Department of Chemistry / MSc (Chemistry) / See the attached abstract below

Thermal reactions and flash photolysis are used to study the olefin bond-migration promoted by tungsten carbonyls. Substitution of piperidine (pip) by 2- allylphenyldiphenylphosphine (adpp) in the cis-(pip)(η^1- adpp)W(CO)-4 complex was investigated, and no olefin bond-migration was observed. This suggests that a vacant coordinated site adjacent to the coordinated olefin is an essential requirement for olefin bond rearrangement. The rates of olefin attack on the photogenerated coordinatively unsaturated species, cis-[(CB)(η^1-ol- P)W(CO)-4] (CB = chlorobenzene, p-ol = Ph-2P(CH-2)-3CH=CH-2; n = 1-4) were measured. Kinetics data obtained both in pure CB and in CB/cyclohexane mixtures support a dissociative mechanism in which the W-CB bond is broken in the transition state. In contrast to results observed in studies of other related systems, no olefin bond-migration is noted. This observation is attributed to P-W coordination at all stages of the reaction, which precludes formation of a reactive intermediate containing a vacant coordination site adjacent to a P-ol bond.

This thesis investigates different aspects of children's computer game world. In the opening chapters are described available computer games for kids, which are split into groups. After that follows theoretical introduction to the problems of sociological research and advantages of using computer and Internet for it. On the basis of observation are introduced three types of applications for investigation of children's interest and abilities in computer games and parents opinions. Two of them were already used for investigation within this thesis. Thesis also presents results of realized survey.

