De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques. / Recent studies showed that thermoeletrical performances are larger for thin films (factor 3) than for bulk materials. We chose to develop p-type Bi0,5Sb1,5Te3 and n-type Bi2Te2,7Se0,3 thermoelectrical thin films in order to work at room temperature. Thin films have been realized using magnetron sputtering process. The optimisation of the deposition conditions (Ar pressure, power plasma, target-substrate distance, deposition time) as well as the annealing treatments has helped to obtain figure of merits as high as possible. On the other hand, the physical mechanisms in thin films are different than those of bulk materials so it was necessary to study such mechanisms for a better understanding. In parallel, we explore the possibility to grow thermoelectrical wires with nanometric dimensions inside of a nanoporous alumina matrix. It has been recently shown theoretically and experimentally that thermoelectrical properties are strongly improved when the nanometric dimensions are obtained.

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l’optimisation et l’élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s’intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s’agir d’interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes …) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d’oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l’étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d’applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse… / Materials contemporary scientific research is largely devoted to the optimization and the elaboration of new poly-functional, multi-structured and size-reduced materials. Then, specific behaviors due to the different interfacial aspects of those materials – physical interfaces between different matter states, different chemical phases… or properties interfaces – have become a major issue requiring further investigations. In this context, our work deals with correlations that could be established between luminescence properties and surface reactivity of EuIII-doped metal oxide mesoporous thin films. As properties can be linked to materials structure, an important part of our work has been dedicated to structural characterization. EuIII ions incorporation specific effects and ions location within film walls have been particularly studied. Finally, it appeared that EuIII ions luminescence could provide a mean to follow redox reactions occurring within pores, such as organic compounds photo-degradation or metallic salts photo-reduction. In situ photo-reduction can lead to periodic arrays of metallic nanoparticles. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Those materials can open up the way in many applications such as optical telecommunication, photonics, photocatalysis…

La directive européenne RoHS de 2002 prévoit l’interdiction progressive des composés à base de plomb. Or les matériaux piézoélectriques qui présentent le couplage ferroélectrique-ferroélastique le plus fort et qui sont à ce titre largement utilisés en tant que capteurs piézoélectriques ou plus récemment pour des applications de récupération d'énergie, sont justement à base de plomb. La solution solide Bi1-xGaxFeO3 a donc été explorée à la recherche d’une zone de phase morphotropique. Deux phases ferroélectriques peuvent alors coexister et l'instabilité de la polarisation résultante peut alors améliorer la réponse électromécanique. Des gradients de composition de BGFO-x épitaxiés en films minces ont été déposés par ablation laser sur des électrodes de La0,8Sr0,2MnO3. Ils ont été caractérisés par WDX et RBS. Les structures cristallines ont été déterminées par micro-diffraction des rayon-X. La réponse piézoélectrique d33eff est mesurée à différentes échelles, par PFM (quelques nm) et par interférométrie laser (quelques µm) en fonction du gradient. Au lieu d’une analyse d’un choix de compositions ponctuelles qui risquait de passer à côté de la plus intéressante, la continuité inhérente à la méthode combinatoire a permis de mettre en évidence une augmentation remarquable de la réponse piézoélectrique autour 7 % de Ga, justement au voisinage d’un changement de symétrie. / The European RoHS directive in 2002 predicts a progressive prohibition of lead-based compounds. Or the piezoelectric materials that exhibit the strongest ferroelectric-ferroelastic coupling and are widely used as such as piezoelectric sensors or more recently for energy recovery applications are precisely lead based. The solid solution Bi1-xGaxFeO3 has been explored in search of a morphotropic phase boundary (MPB). Two ferroelectric phases can then coexist and the instability of the resulting polarization can then improve the electromechanical response. Gradients composition BGFO-x epitaxial thin films were deposited by pulsed laser deposition on La0,8Sr0,2MnO3 electrodes. They were characterized by WDX and RBS. The crystal structures were determined by micro X-ray diffraction. The effective piezoelectric response d33eff is measured at different scales, by PFM (a few nm) and by laser interferometry (a few microns) along the gradient. Instead of an analysis of a range of compositions that point might miss the most interesting, the inherent continuity combinatorial method was used to highlight a remarkable increase in piezoelectric response around 7% Ga, precisely in the vicinity of a change of symmetry.

