other compositions the defect-related mechanisms prevail. The critical temperatures for different mechanisms can be determined from optical characterization. In these compounds, the optical properties and photocurrent are strongly related to particularities of the local structure and chemical bonding deduced from Raman and X-ray photoelectron spectroscopies.

Les composés à base de matériaux ferroélectriques présentent un large éventail de propriétés d'un grand intérêt fondamental et industriel. Ils possèdent un couplage entre la polarisation, la contrainte, le champ électrique et la température et trouvent application dans les dispositifs à l'échelle nanométrique. Les ferroélectriques sont aujourd'hui par exemple déjà utilisés dans les condensateurs, les mémoires, les capteurs et les actionneurs. Afin de comprendre la relation entre leurs propriétés physiques exceptionnelles et leur structure, des méthodes numériques capables de simuler à l'échelle nanométrique sont souhaitées. Pour ce faire, le modèle d'ions polarisables (PIM) est appliqué, modèle dans lequel les ions sont considérés comme des espèces polarisables possédant des charges nominales. En regard des techniques de modélisation actuelles, l'utilisation de charges nominales devrait faciliter l'inclusion de diverses compositions et l'étude des défauts et des effets de surface. Les paramètres du PIM sont dérivés par une procédure d'ajustement sur des données de références obtenues par des calculs avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour une première étape vers la modélisation ferroélectrique avec PIM, l'accent est mis sur le développement d'un potentiel d'interaction pour le prototype ferroélectrique BaTiO3. BaTiO3 présente une séquence complexe de transition de phase (rhomboédrique, orthorhombique, tétragonale, cubique) qui est liée à de petites différences d'énergie de l'ordre de quelques meV/unité de formule. Pour cette raison, le développement d'un potentiel d'interaction pour BaTiO3 nécessite une grande précision pour décrire correctement l’équilibre entre les interactions à courte et à longue portée. Il a été démontré au cours de ce travail que des effets asymétriques du nuage d'électrons par rapport au noyau seraient nécessaires pour une représentation précise des forces à courte portée. Puisque de tels effets ne sont pas inclus dans le PIM, des erreurs de compensation dans la procédure d'ajustement entre les interactions à courte et à longue portée sont permises afin d'obtenir le meilleur ajustement global. Le PIM développé pour BaTiO3 reproduit plusieurs propriétés à température nulle. À température finie, le PIM prédit que la phase rhomboédrique sera stable jusqu'à 160K. Dans la plage de température comprise entre 160K et 210K, de fortes fluctuations de la polarisation et des paramètres de maille sont observées et aucune phase bien définie ne peut être distinguée. A partir de 210K, la phase cubique paraélectrique est atteinte. Le modèle PIM développé dans cette thèse peut être appliqué à des études à basse température dans la phase ferroélectrique rhomboédrique. Il peut donc être utilisé pour étudier les effets de surface ou des lacunes d'oxygène dans la phase rhomboédrique de BaTiO3 . / Ferroelectric based compounds present a wide range of properties which are from great fundamental and industrial interest on nanoscale. Ferroelectric based compounds possesses strong coupling between polarization, stress, electric field and temperature and are nowadays already used in capacitors, memories, sensors, and actuators. In order to understand the relationship between microstructure and the outstanding properties, numerical methods able to simulate at nanoscale are disired. For this propose, the Polarizable Ion Model (PIM) is employed that treats the ions as polarizable species with nominal charge. In comparison to current modelisation techniques, the use of nominal charges should facilitate the inclusion of various materials composition and the study of defect and surface effects. The pametrization of the model is derived by a fit on ab initio DFT reference calculations. For a first step towards ferroelectric modelling with PIM, the focus lies on the developpment of an interaction potential for the prototyp ferroelectric BaTiO3. BaTiO3 presents a complex phase transition sequence (rhombohedral, orthorhombic, tetragonal, cubic) that is related to small energy differences of the order of some meV/formula unit. Thus, the development of a reliable interaction potential requires high precision and a correct description of the balance between short range and long range interactions. It has been demonstrated during this work that for an accurate representation of the short range forces asymmetric size effects of the electron cloud with respect to the nucleus would be necessary. As such size effects are not included in the PIM, compensation errors in the fitting procedure between short range and long range interactions are allowed in order to obtain the best global fit. The developed PIM model reproduces several zero temperature properties of BaTiO3. At finite temperature the PIM predicts the rhombohedral phase to be stable up to 160K. In the temperature range between 160K and 210K strong fluctuations in polarization and cell parameters are observed and no well-defined phase can be distinguished. From 210K on, the average paraelectric cubic phase is reached.

