Orientadora: Mariselma Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2009

Orientador: Sergio Brochsztain / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2014

Esta tese de doutorado tem por objetivo aprofundar as pesquisas realizadas no mestrado, a saber, da caracterização e estudo das propriedades estruturais e ópticas de filmes de oxinitreto de silício (SiOxNy:H) ricos em silício depositados pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma a baixa temperatura (PECVD). Os resultados obtidos no mestrado indicaram que os filmes de SiOxNy:H ricos em silício apresentam emissão luminescente na faixa do visível cuja intensidade e freqüência de emissão estão em correlação com o excesso de silício. Os resultados sugeriram que o excesso de silício na matriz do SiOxNy:H estava disposto na forma de aglomerados de silício de dimensões nanométricas responsáveis por efeitos de tamanho quântico bem como a estados radiativos na interface dos aglomerados com a matriz isolante. Neste trabalho a fim de avaliar o efeito da separação de fases, do tamanho quântico, e da interface, foram produzidos sistemas nanoestruturados a base de silício com total e parcial separação de fases para caracterizar e analisar suas propriedades ópticas e estruturais e compará-las com as dos filmes ricos em silício. Assim foram produzidas multicamadas de a-Si:H de poucos nanômetros de espessura com materiais dielétricos. Em algumas destas multicamadas foi promovida a mistura parcial das camadas por meio de bombardeamento iônico. O estudo nas estruturas de multicamadas permitiu caracterizar e analisar as propriedades estruturais e ópticas de materiais nanoestruturados com total e parcial separação de fases para posteriormente contrastá-los com as características dos filmes de oxinitreto de silício ricos em silício. A fim de analisar a influência da interface nas propriedades ópticas destes sistemas as multicamadas foram fabricadas com dois dielétricos diferentes: o óxido de silício e o ni treto de silício. A espessura das camadas dielétricas foi mantida fixa entanto que a das camadas de silício foi variada para avaliar efeitos de confinamento no silício. A caracterização foi feita utilizando técnicas de absorção óptica no UV-Vis, absorção no infravermelho (FTIR), espectroscopia Raman, fotoluminescência (PL), espectroscopia de absorção de raios X próximos 7 à borda do silício (XANES), e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Da análise dos resultados concluiu-se que o confinamento é fundamental para a existência da emissão luminescente embora o tipo de interface influencie a energia e a intensidade da emissão. A análise comparativa com as multicamadas permitiu verificar que os filmes de oxinitreto de silício ricos em silício apresentam, separação parcial de fases já como depositados, os tratamentos térmicos promovem a segregação do silício aumentando conseqüentemente a separação de fases. / The aim of this doctorate thesis is to enhance the knowledge in the research conducted along the Master degree based on the characterization and study of the structural and luminescent properties of silicon rich silicon oxynitride films (SiOxNy:H) deposited at low temperature by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). The results of this study indicated that silicon rich SiOxNy:H films present luminescence in the visible spectra range with intensity and frequency in correlation with the silicon excess. The results suggested that the silicon excess in the SiOxNy:H matrix is confined in nanometric silicon clusters responsible for the to quantum size effects as well as for radiactive states at the interface of the silicon clusters with the insulating matrix. In the present work in order to evaluate the effect of phase separation, quantum size and interface effects si licon based nanostructured systems presenting total and partial phase separation were produced and their structural and optical properties were characterized in order to correlate them with the silicon rich films ones. In this way multilayers with few nanometers thick a-Si layers with dielectric materials were produced. The mixture of the layers was promoted by ion bombardment in some of these multilayers. The study of these structures permitted the characterization of structural and optical properties of materials with total and partial phase separation with the purpose of comparing them to the silicon-rich silicon oxynitride films characteristics. In order to analyze the interface influence in the optical properties, multilayers systems with two different dielectric materials, silicon oxide and silicon nitride, were fabricated. The dielectric layer thickness was kept constant while the silicon layer was varied in order to study the confinement effect. The characterization was done utilizing UV-Vis optical absorption, infrared absorption (FTIR), Raman spectroscopy, Photoluminescence (PL), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) techniques. From the results analysis it was concluded that confinement is essent ial for the existence of luminescent 9 emission although the type of interface also influences the energy and intensity of the emission. The comparative analysis with the multilayers permitted to verify that the silicon-rich silicon oxynitride films present, as deposited, partial phase separation and that the thermal treatments promotes silicon aggregation thus increasing the phase separation.