Ce travail est né de l'idée d'associer l'ingénierie des matériaux sous forme de couches minces, domaine qui motive depuis de nombreuses années les chercheurs du LMGP, à des substrats piézoélectriques à fort coefficients de déformation. Les matériaux piézoélectriques peuvent convertir une énergie électrique en une énergie mécanique (de déformation) et vice-versa. Il est alors aisé d'imaginer qu'une couche mince synthétisée à la surface d'un substrat piézoélectrique profitera de la déformation de ce dernier quand il est soumit à un champ électrique. Le substrat mis en jeu est le PMN-PT, composé qui présente de forts coefficients de déformation. Dans cette étude le film synthétisé et mis en œuvre est le LaNiO3. Il cristallise dans une structure pérovskite ABO3. Cette structure présente l'avantage de permettre une grande variété de distorsions structurales et peut accueillir un grand nombre d'éléments chimiques. / This work was born from the idea of ​​combining materials in thin films form, an area that motivates many years researchers LMGP, to substrates with high piezoelectric coefficients of deformation. Piezoelectric materials can convert electrical energy into mechanical energy (strain) and vice versa. So we can imagine that a thin film synthesized on the surface of a piezoelectric substrate will benefit from the substrate deformation when subjected to an electric field. The substrate involved is the PMN-PT, a compound that shows high piezoelectric coefficient. In this study the film synthesized is the LaNiO3. It crystallizes in a perovskite structure ABO3. This structure has the advantage of a wide variety of structural distortions and can accommodate a large number of chemical elements.

Ces travaux de recherches concernent l'association de la technologie des polymères à empreintes moléculaires aux dispositifs acoustiques à onde de Love afin de réaliser un biocapteur dans le cadre d'un projet ANR Tecsan. La première partie de ces travaux de thèse a dressé plus spécifiquement la mise au point d'un protocole de dépôt localisé de polymères imprimés (MIP) et non imprimés (NIP) en films minces compatibles avec la propagation de l'onde élastique. La seconde aprtie des travaux a visé une caractérisation des films et des capteurs ainsi réalisés, par microscopie à balayage et apr mesures de détection sous gaz. Des éléments relatifs aux propriétés mécaniques (porosité, surfaces spécifiques) des MIPs et NIPs, avant extraction de la molécule cible, puis après extraction et après recapture, ont permis de valider le principe du capteur, ouvrant la voie à l'application en milieu liquide. / This work deals with the association of molecularly imprinted polymers technology and Love wave devices in order to develop a biosensor in the frame of ANR project, Tecsan. The first part of this work concerned the development and the validation of a protocol for localized deposition of imprinted (MIP) and non-imprinted (NIP) polymeric thin film compatible with the propagation of acoustic wave. The second part exhibited the cahracterization of the coated sensors, by scanning microscopy and deep gas characterization. The proposed characterization technique gives information on surface morphology and porosity of thin MIP films before extraction of the target molecule, then after extraction and after rebinding. It allowed hence, the validation of the sensor principle. These results constitute a god background for future application in medium liquid.

