Les matériaux magnetoélectriques multiferroïques sont particulièrement attrayants dans le domaine de l’électronique de spin, notamment dans la perspective de contrôler l’aimantation d’un matériau à partir d’un champ électrique. Les multiferroïques dits artificiels, constitués de phases ferroélectriques et magnétiques séparées, permettent de contourner la rareté de matériaux multiferroïques intrinsèques. S’ils peuvent présenter des valeurs de couplage plus élevées les mécanismes en jeu sont encore mal compris. Leur compréhension requiert l’étude d’échantillons parfaitement cristallisés et maitrisés. L’association en films minces (entre 3 et 20nm) épitaxiés de BaTiO₃, ferroélectrique de référence et de CoFe₂O₄, ferrimagnétique très magnétostrictif et à haute température de Curie, constitue un système modèle bien adapté à une telle étude. Dans cette thèse, nous réalisons des films minces de grande qualité cristalline de CoFe₂O₄ / BaTiO₃ sur substrat SrTiO₃ (001) par épitaxie par jets moléculaires sous plasma d’oxygène atomique. Dans un premier temps, nous étudions indépendamment pour chaque phase les propriétés individuelles de chimie, structure, magnétisme et ferroélectricité, notamment via des techniques de synchrotron. Forts de cette base, nous mettons en place différentes expériences d’étude du couplage magnétoélectrique direct et indirect, avec l’application d’une polarisation électrique et une mesure d’aimantation, et vice versa. Nous observons l’existence d’un couplage magnétoélectrique, notamment grâce la forte interaction des couches de CoFe₂O₄ et BaTiO₃. En revanche, les mécanismes indirects dominent, et impliquent des modifications structurales et chimiques via des mouvements ioniques. Ces mécanismes ioniques créent des modifications réversibles de résistance à température ambiante ouvrant la voie, au-delà des propriétés multiferroïques, à de possibles applications pour les RAM résistives. / Magnetoelectric multiferroics are of particular interest in the field of spintronics, especially for the possible control of the magnetization using an electric field. The lack of intrinsic multiferroics can be circumvented by using artificial multiferroics, made with individual ferroelectric and magnetic phases. Although they may exhibit higher coupling values, the precise coupling mechanisms involved are still not well understood. Getting insights in the understanding of these phenomena requires studying well mastered and crystallized samples. The combination of BaTiO₃ thin films (3 to 20nm), the prototypical ferroelectric, and of CoFe₂O₄ ones, a highly magnetostrictive ferromagnet with a high Curie temperature, constitutes a suitable model system well suited for such a study. In this thesis, we realized CoFe₂O₄ / BaTiO₃ thin films of high crystalline quality by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy on a SrTiO₃ (001) substrates. First, we study independently for each phase the individual properties of chemistry, structure, magnetism and ferroelectricity, using in particular a range of synchrotron techniques. Based on those fundamental results, we set up direct and indirect magnetoelectric coupling experiments, where we apply an electric polarization to measure a change in magnetization, and vice versa. We manage to observe the magnetoelectric coupling, mainly through the strong interaction of the CoFe₂O₄ and BaTiO₃ films. The indirect mechanisms dominate however and involve structural as well as chemical modifications through ion displacement. Those ion displacements create reversible changes in resistance at room temperature. These results imply that, in addition to the evidenced multiferroic properties, the system makes also promise for resistive RAM devices applications.