El carácter adictivo del tabaco se debe fundamentalmente a la nicotina, mientras que su toxicidad se debe a una serie de sustancias tales como el monóxido de carbono, 1,3-butadieno, hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) y las nitrosaminas específicas del tabaco (TSNAs), entre otros. La reducción de la toxicidad del humo del tabaco a través de la reducción de la emisión de los productos más problemáticos o la modificación de su composición en conjunto resultan alternativas muy interesantes, mientras se consigue la eliminación de este hábito. Se han localizado trabajos en la literatura encaminados a este fin. Con este objetivo, nuestro grupo de investigación lleva más de quince años estudiando el efecto que ciertos materiales micro y mesoporosos mezclados con el tabaco producen sobre la composición del humo obtenido en el proceso de fumado. En este sentido, en los últimos años se ha puesto de manifiesto la eficacia que presentan algunos silicatos mesoporosos, tales como SBA-15 y MCM-41 en la reducción de los alquitranes y la mayoría de los compuestos presentes en el humo del tabaco. Es por ello que se ha considerado que conocer el comportamiento de determinados compuestos específicos presentes en el humo de tabaco, como son la nicotina y dos nitrosaminas específicas del tabaco (NNK y NNN), los productos que se generan en su pirólisis y combustión, así como el efecto de los materiales mesoporosos mencionados en los procesos que tienen lugar durante el fumado del tabaco, sería de gran interés, y permitiría ayudar a diseñar productos de toxicidad reducida y menor carácter adictivo. A este respecto se han localizado muy escasos artículos en la bibliografía. Por todo ello, en el presente trabajo se aborda esta problemática y se plantea el estudio de la pirólisis de las dos nitrosaminas específicas del tabaco más cancerígenas, como son la 4-(N-metilnitrosoamino)-1-(3-piridinil)-butanona (NNK) y la N-nitrosonornicotina (NNN) mediante dos técnicas, TGA/FTIR y EGA/PY-GC/MS que son capaces de realizar experimentos a las velocidades de calefacción tan dispares que se dan en el proceso de fumado y tanto atmósfera inerte como atmósfera oxidante. También se estudia el comportamiento de la nicotina en EGA/PY-GC/MS, con objeto de completar el ya realizado por nuestro grupo de investigación la técnica de TGA/FTIR. Se estudia el efecto que producen tres silicatos mesoporosos (dos SBA-15 y un MCM-41) que presentan propiedades texturales y morfológicas diferentes, en la pirólisis catalítica de los tres compuestos anteriormente mencionados. Además, se analiza el efecto de la temperatura y la atmósfera (inerte y oxidante), en la degradación de la nicotina y las dos nitrosaminas mencionadas, y en la composición de los gases generados tras su descomposición. Se ha comprobado que en atmósfera oxidante los procesos de descomposición suceden a temperaturas más bajas, siendo especialmente notable este efecto en el caso de la nicotina. Así mismo, la presencia de los tres catalizadores favorece los procesos de descomposición de estos compuestos en ambas atmósferas, modifican la distribución de productos y favorecen la formación de residuo carbonoso. Los principales productos de descomposición de la nicotina en atmósfera inerte son la 3-etil-piridina, la miosmina y, especialmente la 3-vinilpiridina, que aumentan su contribución al aumentar la temperatura. Algunos compuestos como la miosmina presentan un máximo en su evolución, lo que indica que experimentan procesos de craqueo. En atmósfera oxidante se produce un cambio muy significativo en la distribución de productos, además de la mayor reactividad ya mencionada. Los productos mayoritarios pasan a ser la 3-cianopiridina, la nicotirina, la miosmina, el dióxido de carbono y el agua. La 3-cianopiridina y la 3-hidroxipiridina, muestran una tendencia creciente con la temperatura, mientras que el resto de los compuestos presentan evidencias de reacciones secundarias, poniendo de manifiesto que la presencia de oxígeno en el medio favorece las reacciones de descomposición de la nicotina y de muchos de los productos generados. La nicotina genera cianuro de hidrógeno en ambas atmósferas. Los tres catalizadores estudiados aceleran el proceso de descomposición de la nicotina y conducen a una mayor formación de residuo carbonoso, siendo el MCM-41 el material que ocasiona un mayor efecto, probablemente debido a su mayor superficie específica y buena accesibilidad de su porosidad debida a su morfología (aunque presente un menor tamaño de poro que los otros catalizadores). En atmósfera inerte la presencia de SBA-15f (SBA-15 fibras), apenas modifica el comportamiento de la nicotina, mientras que tanto MCM-41 como SBA-15p (SBA-15 platelet) se reduce la formación de algunos compuestos como la 3-vinilpiridina, incrementándose la formación de otros como quinolina e isoquinolina. En atmósfera oxidante los cambios son más significativos, ya que todos los catalizadores favorecen las reacciones de oxidación y descarboxilación, incrementando la generación de dióxido de carbono y disminuyendo la formación de agua, especialmente MCM-41 y SBA15p. MCM-41 reduce notablemente la formación de 3-cianopiridina y de nicotirina al aumentar la temperatura, a diferencia de lo observado en la nicotina, tanto sola como en presencia de los dos SBA-15. Ambas nitrosaminas han presentado unos resultados en la línea de los comentados para la nicotina. Se ha observado que la degradación completa de ambos compuestos sucede a temperaturas ligeramente inferiores para atmósfera oxidante, y presenta variaciones en la composición de los gases generados. Se ha podido comprobar cómo, de los tres materiales estudiados, el MCM-41 es el que provoca mayor modificación de la degradación térmica de ambas nitrosaminas, favoreciendo la generación de residuo en atmósfera inerte. En cuanto a la composición de los productos generados tras la pirólisis de NNK, ambos SBA-15 han mostrado una modificación clara de la distribución de los mismos. También se ha podido observar como en el caso de la NNN, algunos de sus productos de descomposición reducen su contribución a máxima temperatura, observándose tendencias decrecientes y algún máximo en función de la temperatura. Por otro lado, los resultados de termogravimetría para ambas nitrosaminas se han ajustado a un sencillo modelo cinético que permite estimar las áreas de cada uno de los procesos de pérdida de peso observados, pudiéndose realizar de esta forma un análisis más claro del efecto de los catalizadores utilizados basado en las distintas fracciones asociadas a cada uno de los procesos. El caso de la NNK presenta tres procesos de pérdida de peso a 194, 299 y 368 ºC en atmósfera inerte y tres procesos a 208, 299 y 648 ºC en atmósfera oxidante, siendo el principal el que tiene lugar a 299 ºC con un 81.8 y 66.4 % de contribución relativa para atmósfera inerte y oxidante, respectivamente. La NNN ha mostrado dos procesos de pérdida de peso, a 190 y 218 ºC en atmósfera inerte y a 180 y 207 ºC en oxidante. Los tres materiales mesoporosos estudiados han mostrado, para ambas nitrosaminas, modificaciones en la temperatura e intensidad de los procesos observados. Este efecto se hace más notable en aire donde se observa un nuevo proceso térmico a altas temperaturas, siendo especialmente notable este efecto con MCM-41. El experimento con este material para la NNK ha presentado cuatro procesos de pérdida de peso a 197, 232, 281, 414 ºC para atmósfera inerte y oxidante, variando la contribución relativa entre ellos. En el caso de la NNN, el experimento con MCM-41 ha mostrado tres procesos a 190, 218 y 260 ºC para atmósfera inerte y a 180, 207 y a 610 ºC en atmósfera oxidante. Para ambas nitrosaminas en atmósfera oxidante, los gases analizados para los tres materiales han mostrado un aumento considerable (principalmente por el MCM-41) de las bandas de CO2 y CO a temperaturas elevadas, respecto al experimento sin catalizador. Este aumento se ha debido a la degradación oxidativa del residuo carbonoso generado.