Cette thèse porte sur l'élaboration de fonctions hyperfréquences accordables à base de couches minces ferroélectriques KTa1-xNbxO3 (KTN) développées à l'Unité Sciences Chimiques de Rennes 1.<br />Notre travail a débuté par la mise au point d'une méthode de caractérisation adaptée à des couches d'épaisseur très faible dans des conditions de mesure proches de celles de nos futurs dispositifs. L'analyse de couches minces KTN déposées sur des substrats différents a mis en évidence une forte influence du substrat sur les propriétés diélectriques hautes fréquences de KTN.<br />Par la suite, nous avons réalisé plusieurs séries de démonstrateurs (capacités interdigitées et résonateurs stub) afin de tester le potentiel des couches minces KTN pour l'accordabilité en hautes fréquences. De nombreux substrats et compositions KTN ont été étudiés afin d'identifier le couple présentant les performances les plus intéressantes. Les couches minces de KTa0,5Nb0,5O3 déposées sur saphir se sont avérées les plus prometteuses et ont été privilégiées pour la suite de nos travaux.<br />Puis, de nouveaux systèmes de mesure ont été mis en place pour permettre l'application de tensions de commande importantes. Plusieurs types de circuits ont alors été réalisés puis mesurés dont des capacités variables en transmission et en réflexion, des résonateurs de type coupe-bande et passe-bande, des déphaseurs et des filtres. Globalement, les performances obtenues démontrent le très fort potentiel des dispositifs utilisant des couches minces KTN en terme d'agilité. Par contre, les pertes d'insertion observées sont pour l'instant trop élevées. Les pistes actuellement explorées pour l'amélioration des performances de ces dispositifs, tant sur le plan de la réalisation des couches que de la conception des circuits, sont très prometteuses et laissent présager, à moyen terme, une intégration possible de ces dispositifs au sein de front-end multistandards.

Depuis une vingtaine d'années, on assiste à l'essor de la téléphonie mobile. Ce mode de communication nécessite l'utilisation de filtres radiofréquences (RF) capables de sélectionner le signal utile à la réception comme à l'émission. La miniaturisation des téléphones a nécessité le développement de nouveaux types de filtres fondés sur l'utilisation d'ondes acoustiques et notamment les ondes de surface (SAW). Pour répondre aux enjeux modernes des filtres RF pour la téléphonie cellulaire (montée en fréquence, augmentation des puissances d'émission, réduction des dimensions), nous avons envisagé un autre type de transducteur fondé sur l'utilisation de domaines ferroélectriques alternés. En effet, des matériaux ferroélectriques tels que le niobate de lithium (LiNbO3) présentent une polarisation spontanée pouvant être inversée. De cette manière, les peignes interdigités classiquement utilisés dans les composants à ondes de surface peuvent être remplacés par des structures périodiques à domaines inversés. Ce travail de thèse a consisté à valider le principe de fonctionnement de ce nouveau type de transducteur et à prouver qu'il était possible de fabriquer des filtres à l'aide de ces Transducteurs Polarisés Périodiquement (TPPs). Une étude théorique réalisée à l'aide d'un logiciel de simulation alliant calculs par éléments finis et éléments de frontière ainsi que la conception et la fabrication de ces dispositifs sont présentées. Ce type de structures à domaines inversés ayant prouvé son intérêt, d'autres objets exploitant ce principe ont été conçus et fabriqués (guides d'ondes acoustiques, dispositifs électro-optiques et dispositifs à onde isolée).