Les objectifs principaux de ce travail étaient d'étudier la nature des composés de cuivre formés dans les nano-zéolithes en utilisant deux approches: (i) incorporation directe du Cu via une synthèse mono pot et (ii) incorporation post-synthèse du Cu suivi par une réduction chimique. Une étude détaillée de l'évolution des espèces de cuivre dans la suspension de nano-zéolithe LTL réduite avec de l'hydrazine a révélé la formation de nanoparticules de cuivre avec des dimensions limitées par la taille de canaux et des cages de la zéolithe. Cependant, avec un temps de réduction prolongé, les NPs de Cu ont tendance à migrer vers la surface de la zéolithe en raison de leur forte mobilité dans les milieux aqueux, et donne lieu à de grosses particules de cuivre, tout en conservant la structure de la zéolithe. La réduction du cuivre donne lieu à un système complexe contenant différentes espèces de cuivre: des résidus de Cu2+, Cu+ et des NPs de Cu. Les études par spectroscopie IRTF montrent l'hétérogénéité des cations Cu 2+ et Cu + dans la zéolithe Cu-LTL préparée par échange ionique. Il a été prouvé, que l'état et le comportement du cuivre dans la zéolithe LTL dépendent fortement de la méthode utilisée pour l'incorporation du Cu, soit par échange ionique, soit par incorporation directe du Cu. Il est devenu évident que le cuivre ajouté au mélange de synthèse possède un environnement distinct et occupe une position différente quand il est comparé à celui de l’échange ionique. Il est vraisemblablement partiellement localisé dans la charpente zéolithique ou /caché dans la structureet est inaccessible pour les molécules adsorbées. De plus, les modifications post-synthèse du matériau obtenu par synthèse directe entrainent un déplacement vers des positions hors structure d’un nombre important de Cu.De plus, les films minces de zéolithes contenant du métal avec des épaisseurs différentes ont été obtenue par un procédé de revêtement par centrifugation de supports de silicium et/ou des supports optiques CaF 2. Ce dernier a été utilisé pour la détection de CO en faible concentration à température ambiante et l’étude de la réponse optique ultrarapide du matériau photo-excité en résonance avec la bande du plasmon des NPs métalliques. En résume, ce travail couvre entièrement toutes les étapes de la synthèse, la modification, la caractérisation complète et l’utilisation de nano-cristaux de zéolithe contenant du métal. La combinaison des propriétés uniques des nanoparticules de cuivre et de la polyvalence des nano-zéolites donne lieu à des matériaux avancées intéressants pour de nombreuses d'applications dans des dispositifs de taille nanométrique, la détection sélective de produit chimique, la catalyse, etc. / The main objectives of this work were to study the nature of copper species formed in the nanosized zeolites using two approaches: (i) direct incorporation of Cu via one pot synthesis, and (ii) post synthesis incorporation of Cu followed by chemical reduction. A detailed study of the evolution of copper species in the LTL nanosized zeolite suspension reduced with hydrazine revealed the formation of copper nanoparticles with the dimensions limited by the size of zeolite channels and cages. However, with prolonged reduction time, the Cu NPs tend to migrate to the zeolite surface due to their high mobility in aqueous media, resulting in large copper particles, while the zeolite structure is preserved. The reduction of copper resulted in a complex system, containing different copper species: residuals of Cu2+, Cu+, CuNPs. The results of FTIR spectroscopy show the heterogeneity of Cu2+ and Cu+ cations in the Cu-LTL zeolite prepared by ion-exchange procedure. It has been proven, that the state and behavior of copper in LTL zeolite strongly depend on the method used for Cu inclusion: ion exchange or direct Cu incorporation. It became evident, that copper added to the synthesis mixture shows distinct environment and occupies different position when compared to ion exchange. It is presumably partially located in the zeolite framework or occluded in its walls and is inaccessible by adsorbed molecules. In addition, the post-synthesis modifications of the material obtained by direct synthesis cause the displacement of a significant amount of Cu to the extra-framework positions.Further, the metal containing zeolite thin films with different thickness were obtained by spin-coating approach on silicon wafers and CaF2 optical plates. The latter were after employed for detection of low concentration of CO at ambient temperature and investigation of the ultrafast optical response of the materials photo-excited in resonance with the plasmon band of the Me NPs. In summary, the present PhD thesis fully covers the all steps from the synthesis, modification, thorough characterization, and application of metal-containing nanosized zeolite crystals. The combination of unique properties of copper nanoparticles with versatility of nanozeolites give rise to the development of advanced materials which are interesting for many applications in nanoscale devices, selective chemical sensing, catalysis etc.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d'information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d'être régulièrement amplifiés. De nos jours, l'Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l'oscillation collective des électrons lorsqu'elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l'influence des nanoparticules métalliques sur l'amélioration de l'Amplification Raman. Il s'inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l'entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s'intéressent à l'intégration des nanoparticules de métaux nobles à l'intérieur des fibres optiques afin d'utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l'efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l'exaltation du signal Raman d'une matrice vitreuse.