Nous présentons des résultats sur la dynamique des interfaces liquides à différentes échelles. Dans la première partie, nous étudions des systèmes liquides confinés dans le cadre de l'approximation de lubrification. Nous obtenons des résultats analytiques et numériques intéressants sur l'équation des films minces qui régit la dynamique de tels systèmes. Les résultats théoriques sont confrontés avec succès à des experiences de microscopie à force atomique sur des films minces de polymères dans différentes géométries. Nous explorons la physique qui résulte des effets inhérents à la nature des matériaux polymères tels que la viscoélasticité, le glissement aux parois ou encore la dynamique au voisinage de la température de transition vitreuse. Dans la deuxième partie, nous nous intéressons au sillage engendré par le mouvement d'une perturbation à l'interface liquide-air. Motivés par des résultats expérimentaux qui semblent remettre en question la théorie de Kelvin sur le sillage des bateaux, nous montrons que deux angles peuvent être distingués dans le sillage. L'angle que forment les bords du domaine est bien constant, conformément à la théorie de Kelvin, alors que l'angle que décrivent les vagues de plus forte amplitude décroit avec le nombre de Froude. Nous nous penchons également sur les ondes gravito-capillaires et portons un intérêt particulier aux effets de taille finie sur la résistance de vague. Les deux parties peuvent être abordées de manière indépendante. / We present results on the dynamics of liquid interfaces at different scales. In the first part, we study confined liquid systems within the lubrication approximation. We obtain interesting analytical and numerical results on the thin-film equation governing the dynamics of such systems. The theory is successfully confronted to atomic force microscopy experiments on thin polymer films in different geometries. We explore the physics resulting from the intrinsic properties of polymeric materials such as viscoelasticity, slip at the solid- liquid interface as well as the dynamics near the glass transition temperature. In the second part, we tackle the problem of the wake generated by a moving disturbance at the air-water interface. Motivated by experimental results that seem to challenge Kelvin’s century old theory of ship waves, we show that two angles can be distinguished in the wake. The angle delimiting the wake is constant, consistent with Lord Kelvin’s theory, while the angle corresponding to the highest waves decreases as the Froude number is increased. We examine as well the case of capillary-gravity waves and focus in particular on the finite size effects on the wave drag. Both parts can be addressed independently.

Les films minces d'hydrogels que nous étudions sont des réseaux chimiques de polymères greffés par liaison covalente sur des substrats solides. Ces revêtements versatiles permettent le contrôle des propriétés interfaciales tel que les propriétés stimulables, le mouillage ou les propriétés mécaniques. Ici, nous nous intéressons aux films minces d'hydrogels stimulables (par la température, la lumière ou le champ électrique).La synthèse des films de gels greffés suit une stratégie simple basée sur la chimie click thiol-ène. Les films sont fabriqués en déposant les polymères stimulables fonctionnalisés par des groupes diène en présence de réticulants dithiols sur des surfaces modifiées thiol. Cette stratégie permet d'obtenir des films d'hydrogels sur une large gamme d'épaisseur avec les propriétés stimulables visées. Nous nous intéressons à la structure des films d'hydrogels greffés de poly(N-isopropylacrylamide) aux propriétés thermo-stimulables. Nous étudions l'effet du confinement et des contraintes dues au greffage sur la surface sur la transition de phase gonflement/dégonflement des gels avec deux approches : le gonflement unilatéral (perpendiculaire à la surface) par ellipsométrie et réflectivité de neutrons, et la topographie (dans le plan) de la surface libre du gel par AFM. Nous développons également de nouveaux films d'hydrogels avec des réseaux d'architectures ciblées. En s'inspirant de l'architecture des gels macroscopiques, nous élaborons diverses architectures : films de gels multicouches, films de réseaux interpénétrés et films de gels hybrides. / Thin films of hydrogels we study are chemical polymer networks covalently grafted on solid substrates. These versatile coatings allow the control of various interfacial properties such as responsive properties, wetting or mechanical properties. Here, thin films of stimuli-responsive hydrogels (with temperature, light or electric field) are the point of interest. The surface-attached gel films are synthesized by following a straightforward strategy based on thiol-ene click chemistry. The formation of the films is achieved by adding bifunctional thiol molecules as cross-linkers to the ene-reactive polymers on thiol-modified surfaces. This strategy allows us to obtain hydrogel films with a wide range of thickness and with the desired properties. We study the structure of surface-attached poly(N-isopropylacrylamide) gel films which show thermo-responsive properties. We determine the effect of confinement and constraints due to the surface-attachment on the swelling/collapse phase transition of hydrogels with two approaches: the one-dimension swelling normal to the surface using ellipsometry and neutron reflectivity and the in-plane observation of the free surface of the gel using AFM. New and complex hydrogel films are also developed by targeting the architecture of the polymer networks. Inspired from macroscopic hydrogels architecture, we design various architectures: multilayer gel films, interpenetrating networks (IPN) gel films and hybrid gel films.