Les objectifs de mon travail de thèse consistaient à approfondir la description nano-structurale des films ferroélectriques et de leurs interfaces. Pour cela nous avons appliqué les techniques de rayonnement synchrotron pour l'étude non-destructive de nano-structures et pour la caractérisation très fine des interfaces dans les multicouches d'oxydes. Les expériences de texture mettent en évidence la très bonne épitaxie des matériaux (BaTiO3/SrTiO3)n. Le long de l'axe de croissance, nous observons une modulation du réseau à grande distance. Cependant, en général, la couche reste cohérente (au sens de la diffraction X) sur seulement 30% de son épaisseur. De surcroît, Sr et Ba diffusent de façon significative aux interfaces. Les cartographies en diffraction asymétrique montrent que dans le plan du substrat, il y a un désaccord de maille couche/substrat, alors que les paramètres de maille dans le plan de chaque sous-couches SrTiO3 et BaTiO3 sont quasiment égaux. La microscopie électronique en transmission a montré la nécessité de prendre en compte l'asymétrie des profils structuraux/chimiques dans chaque couche. Ces images montre aussi l'évolution de la qualité structurale de ces empilements, de l'interface avec le substrat à la surface libre du superréseau. Dans le système (PbTiO3/BaTiO3)n, on montre que la contrainte est partiellement relaxée pour les films épais. L'inter-diffusion chimique Pb/Ba est très inférieure à celle obtenue dans le système Sr/Ba. La sous-couche PbTiO3 montre une orientation préférentielle des domaines, avec l'axe polaire "couché" dans le plan de croissance. Dans le système (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n, nos mesures de réflectivité à bas angles ont montré la faible inter-diffusion et la faible rugosité chimique des interfaces. La diffraction à grand angles montre la haute qualité des interfaces structurales (avec notamment la présence d'oscillations de diffraction de Laue, en plus des satellites principaux). La modélisation indique une excellente cohérence de l'empilement et des interfaces abruptes.

ilieu, dans le but de déterminer ses propriétés de dichroïsme, de biréfringence et de dépolarisation. Jusqu'à présent, ces instruments utilisaient une génération séquentielle des multiples états de polarisation nécessaires au calcul d'une matrice de Mueller, leur temps d'acquisition étant donc limité à la milliseconde. Nous proposons dans cette thèse de développer le premier polarimètre de Mueller dont le codage de la polarisation est effectué dans le domaine spectral, ce qui permet une génération parallèle des états de polarisation. Le temps d'acquisition d'une matrice de Mueller est alors limité par le temps d'intégration du détecteur, qui peut être potentiellement très court. L'objet de la thèse a été dans un premier temps de valider expérimentalement un polarimètre de Mueller par codage en longueur d'onde, que nous avons dénommé "le polarimètre de Mueller instantané". Il s'agit d'utiliser une source large bande (10nm), des lames de phases d'ordre élevé et un spectromètre couplé à une caméra CCD pour disperser tous les états de polarisation. L'étalonnage de l'instrument a été effectué, et s'appuie sur une modélisation détaillée des composants optiques utilisés dans le montage. La précision du polarimètre a été évaluée à 3%, grâce à des mesures sur des milieux connus. La stabilisation du polarimètre a également été envisagée, pour prendre en compte les dérives dues à la température et aux contraintes appliquées à la fibre optique. Enfin, deux pistes théoriques d'optimisation ont été proposées, à savoir le choix idéal de la configuration d'épaisseur des lames de phase et l'utilisation d'un polarimètre à deux voies de détection. L'instrument a ensuite été utilisé pour caractériser de manière statique et dynamique des cellules à cristaux liquides ferroélectriques (pure et stabilisée par polymère) en dispositif SSFLC. Cela a permis d'une part, de prouver que l'exploitation de la matrice de Mueller est avantageuse pour évaluer des organisations moléculaires dans ces échantillons, grâce à la variété d'information qu'elle propose. Puis, ces études ont également prouvé la faisabilité d'acquérir simplement et avec une bonne résolution temporelle des dynamiques de réorientations rapides ( ∼ 100μs ) avec le polarimètre instantané. Nous avons ainsi été capables en particulier de mettre en évidence le mouvement des couches smectiques lors d'une transition "up"/"down" dans une cellule SSFLC.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l'enjeu majeur qu'ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique...). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d'eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès.