Le procédé sol-gel permet l'élaboration aisée de films minces hybrides organiquesinorganiques. Les propriétés mécaniques des matériaux hybrides étudiés sont fixées d'une part par la composition du revêtement et d'autre part par la nature de l'interface entre les composantes organique et inorganique.<br /><br />Cette étude a permis de valider la reproductibilité des mesures de module d'élasticité et de dureté effectuées par nanoindentation sur des matériaux hybrides PMMA–SiO2 par un contrôle efficace des phénomènes viscoélastiques induits par la présence du polymère.<br /><br />Nous avons également étudié l'influence de la morphologie du matériau (c'est-à-dire le rôle de l'interface hybride) sur la réponse mécanique obtenue par nanoindentation ; pour cela, nous avons modifié la nature des interactions établies entre les composantes organique et inorganique. Puis, nous avons modifié la taille de l'interface en modifiant la nature de la composante inorganique.

L’étude du contact électrique quasi statique à plusieurs échelles permet de comprendre celui des micro-relais MEMS. Au cours de ce travail, une modélisation fine du contact est développée pour valider des lois de comportement établies à partir des mesures obtenues grâce à la mise au point de deux dispositifs expérimentaux originaux : la balance de précision, qui permet de réaliser un contact à l’échelle macroscopique entre barreaux croisés recouverts des films minces des matériaux à tester, et un nanoindenteur instrumenté pour la mesure électrique reproduisant un micro-contact identique à celui des micro-relais. Ils permettent tous deux de mener une étude comparative de différents échantillons en fonction de la force (de la dizaine de µN à quelques N), du courant (du µA à l’A), de l’état de surface (rugosité) ou encore du temps ; le contact étant caractérisé par sa résistance électrique. Ce travail concerne principalement le contact réalisé entre films minces en Au, matériau de contact de référence pour les applications micro-relais MEMS. L’étude des contacts de grande dimension a néanmoins été élargie à Ru, Rh, Pt et à l’alliage Au-Ni.Les résultats obtenus à l’aide de la balance de précision ont démontré la nécessité de prendre en compte l’influence de la configuration en film mince des matériaux de contact, tant du point de vue mécanique (rugosité) qu’électrique (répartition des lignes de courant). Leur comparaison à une modélisation statistique du contact rugueux donne des résultats satisfaisants. Cette approche a par ailleurs nécessité le développement d’un algorithme d’analyse d’image des relevés topographiques réalisés au microscope à force atomique, permettant ainsi de quantifier précisément les positions, taille et rayon de courbure de chaque aspérité de la surface.Les mesures effectuées à l’aide du nanoindenteur ont mis en évidence l’effet de la durée de fermeture des microcontacts sur la valeur de la résistance électrique. Le fluage des aspérités serait en partie responsable de la décroissance temporelle observée, aboutissant à des valeurs de résistance limite comparables à celles calculées à l’aide d'une modélisation numérique du contact entre des aspérités discrétisées et une sphère lisse. / The multi scale study of quasi static electrical contact is aimed at understanding those in MEMS microswitches. In this work, an accurate modeling of contact is developed to validate constitutive relations based on measurements obtained through the development of two original experimental set ups: a precision balance, which enables to perform a macroscopic contact between crossed roads coated with thin films of the materials to be tested, and a nanoindenter instrumented for electrical measurements reproducing microswitches contacts. They both allow a comparative study of different samples depending on the force (from μN to N), current (µA to A), surface condition (roughness) or time, while the contact is characterized through its electrical resistance. The measurements are obtained in the first place for gold, the reference contact material for MEMS microswitches applications. The study of large contacts was nevertheless extended to Ru, Rh, Pt and Au-Ni alloy.The results obtained using the precision balance showed the need to take into account the influence of the thin film configuration of contact materials, both in terms of mechanical (roughness) and electrical (distribution of current lines). Their comparison to a statistical model of rough contact gives satisfactory results. This approach also required the development of an image analysis algorithm of topographic maps obtained through atomic force microscopy. It allows quantifying precisely the position, height and radius of curvature of each surface asperity.Measurements made using the nanoindenter showed the effect of the time of closure of the micro contact on electrical resistance values. The creep of asperities may be partly responsible for the observed time decay, leading to limit resistance values comparable to those calculated using a numerical modeling of the contact between discretized asperities and a smooth sphere.