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de la préparation et l'intégration des matériaux diélectriques poreux à très faible permittivité (ULK) dans les interconnexions des puces microélectroniques. Cette étude porte sur le développement de couches minces hydrophobes ULK à porosité organisée et isolée, préparées par voies sol-gel et PECVD. Elle vise une amélioration des propriétés mécaniques et une diminution de la diffusion de polluants au cœur des films. Des matériaux hydrophobes mésostructurés et ULK (k < 2,2) ont ainsi été obtenus par voie sol-gel, après retrait d'un porogène par traitement thermique, ou pour la première fois sous UV. Les caractéristiques mésostructurales et microstructurales des couches ont été reliées aux caractéristiques de porosité et aux propriétés mécaniques. Les mesures électriques et de perméation de gaz de ces matériaux sont également discutées en vue de leurs applications en tant que matériaux ULK ou comme membranes de séparation de gaz. En PECVD, des matériaux polymère plasma à base de styrène ont été synthétisés et également caractérisés en termes de propriétés mécaniques et de séparation de gaz. / This thesis is dealing with the challenging preparation and integration of porous dielectric materials with ultra low permittivity (ULK) for interconnections in microelectronic devices. This study focuses on synthesis of hydrophobic ULK thin layers with ordered and isolated porosity obtained by sol-gel. An improvement in mechanical properties and a decrease of the impurities migration in the heart of the bulk are expected. Hydrophobic and mesostructured ULK (k < 2.2) materials have been obtained by sol-gel after removal of porogen mesophases by thermal treatment and for the first time under UV irradiation. Mesostructural and microstructural properties of the layers were discussed with regard to the porosity and mechanical properties. The electrical and gas permeation measurements were also discussed in the framework of their possible applications as ULK materials and gas separation membranes, respectively. Using PECVD, styrene-based polymers, have been synthesized and also characterized in terms of mechanical and gas separation properties.

Il est bien connu que la structuration de surface dans la nature est très importante et ses applications très répandues. Des modèles simples, comme les vagues de surface, sont indispensables dans certains processus naturels et peuvent avoir une application directe aux innovations technologiques. Dans cette thèse, j'étudie les nouvelles méthodes de structuration et de processus de formation de structures contrôlées dans des films minces de polymères, en particulier à des températures inférieures à leur transition vitreuse. J'ai trouvé que la surface de polystyrène vitreux peut être reconstruite à température ambiante, par application directe ou indirecte d'un champ électrique, suggérant fortement qu’une couche de mobilité accrue existe à la surface de ce polymère vitreux. De plus grâce à cette thèse, nous présentons une nouvelle méthode pour induire et contrôler des structures submicroniques sur des substrats hydrophobes en une seule étape de traitement simple, basée sur le traitement du substrat avec une solution aqueuse dégazée. Cette nanostructuration est le résultat d'adsorption des espèces chargées proches sur la surface hydrophobe des polymères créant un champ électrique élevé, ce qui, combiné avec la mobilité de la surface du polymère, induit la déformation du substrat polymère. Comme l'étude directe des propriétés spécifiques de cette région, proche de la surface libre de films minces de polymères, est très rare en raison de la limite des techniques expérimentales appropriées, j'ai réalisé une étude approfondie de la relaxation temporelle des surfaces polymères préalablement structurées par les méthodes décrites ci-dessus. / It is well known that the importance and the applications of surface structuration in Nature and in technology are widespread. Simple patterns, such as surface waves, are indispensable in some natural processes and may have direct application to technological innovations. In this thesis I investigate novel methods of structuring and control structure formation process in thin polymer films, particularly at temperatures lower than their glass transition. We have found that the surface of glassy polystyrene can be reconstructed at room temperature either by direct or indirect application of an electric field, strongly suggesting that a layer of enhanced mobility indeed exists at the surface of this glassy polymer. Additionally through this thesis we present a novel developed way to induce and control submicron structures on hydrophobic substrates by a single, simple treatment step based on treating the substrate with degassed aqueous solution. This nanostructuration is the result of close adsorption of charged species on the hydrophobic polymeric surface building a high electric field, which, combined with the mobility of the polymer surface, induces the deformation of the polymer substrate. Since, the direct study of properties of this specific near free surface region of thin polymer films is very rare due to the limited suitable experimental techniques; we have completed an extensive study of influence of supporting substrate and the temporal relaxation of previously polymer structured surfaces by above described methods.