Le développement de nouveaux matériaux est essentiel dans la réalisation de capteurs de petites dimensions et pour les composants micro-nano-optoélectroniques. Les matériaux à base d'oxydes en sont de bons candidats. Ce travail de thèse a concerné la synthèse de matériaux ferroélectriques tels le BaTiO3 (BTO) et le Ba1-xSrxTiO3 (BST), associés à des électrodes inférieures et supérieures en oxyde d'indium-d'étain (ITO), tous déposés par pulvérisation cathodique RF (radio fréquence). Nous nous sommes concentrés sur la relation existante entre les propriétés optiques et électro-optiques de guide d'ondes et l'orientation cristalline, la couche d'interface ainsi que la nature du substrat. Après la caractérisation des propriétés structurales, nous avons évalué les propriétés optiques de ces matériaux par la technique du couplage par prisme pour une gamme de longueurs d'ondes de l'UV au proche IR. Les résultats ont montré un bon confinement de la lumière dans le film, avec des pertes planaires de propagation optique de l'ordre de 3 dB/cm aux longueurs d'onde télécoms, résultats à l'état de l'art pour ces matériaux.Cette méthode de couplage optique a permis de mettre en évidence les propriétés électro-optiques du BTO et du BST dans cette même gamme de longueurs d'onde et pour les deux polarisations optiques, à partir de la variation des spectres de réflectivité. Si le BTO a montré un coefficient r33 de 23 pm/V aux longueurs d'onde télécoms, nous avons mesuré autour de 19 pm/V pour le BST(70/30).

Ce travail de thèse vise à étudier les propriétés structurales et diélectriques des échantillons céramiques appartenant au système Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr). Les échantillons sous forme de poudre, micro ou nano structurées, ont été respectivement obtenus par la méthode des mélanges d'oxydes et la méthode du précurseur polymèrique. À partir des échantillons sous forme de poudre micro ou nano-structurés, les échantillons céramiques ont été obtenus grâce à un procédé de frittage à haute température. Les échantillons sous forme de céramiques en poudres micrométriques ont été obtenus par la méthode traditionnelle de frittage à haute température alors que céramiques constituées de particules de taille nanométrique ont été obtenus en utilisant la technique de Spark Plasma (ou Spark Plasma Sintering, SPS). Les propriétés structurales et électriques de ces deux séries d'échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X à haute résolution (XRD), spectroscopie d'impédance complexe, spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Raman. Grâce aux données de diffraction des rayons X il a été possible de suivre le processus de transition de phase dû à la substitution des atomes de titane par du zirconium. Les mesures électriques montrent que lorsque la quantité de Zr augmente, l'échantillon passe d'u n état ferroelectrique normal à un état ferroélectrique relaxeur. Les mesures du spectre d'absorption et le spectre Raman ont été utilisées pour établir une relation entre la structure locale et des propriétés électriques de ces matériaux. Enfin, l'analyse des résultats obtenus avec des céramiques nanostructurés montrent que la réduction de la taille des particules entraîne une diminution de la température maximale et un petit élargissement de la courbe de la permittivité diélectrique. Toutefois, il n'y avait aucun changement de l'état ferroélectrique, normal ou relaxeur, de ces échantillons