Les matériaux pour la photocatalyse en lumière visible ont attiré un grand intérêt car ils peuvent exploiter tout le spectre d'irradiation solaire notamment afin de détruire des polluants organiques pour l'environnement comme dans la purification de l’eau. Dans ce contexte, le bismuth de vanadates (BiVO4) est digne d'intérêt en raison de sa largeur de bande interdite électronique (~ 2,3 eV) et sa potentielle activité photocatalytique. Des études systématiques ont été menées pour les caractéristiques physico- chimiques de poudres BiVO4 synthétisées par voie hydrothermale et par broyage mécanique à haute énergie. La pertinence de la méthode de mécano-synthèse a été démontrée grâce notamment à son faible coût de fonctionnement, de mise en œuvre facile ainsi que le nombre limité de paramètres et la possibilité d’obtenir des particules à taille réduite (20-100 nm) avec une phase cristalline monoclinique. En couches minces, les matériaux BiVO4 ont été synthétisés par pulvérisation ultrasonique (USP) et par pulvérisation cathodique radiofréquence (rf). Les paramètres pour des dépôts optimaux ont été identifiés permettant d’obtenir des films minces sans fissures, suffisamment denses avec des surfaces texturées à morphologies contrôlées. Les études structurales, vibrationnelles, et les propriétés électroniques et optiques ainsi que leur interprétation grâce à des modèles ont été menées pour une parfaite connaissance des caractéristiques des matériaux BiVO4. Pour les applications visées, BiVO4 sous forme de poudres et de films minces ont été utilisés comme photocatalyseurs pour la dégradation de rhodamine 6G (Rh6) et le bleu de méthylène (MB) sous irradiation en lumière visible. La structure scheelite monoclinique de nanoparticules sphérique de BiVO4 obtenues par mécano-synthèse, ont montré une efficacité améliorée (+50%) de l’activité photocatalytique par rapport à des particules de forme aciculaire obtenues par voie hydrothermale. Dans le cas de films minces, le taux de dégradation du BM est de l’ordre est de 66% pour les films synthétisés par USP alors qu’un taux de 99% a été atteint avec des films obtenus par pulvérisation cathodique rf. Ces travaux valident les propriétés photocatalytiques remarquables de BiVO4 par rapport aux matériaux existants avec des applications prometteuses, notamment dans la résolution de problèmes environnementaux. / Visible light photocatalysts have attracted a great interest since it may exploit the wide solar irradiation spectrum to destroy organic dyes as required for environmental need such as water purification. In this context, bismuth vanadate (BiVO4) is worth of interest due to its narrow band gap (~ 2.3 eV) and the ability to exhibit efficient photocatalytic activity. Systematic studies have been carried out on the physico-chemistry of BiVO4 synthesized as powders by hydrothermal and mechano-chemical techniques. The relevance of ball milling method was demonstrated through its low processing cost and easy scaling up as well as limited variable parameters to obtain reduced particle sizes down to (20-100 nm). As thin films, BiVO4 were grown by ultrasonic spray pyrolysis (USP) and rf-sputtering techniques. Optimum deposition parameters were identified, leading to the formation of crack free, dense media with textured surfaces composed by controlled morphologies. Analysis of the structural, vibrational, electronic and optical experiments, interpretation and development of models were carried out for deep insight on the properties of BiVO4 materials. For concrete applications, BiVO4 as powders and thin films were used as photocatalysts for the degradation of rhodamine 6G (Rh6) and methylene blue (MB) under visible light irradiation. Monoclinic scheelite structure of spherical-like BiVO4 nanoparticles obtained by mechano-chemical process, have shown 50% more efficient photocatalytic activity compared to acicular-like BiVO4 grains obtained by hydrothermal method. The average degradation rate of MB using USP grown films was found to be 66% during 120 minutes. A significant rate increase in the photocatalytic activity up to 99% was achieved by using rf-sputtered films. Thus, BiVO4 was demonstrated as efficient photocatalysts compared to existing materials with promising applications notably in solving environmental problems.