O objetivo deste trabalho foi a construção de um microscópio de tunelarnento (STM) e sua aplicação a alguns tipos de materiais. Todas suas partes constituintes - cabeça de medida, sistema de isolamento contra vibrações, circuito eletrônico de retroalirnentação e programa computacional de controle - foram desenvolvidas c montadas em nosso laboratório. O aparelho foi testado e calibrado por medidas de interferência óptica e através de imagens da estrutura cristalina de grafite obtidas com o próprio instrumento. Foi realizado um estudo sobre filmes finos de ouro, otirnizando-se o processo de deposição por sputtering, para sua utilização corno cobertura de amostras isolantes a serem investigadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) ou de tunelarnento. Um método de preparo de amostras sernicondutoras foi proposto e utilizado no estudo inicial de pontos quânticos de InAs crescidos pela técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE). / The aim of this work was the construction of a scanning tunneling microscope (STM) and its application to some interesting physical systems. All its parts- measurement head, antivibration system, electronic feedback circuit and control software were developed and mounted in our laboratory. The instrument was tested and calibrated by optical interferometry and using images of the atomic structure of graphite obtained with the microscope itself. A systematic study of thin sputtered Au films was carried out in order to optimize the sputtering process for its use in the coverage of insulating samples to be investigated by scanning electron microscopy (SEM) and STM. We also proposed a new method to prepare semiconducting surfaces for STM measurements in air, which was used to study InAs quantum dots grown by molecular beam epitaxy (MBE).

Este trabalho, realizado junto ao Grupo de Novos Materiais e Dispositivos (GNMD) pertencente ao Laboratório de Microeletrônica (LME) da Universidade de São Paulo, teve como objetivo correlacionar algumas propriedades físico-químicas de filmes finos de Ba1-XSrxTiO3 (BST), obtidos pela técnica de pulverização catódica reativa (sputtering), com os parâmetros de deposição, visando a fabricação de defasadores inteligentes operando em 60 GHz. Propriedades como cristalinidade e composição química foram estudadas e relacionadas com o tipo de substrato sobre o qual os filmes finos de BST foram depositados, e com os diversos parâmetros de deposição variados. Foi observada uma forte influência dos parâmetros de deposição, principalmente da temperatura e do tipo de substrato, na cristalinidade dos filmes. Os filmes depositados sobre cobre são mais cristalinos do que aqueles depositados sobre Si. Já a composição química dos filmes não variou significativamente, mantendo-se próxima à do alvo de sputtering utilizado, independentemente do substrato ou das condições de deposição. As propriedades elétricas dos filmes fabricados foram extraídas de capacitores de placas paralelas construídos utilizando o BST como dielétrico linear. As curvas de capacitância vs tensão a 1 MHz destes capacitores permitiram determinar uma variação de tunabilidade de até 44 %, para uma permissividade elétrica relativa de 310, valores estes compatíveis com aqueles encontrados na literatura. As propriedades elétricas dos filmes produzidos permitiram projetar um defasador de 1,3 mm2, com uma figura de mérito de 30º/dB para uma defasagem de 360º. / This work, performed at the New Materials and Devices Group (GNMD) of the Microelectronics Laboratory of the Polytechnic School of the University of São Paulo, has the objective to correlate reactive sputtered-BST thin films to its deposition parameters, aiming to produce a 60 GHz tunable phase shifter. Thin film crystallinity and stoichiometry were correlated with sputtering deposition parameters and the type of substrate. A strong influence of the sputtering parameters was observed on BST crystallinity, mainly the temperature and the type of substrate. Thin films on copper are more crystalline than on Si (100). The stoichiometry, on the other hand, did not change as function of the deposition parameters or the substrate in both cases. The thin films electrical properties were obtained by capacitance vs voltage measurements, with the BST as linear dielectric of a parallel plate capacitor. The capacitors 1 MHz C-V characterization showed tunabilities as high as 44%, for an electrical permittivity of 310. These properties allowed a phase shifter project, resulting a 1,3 mm2 device with a figure of merit of 30 º/dB for 360 º phase shift.

Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras, fotoeletroquímicas e eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramoleculares, contendo complexos de rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (DeCm2) pode variar até 104 vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais &#906;* dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do &#955; incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental, da indústria alimentícia e do setor médico, tais como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. As eficiências desses materiais são altas, com kf > 104 mol-1dm3s-1. Em catalisadores redox foi verificada uma tendência exponencial entre a constante cinética de transferência eletrônica heterogênea e potencial de E1/2 do centro redox no filme, como previsto pela equação de Marcus. A cobalto porfirina contendo quatro clusters trinucleares de rutênio se comporta como um eficiente catalisador molecular da redução do O2 por 4 elétrons, em pH < 5. O mecanismo de redução não envolve a bis-coordenação do O2 a dois sítios metálicos. Nesse caso, efeitos eletrônicos dos complexos periféricos devem ativar o centro da metaloporfirina, promovendo a transferência multieletrônica e prevenindo a formação de espécies reativas, como OH· e O2-. Uma célula de FIA foi construída visando a análise quantitativa de sulfito, exibindo alta eficiência em termos de limite de detecção, freqüência de análises e reprodutibilidade. O sistema FIA foi adaptado e empregado juntamente com o filme de uma porfirina supramolecular para reproduzir as funções básicas de um portal lógico, exibindo comportamento singular, podendo desempenhar as três funções (AND, OR e NOT) num único sistema químico integrado. / A full characterization of the morphologic, conduction, photoelectrochemical and electrocatalytic properties of supramolecular porphyrin films containing ruthenium polypyridyl or ruthenium clusters, is described. Techniques, such as scanning probe microscopy, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, UV-vis spectroelectrochemistry, rotating disk electrode voltammetry, and combined electrochemical/photoelectrochemical experiments were employed. Semi-empirical calculations were utilized in order to obtain more information on the interpretations. The preparation method of film deposition has a special effect on the material packing. Consequently, the conduction and photoelectrochemical properties are also affected. For example, the electronic diffusion coefficient (DeCm2) differs by up to 104 times depending on the packing characteristics of the same porphyrin material. The conduction process is limited by a redox mechanism involving the ruthenium centers and is mediated by &#960;* orbitals of the porphyrin or polypyridine species. The photocurrent intensity as a function of the incident &#955; depends on the electron transport mechanism involved and this can be tuned by the nature and the degree of electronic coupling between the porphyrin rings, in the film. This kind of films also exhibits electrocatalytic activities for the oxidation of substrates with interests in the environmental, food and medical areas, such as nitrite, sulfite, and ascorbic acid. The efficiency of these materials are also high, with kf > 104 mol-1dm3s-1. An exponential relationship of the heterogeneous electron transfer kinetic constant with the E1/2 of the redox center was found, as predicted by the Marcus equation. The cobalt porphyrin containing four ruthenium clusters behaves as an efficient catalyst for the 4-electron reduction of O2, at pH <5. The mechanism does not involve the bis-coordination of O2 to two metallic centers, but electronic effects from the ruthenium clusters should be activating the metalloporphyrin center, promoting the multi-electronic transfer and preventing the formation of reactive species, such as OH· e O2-. A FIA cell was built in order to provide a quantitative analysis of sulfite, and it exhibited high sampling frequency, reproducibility, as confirmed by the low detection limit (0.1 &#181;mol.dm-3). The FIA system was adapted and employed with a supramolecular porphyrin film as logic gates and they exhibited a unique behavior, operating the three basic functions (AND, OR and NOT) in a single integrated chemical system.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:07:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO_FELIPE.pdf: 752189 bytes, checksum: 240a8c7fc04b9202caa1b7a127fbd493 (MD5) Previous issue date: 2007-02-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we will study the magnetic properties like magnetization and susceptibility of then film using the Heisenberg model for a simple cubic lattice. We will use the differential operator technique along with the theory of effective field. These system are constituted of surface (layer) formed for atoms whose respective positions define the type of exchange interaction: Js for delimited surface and J for the interior of the material (bulk). Initially we will describe briefly the theory proposed to explain the nature of the magnetic phenomena and present some results already obtain in the area. We will present the theory of effective field and the differential operator technique and tool used in our work for the study of ferromagnetic (F) and antiferromagnetic (AF) materials, within Heisenberg model. The effects of exchange interaction J and Js, external magnetic filed H and number of layer L present in our thin magnetic films have been observed through the numerical solution of the respective equations for magnetizations an susceptibility. The observations help in the phenomenal like the anomalous behavior of total susceptibility, a possible quantum phase transition for the staggered magnetization of AF material. / Neste trabalho estudaremos as propriedades magnéticas tal como magnetização e suscetibilidade em filmes finos no modelo de Heisenberg, em uma rede cúbica simples, através da técnica do operador diferencial aliada a teoria de campo efetivo. Esses sistemas são constituídos de superfícies (camadas) formadas por átomos cujas posições definem o tipo de interação de troca, Js para as superfícies delimitadoras e J para o interior do material (bulk ). Inicialmente faremos uma breve descrição das teorias propostas para explicar a natureza dos fenômenos magnéticos e apresentaremos alguns resultados de pesquisas desenvolvidas na área. Apresentaremos a teoria de campo efetivo e a técnica do operador diferencial, ferramentas utilizadas em nosso trabalho para o estudo de materiais ferro (F) e antiferromagnéticos (AF) para o modelo de Heisenberg. A influência das interações de troca J e Js, campo magnético externo H e número de camadas L presentes em nosso filme fino magnético foram visualizadas após solução numérica das respectivas equações para magnetização e suscetibilidade. Estas ofereceram subsídios para uma descrição de fenômenos como a anomalia na suscetibilidade total e uma possível transição de fase quântica para a magnetização staggered no caso AF.