Les matériaux ferroélectriques sont de bons candidats pour réaliser des microdispositifs photostrictifs, capables de se déformer mécaniquement sous éclairement. En effet, lorsqu’ils sont soumis à un rayonnement d’énergie supérieure à leur bande interdite, les charges photoinduites sont séparées par le champ électrique interne du matériau qui dépend de sa polarisation rémanente. Cette séparation de charges génère alors une modification photoinduite du champ électrique et par conséquent une déformation puisque le matériau ferroélectrique est aussi piézoélectrique. Dans cette thèse, le matériau ferroélectrique Pb(ZrₓTi₁₋ₓ)O₃ (PZT) a été choisi pour son coefficient piézoélectrique important. Des couches minces de PZT de haute qualité cristalline ont été déposées par ablation laser pulsé (PLD), et intégrées dans une géométrie capacitive, entre deux électrodes afin de contrôler électriquement les propriétés du matériau. Dans un premier temps, les propriétés piézoélectriques, diélectriques, ferroélectriques et de conduction électrique des couches minces de PZT ont été étudiées et ont montré l’influence des interfaces électrode/ferroélectrique. Les propriétés photovoltaïques des couches minces ont ensuite été étudiées, en fonction de la longueur d’onde d’excitation et de l’état de polarisation, et les résultats obtenus ont démontré l’importance de l’ingénierie sur les réponses photoinduites dans le PZT, notamment le choix de l’électrode supérieure et de la longueur d’onde d’excitation. Le choix de l’électrode supérieure s’est en effet révélé très important pour contrôler le signe des courants et tensions photoinduites ainsi que leur stabilité temporelle. Finalement, les déformations photoinduites dans des films minces de PZT après une impulsion UV ont été étudiées par diffraction des rayons X résolue en temps. L’une des avancées les plus importante de ces travaux réside dans le contrôle in situ de la photostriction (à la fois du signe et de l’amplitude des déformations photoinduites) en faisant varier l’état de polarisation. En considérant les différentes contributions intervenant dans le champ électrique total dans la couche mince, un modèle a été proposé pour expliquer le rôle de la polarisation dans la photostriction. Pour aller plus loin dans l’étude et le contrôle de la photostriction et son optimisation, plusieurs approches ont été explorées, comme la modification de la polarisation rémanente, de la longueur de pénétration des UV, de la fréquence d’excitation UV ou de l’interface électrode/PZT, qui ont montré des effets plus ou moins forts sur la dynamique et l’amplitude de la réponse photostrictive. / Ferroelectric materials are good candidates for photostrictive actuators that deform under illumination. When illuminated above the bandgap energy, photoinduced charges will be separated by the internal electric field of the material, which depends on its remnant polarization. This separation leads to both a photoinduced modification of the electric field and a deformation since a ferroelectric material is also piezoelectric. In this thesis, the ferroelectric material Pb(ZrₓTi₁₋ₓ)O₃ (PZT) was chosen for its high piezoelectric coefficient. PZT thin films of high crystalline quality were grown by pulsed laser deposition (PLD), and integrated in a capacitance geometry between two metallic electrodes to enable the control of the material properties. First, the ferroelectric, dielectric and transport properties were studied to determine the influence of the electrode/ferroelectric interface. The photovoltaic behavior of PZT thin films was subsequently investigated, specifically its dependence on the incident wavelength and the polarization state. The results show that photoinduced response in PZT can be engineered. The choice of the electrodes and the incident energy were found to be particularly important in controlling the sign of the photoinduced current and voltage as well as the temporal stability of the device. Finally, the photoinduced deformation of a PZT thin film after a UV was studied by time-resolved X-ray diffraction. The novelty of this work comes from the in-situ control of the photostriction (both in sign and amplitude) by manipulating the polarization state. By considering the competition between the different components of the total electric field present in the sample, a model was proposed to determine the polarization’s contribution on the photostriction. In order to further control and optimize the photoinduced strain in devices, various approaches were studied, such as tuning the remnant polarization, the UV depth penetration and UV pulses frequency, and developing asymmetric electrodes, and all these approaches were found to affect dynamics and amplitude of photostriction.