La fabrication des dispositifs en microélectronique implique aujourd’hui une architecture tridimensionnelle : « l’intégration 3D ». La mise en œuvre de cette technologie peut être limitée par des questions d’intégrité mécanique des dispositifs durant les processus de fabrication. En effet, déposer plusieurs couches aux propriétés thermomécaniques distinctes et à différentes températures ou amincir le substrat de silicium pour réaliser des interconnexions sont autant d’étapes à contrôler pour prévenir des décohésions le long d’interfaces, des distorsions des wafers ou encore des contraintes induites trop grandes et garantir la fiabilité des composants.Dans ce travail nous avons abordé ces questions en considérant des dépôts de nature diverse (métallique, oxyde ou polymère) pour lesquels une réponse thermoélastique est considérée, dépendant de la température le cas échéant. Un modèle semi-analytique « Sigmapps », exploitable en salle blanche, a été développé pour prédire la déformée induite au cours des procédés de dépôt et prédire les contraintes induites dans chaque couche, permettant également d’identifier les propriétés thermoélastique d’une couche dans le cadre d’une « approche inverse ». Dans ce cas, des mesures expérimentales sont nécessaires et ont été menées au LETI. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène d’instabilité d’une structure multicouche, comportant des contraintes internes. Ici, le chargement thermique d’un bicouche a été considéré comme « cas d’étude » et nous nous sommes attachés à prédire la température pour laquelle une instabilité apparaissait jusqu’à la prédiction de l’état « post-critique ». Là aussi, l’approche est semi-analytique pour garantir son utilisation, simple, en environnement de salle blanche. Le problème de la criticité d’un dépôt sur la stabilité d’un wafer peut également être abordé. Il est ainsi possible d’orienter le choix des matériaux à intégrer et leurs épaisseurs pour garantir l’intégrité des dispositifs et optimiser les séquences de fabrication. / The fabrication of devices in microelectronics today involves a three-dimensional architecture: "3D integration". The implementation of this technology may be limited by issues of mechanical integrity of the devices during manufacturing processes. Indeed, the deposit of several layers with distinct thermomechanical properties and at different temperatures or thinning the silicon substrate to achieve interconnections are all steps to control in order to prevent decohesions along interfaces, distortions of wafers or too high induced stresses and to guarantee the reliability of the components.In this work we have approached these questions by considering deposits of various nature (metal, oxide or polymer) for which a thermoelastic response is considered, depending on the temperature if necessary. A semi-analytical model "Sigmapps", exploitable in a clean room, was developed to predict the deformation induced during the deposition processes and to predict the stresses induced in each layer, also enabling the identification of thermoelastic properties of a layer by "reverse approach". In this case, experimental measurements are necessary and were conducted at LETI. In a second part, we studied the phenomenon of instability of a multilayer structure, including internal stresses. Here, the thermal loading of a bilayer has been considered as a "case study" and we have predicted the temperature at which instability appeared until the prediction of the "post-critical" state. Here too, the approach is semi-analytical to ensure its simple use in a clean room environment. The problem of the criticality of a deposit on the stability of a wafer can also be addressed. It is thus possible to orient the choice of materials to be integrated and their thicknesses to guarantee the integrity of the devices and to optimize the production sequences.

