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Visualization of domain structure evolution under an electrical bias has been carried out in ferroelectric La:HfO2 capacitors by a combination of Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and pulse switching techniques to study the nanoscopic mechanism of polarization reversal and the wake-up process. It has been directly shown that the main mechanism behind the transformation of the polarization hysteretic behavior and an increase in the remanent polarization value upon the alternating current cycling is electrically induced domain de-pinning. PFM imaging and local spectroscopy revealed asymmetric switching in the La:HfO2 capacitors due to a significant imprint likely caused by the different boundary conditions at the top and bottom interfaces. Domain switching kinetics can be well-described by the nucleation limited switching model characterized by a broad distribution of the local switching times. It has been found that the domain velocity varies significantly throughout the switching process indicating strong interaction with structural defects.

Ferroelectrics are promising for nonvolatile memories. However, the difficulty of fabricating ferroelectric layers and integrating them into complementary metal oxide semiconductor (CMOS) devices has hindered rapid scaling. Hafnium oxide is a standard material available in CMOS processes. Ferroelectricity in Si-doped hafnia was first reported in 2011, and this has revived interest in using ferroelectric memories for various applications. Ferroelectric hafnia with matured atomic layer deposition techniques is compatible with three-dimensional capacitors and can solve the scaling limitations in 1-transistor-1-capacitor (1T-1C) ferroelectric random-access memories (FeRAMs). For ferroelectric field-effect-transistors (FeFETs), the low permittivity and high coercive field Ec of hafnia ferroelectrics are beneficial. The much higher Ec of ferroelectric hafnia, however, makes high endurance a challenge. This article summarizes the current status of ferroelectricity in hafnia and explains how major issues of 1T-1C FeRAMs and FeFETs can be solved using this material system.

Die Digitalisierung ist in vollem Gange. Viele Geräte werden intelligent, das heißt sie bekommen ein eigenes Rechenwerk und werden mit permanentem Internetzugang ausgestattet. Da viele dieser neuen intelligenten Geräte möglichst mobil sein sollen, werden neue energieeffiziente nichtflüchtige Halbleiterspeicher notwendig. Das hat zur Folge, dass großer Forschungsaufwand in die Entwicklung neuer Speicherkonzepte und der dafür notwendigen Materialien gesteckt wird. Daraus ergibt sich ein breites Forschungsfeld für zukünftige Speicherkonzepte. Hierfür wird versucht auf Grundlage von ferroelektrischen, magnetischen oder resistiven Materialeigenschaften neue Speicherbauelemente zu entwickeln und zur Anwendung zu bringen. Daraus folgten bereits Konzepte wie der magnetische RAM, der resistive RAM und der ferroelektrische RAM. Neue ferroelektrische Speicherkonzepte basierend auf Materialien mit Perowskitstruktur zeigten zwar viele positive Eigenschaften, konnten aber mangels ausreichender Skalierbarkeit keinen breiten Marktzugang finden. Die Entdeckung von Ferroelektrizität in dünnen dotierten HfO2-Schichten kann dieses Problem überwinden und ist dadurch für die weitere Entwicklung neuer Speicherkonzepte von großer Bedeutung. Das Mischoxid Hafniumdioxid-Zirkondioxid hat sich als eines der geeignetsten auf Hafniumdioxid basierenden ferroelektrischen Materialsysteme erwiesen. Gemein haben alle ferroelektrischen hafniumbasierten Schichten, dass die polare orthorhombische Kristallphase der Ursprung des ferroelektrischen Verhaltens ist. Das Verständnis der Phasenübergänge und der Phasenstabilisierung in dotiertem, ferroelektrischem HfO2 ist somit von entscheidender Bedeutung für zukünftige ferroelektrische Speicheranwendungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Stabilisierung der monoklinen, orthorhombischen und tetragonalen Kristallphasen und deren Auswirkung auf die ferroelektrischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden detaillierte elektrische und strukturelle Untersuchungen an gesputterten und mit Atomlagenabscheidung hergestellten, dünnen HfO2- und Hf(1-x)Zr(x)O2-Schichten vorgenommen. Die Sauerstoffkonzentration wurde entweder direkt über die Prozessparameter während der Abscheidung oder nachträglich durch Änderung der Elektrodenstöchiometrie beeinflusst. Dadurch konnten Parameter gefunden werden, die die Stabilisierung der ferroelektrischen orthorhombischen Kristallphase positiv beeinflussen. Temperaturabhängige Untersuchungen erlaubten zusätzlich die nähere Betrachtung welcher Klasse von Ferroelektrika ferroelektrisches Hafniumdioxid zugeordnet werden kann. Für den orthorhombisch-tetragonalen Phasenübergang konnte ein Phasenübergang erster Ordnung mit kleiner Temperaturhysterese und einem Peak in der relativen Permittivität, in Übereinstimmung mit dem Curie-Weiss-Verhalten, beobachtet werden. Mit diesen und weiteren Beobachtungen kann HfO2 sehr wahrscheinlich der Klasse der echten Ferroelektrika zugeordnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit schließen eine weitere Lücke im Verständnis der Ferroelektrizität in HfO2 und können ein weiterer Schritt auf dem Weg zur Anwendung auf dem Massenmarkt sein.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV / Digitization is in full swing. Many prior offline devices are becoming smart devices with permanent internet access. Since many of these new smart devices are expected to be as mobile as possible, new energy-efficient non-volatile semiconductor memories are needed. As a consequence, a great effort of research is being put into the development of new memory concepts and the materials required for them. This results in the research field of emerging memories, which tries to develop and apply new memory concepts based on ferroelectric, magnetic or resistive material properties. Concepts such as magnetic RAM, resistive RAM and ferroelectric RAM followed. Ferroelectric memory concepts based on perovskite showed many positive properties, but could not find a broad market access due to a lack of sufficient scalability. The discovery of ferroelectricity in doped HfO2 thin films can overcome this problem and is thus of great importance for the further development of new memory concepts. The composition of hafnium dioxide and zirconium dioxide has proven to be one of the most suitable hafnium-based ferroelectric material systems. Common to all ferroelectric hafnium-based films is that the polar orthorhombic crystal phase is the origin of the ferroelectric behavior. Thus, understanding the phase transitions and stabilization in doped ferroelectric HfO2 is crucial for future ferroelectric memory applications. In this work, the influence of oxygen concentration on the stabilization of the monoclinic, orthorhombic and tetragonal crystal phase and its effect on the ferroelectric properties is investigated. For this purpose, detailed electrical and structural studies are performed on sputtered and atomic layer deposition prepared thin HfO2 and Hf(1-x)Zr(x)O2 films. The oxygen concentration was influenced either directly by the process parameters during deposition or subsequently by changing the electrode stoichiometry. Thus, parameters were found to positively influence the stabilization of the ferroelectric orthorhombic crystal phase. Temperature-dependent investigations additionally allowed a closer look at which class of ferroelectrics hafnium oxide-based ferroelectrics can be assigned to. For the orthorhombic-tetragonal phase transition, a first-order phase transition with small temperature hysteresis and a peak in relative permittivity, in agreement with the Curie-Weiss-behavior, could be observed. With these and other observations, HfO2 can most likely be assigned to the class of proper ferroelectrics. The results of this work fill another gap in the understanding of ferroelectricity in HfO2 and may be another step towards mass market applications.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV

Ferroelectric field effect transistor (FeFET) memories based on a new type of ferroelectric material (silicon doped hafnium oxide) were studied within the scope of the present work. Utilisation of silicon doped hafnium oxide (Si:HfO2) thin films instead of conventional perovskite ferroelectrics as a functional layer in FeFETs provides compatibility to the CMOS process as well as improved device scalability. The influence of different process parameters on the properties of Si:HfO2 thin films was analysed in order to gain better insight into the occurrence of ferroelectricity in this system. A subsequent examination of the potential of this material as well as its possible limitations with the respect to the application in non-volatile memories followed. The Si:HfO2-based ferroelectric transistors that were fully integrated into the state-of-the-art high-k metal gate CMOS technology were studied in this work for the first time. The memory performance of these devices scaled down to 28 nm gate length was investigated. Special attention was paid to the charge trapping phenomenon shown to significantly affect the device behaviour.

Ferroelectric field effect transistor (FeFET) memories based on a new type of ferroelectric material (silicon doped hafnium oxide) were studied within the scope of the present work. Utilisation of silicon doped hafnium oxide (Si:HfO2) thin films instead of conventional perovskite ferroelectrics as a functional layer in FeFETs provides compatibility to the CMOS process as well as improved device scalability. The influence of different process parameters on the properties of Si:HfO2 thin films was analysed in order to gain better insight into the occurrence of ferroelectricity in this system. A subsequent examination of the potential of this material as well as its possible limitations with the respect to the application in non-volatile memories followed. The Si:HfO2-based ferroelectric transistors that were fully integrated into the state-of-the-art high-k metal gate CMOS technology were studied in this work for the first time. The memory performance of these devices scaled down to 28 nm gate length was investigated. Special attention was paid to the charge trapping phenomenon shown to significantly affect the device behaviour.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Non-volatile semiconductor memories 2.2 Emerging memory concepts 2.3 Ferroelectric memories 3 Characterisation methods 3.1 Memory characterisation tests 3.2 Ferroelectric memory specific characterisation tests 3.3 Trapping characterisation methods 3.4 Microstructural analyses 4 Sample description 4.1 Metal-insulator-metal capacitors 4.2 Ferroelectric field effect transistors 5 Stabilisation of the ferroelectric properties in Si:HfO2 thin films 5.1 Impact of the silicon doping 5.2 Impact of the post-metallisation anneal 5.3 Impact of the film thickness 5.4 Summary 6 Electrical properties of the ferroelectric Si:HfO2 thin films 6.1 Field cycling effect 6.2 Switching kinetics 6.3 Fatigue behaviour 6.4 Summary 7 Ferroelectric field effect transistors based on Si:HfO2 films 7.1 Effect of the silicon doping 7.2 Program and erase operation 7.3 Retention behaviour 7.4 Endurance properties 7.5 Impact of scaling on the device performance 7.6 Summary 8 Trapping effects in Si:HfO2-based FeFETs 8.1 Trapping kinetics of the bulk Si:HfO2 traps 8.2 Detrapping kinetics of the bulk Si:HfO2 traps 8.3 Impact of trapping on the FeFET performance 8.4 Modified approach for erase operation 8.5 Summary 9 Summary and Outlook