Neste trabalho determinamos o módulo elástico de filmes finos metálicos nanoestruturados. Os metais estudados, platina, ouro e paládio foram depositados utilizando a técnica de Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition. Um novo método foi utilizado para as medidas de módulo elástico, no qual cantiléveres de microscopia de força atômica são uniformemente recobertos com os filmes finos metálicos. Medidas das frequências de ressonância dos cantiléveres foram realizadas antes e depois dos recobrimentos com os filmes. Usando a teoria de vibração de barras, determinamos os valores dos módulos elásticos desses filmes. Obtivemos valores que estão entre 7 e 12% menores do que os respectivos módulos elásticos dos metais na forma de bulk. Um modelo simples em conta o caráter nanoestruturado dos materiais. Caracterizações complementares foram realizadas como : microscopia de tunelamento, difração de raios X e RBS (Rutherfor Backscattering Spectrometry). / In this work we have determined the elastic moduli of nanostructured metallic thin films. The analyzed metals, platinum, gold and palladium, have been deposited using the technique Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition. A new method was adopted to determine the elastic moduli, where cantilevers of atomic force microscopy were uniformly coated with thin films. The resonance frequencies of the cantilevers have been measured before and after the films coating. The elastic moduli were finally obtained using the vibration beam theory. The determined elastic constants are smaller than the respective bulk moduli: about 12% for Pt and Au and about 7% for Pd. A simple model is proposed to explain the softening of the elastic moduli taking into account the nanostructured character of the films. Additional characterizations have been done like: scanning tunneling microscopy, X-ray diffraction and RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry).

Neste trabalho foi desenvolvida uma câmara de alta pressão com janela de safira para processamento de filmes finos com pulsos de laser de alta potência, num regime de resfriamento ultra-rápido e geometria confinada. As amostras estudadas consistiram de filmes finos de carbono amorfo depositados sobre substratos de cobre. Os processamentos foram realizados com um laser pulsado Nd:YAG com energia de até 500 mJ por pulso, com duração de 8 ns, focalizada numa região de cerca de 1,5mm2, gerando uma região de elevada temperatura na superfície da amostra durante um intervalo de tempo bastante curto, da ordem do tempo de duração do pulso do laser. Para evitar a evaporação do filme de carbono, aplicava-se através da câmara, uma pressão de 0,5 a 1,0 GPa, confinando a amostra e eliminando o efeito da ablação. Este sistema tornou possível produzir taxas de resfriamento extremamente elevadas, com supressão da formação de uma pluma durante a incidência do laser, sendo o calor dissipado rapidamente pelo contato com os substratos de cobre e safira, ambos com elevada condutividade térmica. As amostras processadas foram analisadas por micro-espectroscopia Raman e os resultados revelaram a formação de estruturas com cadeias lineares de carbono, “carbynes”, caracterizadas pela presença de um pico Raman intenso na região de 2150 cm-1. Outro conjunto de picos Raman foi observado em 996 cm-1, 1116 cm-1 e 1498 cm-1 quando o filme fino de carbono amorfo foi processado dentro da câmara, com uma seqüência de mais de três pulsos consecutivos de laser. Várias tentativas foram feitas para investigar a natureza da fase que origina estes picos. Apesar da similaridade com o espectro Raman correspondente ao poliacetileno (CnHn), não foi possível constatar evidências experimentais sobre a presença de hidrogênio nos filmes de carbono processados. Estes picos Raman não foram observados quando o filme de carbono era depositado sobre outros substratos metálicos, a não ser em cobre. O conjunto de resultados experimentais obtidos indica que estes picos estariam relacionados a pequenos aglomerados lineares de átomos de carbono, diluídos numa matriz de átomos de cobre, formados durante os pulsos subseqüentes de laser e retidos durante o resfriamento ultra-rápido da amostra. A comparação dos resultados experimentais com a simulação do espectro Raman para diferentes configurações, permite propor que estes aglomerados seriam pequenas cadeias lineares, com poucos átomos, estabilizadas frente à formação de grafenos pela presença de átomos de cobre em abundância. Foram também realizados processamentos de materiais carbonáceos por pulsos de laser em meios líquidos, através de câmaras especialmente construídas para este fim. Os resultados, em diversos materiais e configurações, mostraram apenas a formação de estruturas grafíticas, sem evidência de outras fases.