Les revêtements de couches minces soumis à de fortes contraintes de compression peuvent subir un phénomène de flambage et de délaminage simultané appelé « cloquage ». Le mécanisme de formation et de propagation des cloques en forme de rides droites et des cloques circulaires a largement été étudié dans la littérature en considérant un comportement élastique linéaire pour le film. Cependant, l’effet de la plasticité sur la propagation et l’équilibre de telles cloques, bien que constaté expérimentalement, n’avait pas encore été vraiment étudié à ce jour.Dans ce travail nous nous intéressons tout d’abord à l’observation et à la caractérisation des structures de flambement observées sur des film d’or déposés sur des substrats en silicium. Des effets de la plasticité sur la morphologie ou la charge critique de flambage des structures cloquées sont mis en évidence de manière quantitative grâce à des techniques d'observation morphologique comme l'AFM, ainsi que des tests mécaniques par nano-indentation et des mesures de contrainte.Un modèle mécanique est développé, permettant de modéliser le film comme une plaque non-linéaire géométrique au comportement élasto-plastique en contact unilatéral sur un support rigide représentant le substrat. De plus, un modèle de zone cohésive est introduit entre la plaque et le support de manière à prendre en compte le délaminage du film, avec un travail de séparation dépendant de la mixité modale du chargement.Ce modèle nous a permis de mettre en évidence l’effet de la plasticité sur les profils d’équilibres résultant du cloquage élasto-plastique, pour des morphologies de cloques en ride droite et de cloque circulaire. L'effet sur le décalage de la charge critique de flambage a également été étudié. Enfin, l'influence de la déformation plastique sur le mécanisme de propagation de la rupture interfacial lui même a été étudiée. En particulier, un effet de stabilisation de la forme de cloque circulaire, qui avait été observé expérimentalement dans diverses études, a pu être démontré par le calcul. / Thin film coatings submitted to high compressive stresses may experience a simultaneous buckling and delamination phenomenon called "blistering". The mechanism of formation and propagation of blisters in the form of straight wrinkles and circular blisters has been extensively studied in the literature considering a linear elastic behavior for the film. However, the effect of plasticity on the propagation and mechanical equilibrium of such blisters, although experimentally observed, had not been systematically studied to date.In this work, we are interested in the observation and characterization of buckling structures observed on gold films deposited on silicon substrates. The effects of plasticity on the morphology or critical buckling load of buckled structures are quantitatively demonstrated using small scale surface observation techniques such as AFM, as well as mechanical testing by nanoindentation tests and stress measurement methods.A mechanical model is developed in order to model the film as a geometric nonlinear plate with elastic-plastic behavior in unilateral contact with a rigid support representing the substrate. In addition, a cohesive zone model is introduced between the plate and the support in order to take into account the delamination of the film, with a separation work depending on the mode mix of the interface loading.This model allowed us to highlight the effect of plasticity on the equilibrium profiles resulting from elastic-plastic blistering, for both straight and circular blisters morphologies. The effect on the offset of the critical buckling load has also been studied. Finally, the influence of plastic deformation on the propagation mechanism of the interfacial fracture itself has been studied. In particular, a stabilizing effect of the circular blister form, which has been observed experimentally in various studies, has been demonstrated through calculation.

Les verres métalliques massifs sont connus pour leurs propriétés de résistance mécanique supérieures par rapport aux matériaux cristallins, mais aussi par une fragilité macroscopique. Cependant, des effets d’échelle sur le comportement mécanique ont été parfois reportés de manière inattendue lors de la réduction des tailles des échantillons. Afin d’étudier de tels effets, on s’est intéressé aux propriétés mécaniques de films minces en verre métallique de composition Zr65Ni35 et d’épaisseurs entre 200 et 900 nm ; les films étant obtenus par pulvérisation cathodique. Le comportement mécanique de ces films a été étudié à la fois sur substrat Si et sur des films libres. On montre que les films avec composition Zr65Ni35 ont la même structure atomique comme indiqué par l'absence de décalage des pics de diffraction et par des valeurs constantes de la densité, des propriétés élastiques, et du volume d'activation. Cependant, les mécanismes de fissuration varient avec l’épaisseur du film sur substrat, mais que cette variation résulte essentiellement d’un effet de confinement de l’épaisseur sur le développement de la zone plastique. Les propriétés mécaniques des films libres ont été étudiées en utilisant notamment une technique originale de micro-traction actionnée par contrainte interne. Dans ces conditions, des déformations plastiques importantes (jusqu’à 10%) combinées à des niveaux de contraintes élevés (jusqu’à 