För att hålla vattendragen och miljön rena, renas avloppsvattnet för att nå ett visst mått innan det släpps ut. Vi gjorde en fallstudie för att utvärdera metoderna som används för att behandla avloppsvatten i tre steg: primär, sekundär och tertiär i delstaten Texas, USA. Vi fann att olika fysikaliska, kemiska och biologiska bearbetningsmetoder används i stor utsträckning i dessa tre stadier. Även om en del av det slam som produceras i en avloppsvattenreningsanläggning utsätts för anaerob rötning (AD) process för att producera biogas, skickas majoriteten av dem till deponier som är ohållbart eftersom det skapar miljöföroreningar som läckage av näringsämnen, påverkar markens biologiska mångfald och släpper ut giftiga gaser och växthusgaser (GHG) som CH4, CO2, N2O. Den mest hållbara och prisvärda metoden för att behandla avloppsvatten är att använda mikroalger och några av fördelarna inkluderar: (i) använda CO2 som en kolkälla och generera syre, (ii) synergistiskt arbeta med aeroba bakterier som bryter ner organiska föroreningar i vatten på kort tid tid, (iii) högeffektiv bindning av överskott av kväve, fosfor och tungmetaller i avloppsvatten. Flera algbaserade reningsmetoder för avloppsvatten har utvecklats. Bland dem är reaktorn Rotating Algal Biofilm (RAB) en av de ledande behandlingsmetoderna som använder ett roterande band som består av syntetiska material som rör sig på en cylinder som är delvis nedsänkt i avloppsvatten. Algbiomassan kunde skördas från bältet genom att helt enkelt skrapa materialets yta. Vi uppskattade att ~1793,7 miljoner liter avloppsvatten behandlas dagligen i delstaten Texas och hypotetiskt om allt avloppsvatten behandlas med RAB skulle ~174,2 ton algbiomassa kunna produceras. Denna algbiomassa kan användas för AD-processen eller vidarebearbetas och fraktioneras till lipider, kolhydrater och proteiner med hjälp av etablerade hydrotermiska bearbetningsmetoder och användas som byggstenar för att producera bränslen, kemikalier och biomaterial. Tre scenarier har undersökts som belyser potentialen och fördelarna med att använda alger för att behandla avloppsvatten jämfört med konventionella metoder för avloppsvattenrening och hur denna övergång kommer att gynna ekonomin och miljön. / To keep the waterways and environment clean, wastewater is treated to reach a certain metric before they are discharged.  We did a case study to evaluate the methods used to treat wastewater in three stages: primary, secondary, and tertiary in the state of Texas, United States. We found different physical, chemical, and biological processing methods are widely used in these three stages. Though some of the sludge produced in a wastewater treatment facility are subjected to anaerobic digestion (AD) process to produce biogas, the majority of them are sent to landfills which is unsustainable as it creates environmental pollution such as nutrient leaching, impacts soil biodiversity, and releases toxic gases and greenhouse gases (GHGs) such as CH4, CO2, N2O. The most sustainable and affordable method of treating wastewater is using microalgae and some of the advantages include: (i) use CO2 as a carbon source and generate oxygen, (ii) synergistically working with aerobic bacteria breaking down organic contaminants in water in a short period of time, (iii) highly efficient sequester of excess nitrogen, phosphorus, and heavy metals in wastewater. Several algal based wastewater treatment methods have been developed. Among them, the Rotating Algal Biofilm (RAB) reactor is one of the leading treatment methods that uses a rotating belt made up of synthetic materials moving on a cylinder partially submerged in wastewater. The algal biomass could be harvested from the belt by simply scrapping the material's surface. We estimated that ~1793.7 million gallons of wastewater are treated daily in the state of Texas and hypothetically if all the wastewater is treated using RAB ~174.2 tons of algal biomass could be produced. This algal biomass can be used for the AD process or further processed and fractionated to lipids, carbohydrates, and proteins using established hydrothermal processing methods and used as building blocks for producing fuels, chemicals, and biomaterials. Three scenarios have been investigated, highlighting the potential and benefits of using algae to treat wastewater compared to conventional wastewater treatment methods and how this transition will benefit the economy and environment.