Submitted by Setor de Tratamento da Informa??o - BC/PUCRS (tede2@pucrs.br) on 2016-09-28T14:16:27Z No. of bitstreams: 1 DIS_NATHAN_WILLIG_LIMA_COMPLETO.pdf: 3138188 bytes, checksum: 8747fa72c84172dbac724ce570075b26 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-28T14:16:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DIS_NATHAN_WILLIG_LIMA_COMPLETO.pdf: 3138188 bytes, checksum: 8747fa72c84172dbac724ce570075b26 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / In this work, molecular dynamics simulations of thin organic films irradiated by fast heavy ions were implemented. In order to represent the ion energy deposition, it was used a Thermal Spike Model, in which the ion track is represented as a cylindrical region with high temperature. Two papers were submitted for publication based on this study. In the first paper, it was studied the impact of film thickness and the ion energy in the topological effects of radiation (such as crater diameter, crater depth and rim volume) and in the sputtering, comparing the results for a crystalline and amorphous solids modeled by the Lennard-Jones potential. In the second paper, the FENE potential was implemented to build samples with molecular chains. The ionic radiation effects were then compared between films with molecular chains (modeled by the FENE potential) and without molecular chains (using the Lennard-Jones potential). In both works, the effects of radiation were explained by analyzing the different mechanisms of energy dissipation: evaporation, melt flow and plastic deformation. Our results show that radiation effects are strongly determined by film thickness. The simulations with FENE potential show that the presence of molecular chains reduces significantly the effects of radiation. In solids thinner than the mean gyration radius of the sample, there was not any radiation effect, indicating that the effect reduction is related not only to the decreasing of mobility but also to molecular conformation and entanglement. / Nesse trabalho foram realizadas simula??es computacionais por din?mica molecular de filmes finos org?nicos irradiados por ?ons pesados e r?pidos. Para representar a deposi??o de energia pelo ?on foi utilizado o Modelo de Thermal Spike, atrav?s do qual a trilha i?nica ? representada como uma regi?o cil?ndrica de alta temperatura ao longo do material. Dois artigos foram submetidos para publica??o a partir desse estudo. No primeiro artigo, o impacto da espessura do filme e da energia do ?on incidente nos efeitos topol?gicos da radia??o (como di?metro da cratera, profundidade da cratera e volume da protuber?ncia) e do sputtering foram investigados, comparando-se os resultados de s?lidos cristalinos e amorfos modelados pelo potencial de Lennard-Jones. No segundo artigo, o potencial FENE foi implementado para construir amostras com cadeias moleculares. Os efeitos da radia??o i?nica foram ent?o comparados entre os filmes com cadeias moleculares (modelados pelo potencial FENE) e filmes sem cadeias moleculares (modelados com o potencial de Lennard-Jones). Em ambos os trabalhos, os efeitos da radia??o foram explicados verificando-se os diferentes mecanismos de dissipa??o de energia: evapora??o, melt flow e deforma??o pl?stica. Nossos resultados mostram que os efeitos da radia??o s?o fortemente impactados pela espessura do filme. As simula??es com o potencial FENE mostram que a presen?a de cadeias moleculares reduz significativamente todos os efeitos da radia??o. Para s?lidos mais finos que o raio de gira??o m?dio das mol?culas, nenhum efeito da radia??o foi observado, indicando que a redu??o dos efeitos est? relacionada n?o s? ? diminui??o de mobilidade, mas tamb?m ? conforma??o e emaranhamento molecular.