3500 MPa) ont pu être obtenues et on a montré qu’un paramètre important dans le contrôle des propriétés était l’aire de la section du film pouvant influencer la capacité d’obtention d’une percolation des défauts mis en jeu lors de la déformation plastique. Cela a été confirmé par des valeurs constantes du volume d’activation, estimé en étudiant les phénomènes de relaxation de la contrainte. L'effet de la composition du film sur les propriétés mécaniques a également été analysé et, dans ce cas, les variations de comportement mécanique ont été reliées à des modifications de la structure atomique du verre métallique. / Bulk metallic glasses are known for their superior strength performances with respect to crystalline counterparts, but also for a macroscopically brittle behaviour. Nevertheless, mechanical size effects have surprisingly been reported when reducing the specimen dimensions. In order to study such effects, the mechanical properties of thin Zr65Ni35 metallic glass films – deposited by DC magnetron sputtering – have been investigated for thickness ranging from 200 up to 900 nm. The mechanical behavior was studied for films deposited on Si substrate and for freestanding films as well. Zr65Ni35 films exhibit the same atomic structure as indicated by the absence of shift of diffraction peaks and by the constant values of the mass density, elastic properties, and activation volume. However, the cracking mechanisms of the film on the substrate are thickness dependent, resulting from a thickness confinement effect on the development of the plastic zone. The mechanical properties of freestanding films were investigated using an original technique of micro-tension controlled by internal stresses. Homogeneous plastic strains (up to 10 %) combined with very high stresses (up to 3500 MPa) were attained. The specimen cross-sectional area was the key parameter affecting the probability to get percolation of defects involved in the plastic deformation as confirmed by the constant value of the activation volume estimated analyzing stress relaxation phenomena. The effect of the composition on the mechanical properties has been investigated as well and, in this case, the changes in mechanical behavior were preferentially attributed to modifications of the metallic glass atomic structure.

Les systèmes électrochromes, dont les propriétés optiques changent sous l’effet d’une excitation électrique, suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Le but, initié dans des travaux précédents, vise à optimiser la synthèse, par pulvérisation cathodique magnétron, de films minces d’une épaisseur de 300 nm pouvant être intégrés dans un futur dispositif électrochrome « tout céramique » à conduction de sodium. Dans ce travail de thèse, deux matériaux constituant ce dispositif ont été étudiés. Le premier concerné est l’oxyde de tungstène, connu pour servir de couche électrochrome dans les dispositifs. Les couches synthétisées possèdent des propriétés de conduction mixte, une structure amorphe et une morphologie poreuse permettant l’intercalation de cations de sodium Na+ en son sein. Une dégradation du film de WO3 due à une réactivité rédhibitoire vis-à-vis de l’eau a été observée. Pour éliminer cela, deux solutions ont été testées : un cyclage en milieu non aqueux ou le recouvrement du film par un électrolyte solide de type NaSICon. La stoechiométrie en oxygène des films, a permis de régler la conductivité électronique, l’absorption dans le visible et la capacité des films à échanger des ions Na+. Le second matériau étudié est un oxyde de tungstène pré-inséré en sodium NaxWOy. L’influence des conditions de synthèse et celle de la teneur en sodium sur les différentes propriétés des films a été étudiée. Ces propriétés ont ensuite été comparées à celles obtenues pour les films de WO3 et pour des bronzes de tungstène NaxWO3 reportées dans la littérature. / Electrochromic systems, whose optical properties change under the effect of an electrical excitation, see an increasing interest because they allow a control of optical properties in the visible and near infrared. The aim, initiated in previous works, is to optimize the synthesis of 300 nm thin films by magnetron sputtering to be integrated into a future electrochromic "all ceramic" device based on sodium conduction. In this PhD, two materials forming the system have been studied. The first material is the tungsten oxide, known to serve as the electrochromic layer in devices. The synthesized layers possess mixed conducting properties, an amorphous structure and a porous morphology allowing the intercalation of sodium cations. A degradation of the WO3 film due to redhibitory reactivity towards water was observed. To eliminate this reactivity, two solutions were tested: a non-aqueous cycling or covering of the initial film by depositing a solid electrolyte of the type NaSICon. The oxygen stoichiometry of the films, allowed to tune the electronic conductivity, the absorption in the visible and the ability of the film to exchange Na+ cations. The second studied material is a pre-inserted NaxWOy sodium tungsten oxide. The influence of the synthesis conditions and of the sodium content on the various properties of the films was investigated. These properties were then compared with those obtained for the WO3 films and those of NaxWO3 tungsten bronzes reported in the literature.