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京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第24212号 / 工博第5040号 / 新制||工||1787(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科社会基盤工学専攻 / (主査)教授 中北 英一, 准教授 山口 弘誠, 准教授 佐山 敬洋 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

This report details the process of developing libraries to handle data management on two types of non-volatile memory interfacing with an STM32 microprocessor. This was done at the request of Suonobouno AB, who are developing digital and analog synthesizers. This work included the development of generic open-ended memory management functions, as well as functions for handling the specific data structures used in the company's instruments, the later building on the former. In the end, a library was developed that can perform the reading and writing of data to the storage mediums through a clean interface devoid of unnecessary detail. The solution is highly modular, with a clear strategy for managing coupling, to allow the library to grow and develop with further integration. / I denna rapport beskrivs arbetet med att utveckla bibliotek för hantering av externa lagringsenheter som används av en STM32 mikroprocessor. Detta utfördes på uppdrag av Suonobouno AB som utvecklar digitala och analoga syntar. Detta arbete innefattade framtagandet av generiska funktioner för minneshantering, så väl som funktioner anpassade för de specifika datastrukturer som förekommer i det system som är den tilltänkta applikationen. I slutändan åstadkoms ett bibliotek som kan utföra den nödvändiga läsningen och lagringen av data till de två lagringsmedia som omfattades av projektet. Detta kan kontrolleras genom ett rent interface som inte kräver kännedom om tekniska detaljer bakom lagringsteknikerna. Biblioteket är modulärt, med en tydlig strategi för att hantera beroenden, så att det kan växa och utvecklas med vidare integrering.

<p>The ignition of energetic materials, and specifically solid propellants, is a complex process</p> <p>that must be safe, consistent, and precisely controlled. There is a wide range of applications with</p> <p>specific ignition requirements for solid propellants including inflation of airbags, propulsion</p> <p>systems (including rockets), as well as arm and fire devices. Currently, electrical or percussion</p> <p>pyrotechnic igniters are most the commonly used ignition systems. These systems must be</p> <p>carefully designed to deliver the proper amount of energy to a specified surface area of the</p> <p>propellant. A photon light source (i.e. flash or laser-based, ranging from UV to IR wavelengths)</p> <p>can potentially be used to ignite energetic materials with lower input energy and more precise</p> <p>spatial and temporal control, thereby improving safety and reliability by eliminating electrical</p> <p>systems used in pyrotechnic igniters. In addition, they could be potentially safer from stray</p> <p>electrical charges causing unintentional ignition.</p> <p>The purpose of this work is to further explore the potential of optical ignition for energetic</p> <p>systems and identify ideal materials that can be used for optical ignition. In order to identify</p> <p>optically sensitive materials, we will study ignition energies, ignition delays, flame temperatures,</p> <p>and other combustion characteristics for possible energetic materials. This research addresses a</p> <p>gap in understanding of optical ignition for energetic materials, as finding and integrating materials</p> <p>that are optically sensitive while still being practical can be extremely challenging. These</p> <p>challenges include: (1) a lack of absorptivity to optical wavelengths in the UV to low-IR range,</p> <p>and subsequently, a very high sensitivity to input energy at the absorptive wavelengths that makes</p> <p>sustained ignition difficult, (2) a need for full density materials in practical energetic systems,</p> <p>while optically sensitive materials are exceedingly difficult to ignite as packing density increases</p> <p>due to heat transfer, and (3) the lack of research regarding novel fuels/oxidizers for the specific</p> <p>purpose of optical ignition.</p> <p>Metal/fluoropolymer energetic materials have been of interest to the energetic materials</p> <p>community for many years. Due to fluorine’s excellent oxidizing ability, they can be used in</p> <p>composite materials with metal fuels to produce energetic materials for a wide variety of</p> <p>applications. Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polycarbon</p> <p>13</p> <p>monofluoride (PMF), and terpolymers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and</p> <p>vinylidene fluoride (THV) have already seen extensive use in applications ranging including</p> <p>protective coatings, strain gauges, and electronics. However, when combined with metals such as</p> <p>lithium, magnesium, aluminum, or titanium, they also present an opportunity for a wide variety of</p> <p>energetic materials. For this study, metal/fluoropolymer composites present a novel opportunity</p> <p>for exploring optical ignition of widely absorptive, full-density energetic materials. This work will</p> <p>characterize the combustion and sensitivity of metal/fluoropolymer composites to provide novel</p> <p>materials for optical ignition of energetics.</p> <p>Specifically, this work will begin with finding a suitable energetic composite that is optically</p> <p>sensitive. Once this material has been identified, research will be done to thoroughly characterize</p> <p>the optically sensitive composite by looking at additive manufacturability, flame temperatures, and</p> <p>ignition sensitivities from various methods and formulations. Once the material has been</p> <p>thoroughly characterized, it will be implemented into solid propellants to test the feasibility of the</p> <p>material in practical energetic systems. Finally, the lessons learned from this work will be applied</p> <p>to novel formulations to identify new optically sensitive energetic composites.</p>

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