An increasing number of application fields represent dynamic and open discourses characterized by high mutability, variety, and pluralism in data. Data in dynamic and open discourses typically exhibits an irregular schema. Such data cannot be directly represented in the traditional relational data model. Mapping strategies allow representation but increase development and maintenance costs. Likewise, NoSQL systems offer the required schema flexibility but introduce new costs by not being directly compatible with relational systems that still dominate enterprise information systems. With the Flexible Relational Data Model (FRDM) we propose a third way. It allows the direct representation of data with irregular schemas. It combines tuple-oriented data representation with relation-oriented data processing. So that, FRDM is still relational, in contrast to other flexible data models currently in vogue. It can directly represent relational data and builds on the powerful, well-known, and proven set of relational operations for data retrieval and manipulation. In addition to FRDM, we present the flexible constraint framework FRDM-C. It explicitly allows restricting the flexibility of FRDM when and where needed. All this makes FRDM backward compatible to traditional relational applications and simplifies the interoperability with existing pure relational databases.

Regular use of illegal drugs is suspected to cause cognitive impairments. Two substances have received heightened attention: 3,4-methylenedioxymethamphetamine (MDMA or ‘ecstasy’) and δ-9-tetrahydrocannabinol (THC or ‘cannabis’). Preclinical evidence, as well as human studies examining regular ecstasy consumers, indicated that ecstasy use may have negative effects on learning, verbal memory and complex attentional functions. Cannabis has also been linked to symptoms of inattention and deficits in learning and memory. Most of the published studies in this field of research recruited participants by means of newspaper advertisements or by using word-of-mouth strategies. Because participants were usually aware that their drug use was critical to the research design, this awareness may have caused selection bias or created expectation effects. Focussing on attention and memory, this study aimed to assess cognitive functioning in a community-based representative sample that was derived from a large-scale epidemiological study. Available data concerning drug use history allowed sampling of subjects with varying degrees of lifetime drug experiences. Cognitive functioning was examined in 284 young participants, between 22 and 34 years. In general, their lifetime drug experience was moderate. Participants completed a neuropsychological test battery, including measures for verbal learning, memory and various attentional functions. Linear regression analysis was performed to investigate the relationship between cognitive functioning and lifetime experience of drug use. Ecstasy and cannabis use were significantly related to poorer episodic memory function in a dose-related manner. For attentional measures, decrements of small effect sizes were found. Error measures in tonic and phasic alertness tasks, selective attention task and vigilance showed small but significant effects, suggesting a stronger tendency to experience lapses of attention. No indication for differences in reaction time was found. The results are consistent with decrements of memory and attentional performance described in previous studies. These effects are relatively small; however, it must be kept in mind that this study focussed on assessing young adults with moderate drug use from a population-based study.

Das zu entwickelnde Konzept zielt darauf ab, ausgehend von definierten Produktionsverfahren, -prozessen und den dafür qualitativ bestimmten Maschinen und Anlagen Erkenntnisse zur notwendigen Anzahl und den resultierenden Kosten zu ermitteln. Mit der Entwicklung des Konzepts soll ein Beitrag zur Schaffung eines unternehmensziel- und strategiekonformen Wertschöpfungsprozesses über alle Bereiche des Produktionsmanagements produzierender Unternehmen geleistet werden. Den Kern des Konzepts bildet die dynamische Dimensionierung, die Belastungsänderungen des Produktionssystems über die Zeit berücksichtigt. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Gestaltung eines wirtschaftlich sinnvollen Maßes an Flexibilität und Wandlungsfähigkeit. Weiterhin wird eine Automatisierung des Planungsprozesses in Verbindung mit dem Einsatz von Optimierungstechniken und Kostensimulation angestrebt. Anhand unterschiedlicher Szenarien erfolgt eine Gegenüberstellung des neu entwickelten Konzepts mit bestehenden Verfahren. / The concept which has been developed is based on defined production methods and production processes which are necessary for quality machinery and equipment in order to identify specifically, the number of machines required and the resulting costs. The developed concept contributes to creating a business goal and strategy-driven value creation process in all areas of production management of the manufacturing company. Since the core concept is dynamic dimensioning, it is imperative to take into account the load of the production system and how it changes over time; and is therefore both flexible and adaptable. Furthermore, automation of the planning process in conjunction with the use of optimization techniques and simulation cost is sought. Different scenarios allow the comparison of newly developed concepts with a variety of procedures which already exist.

Der Gegenstand dieser Dissertation sind Situationen, in denen die Aufgabe nicht durch einen Hinweisreiz vorgegeben wird. Die Idee besteht darin, die Reaktion der Versuchsperson (anders als beim klassischen Aufgabenwechselparadigma[TS] bzw. beim Wisconsin Card Sorting Test[WCST]) bei verschiedenen gleichzeitig gültigen Antwortalternativen zu untersuchen. Dafür gibt es methodische und empirische Gründe. Zum einen wurde kritisiert, dass ein Teil der Wechselkosten durch die Verarbeitung des Hinweisreizes entsteht. Zum anderen stellt sich die empirische Frage, ob es auch dann zu Wechselkosten kommt, wenn Wechsel und Wiederholung nicht durch Hinweisreize oder Rückmeldungen vorgegeben werden, sondern wenn die Versuchsperson frei entscheiden kann, ob sie die Regel wechselt oder bei der eben ausgeführten Regel bleibt. Im experimentellen Paradigma der vorliegenden Arbeit wurden den Versuchspersonen entweder nur eine oder zwei alternative Reaktionsmöglichkeiten vorgegeben. Zu diesem Zweck wurde der WCST so modifiziert, dass in der Hälfte aller Durchgänge die zum Lösen der Aufgabe relevante Merkmalsdimension gewechselt oder wiederholt werden musste, während in der anderen Hälfte aller Durchgänge gleichzeitig zwei unterschiedliche, jedoch gleichermaßen gültige Merkmalsdimensionen dargeboten wurden. Auf diese Art war es möglich, freie Wechsel unangekündigten gleichsam erzwungenen (forcierten) Wechseln gegenüberzustellen. Eine Besonderheit dieser Dissertation besteht ferner darin, dass neben den manuellen Reaktionen die Blickbewegungen analysiert wurden. Dabei eröffnete die Analyse von Blickbewegungen ein Fenster in die Prozessdynamik während eines Durchgangs und ermöglichte es, Hypothesen über Aufmerksamkeitsprozesse eingehender zu untersuchen. Mit dem Experiment 1 wird das Paradigma und der Basisbefund vorgestellt. Im Einzelnen wurde der WCST so modifiziert, dass Reaktionszeit, Fehlerrate und relative Häufigkeiten von Wiederholungen und Wechseln erhoben werden konnten. In jedem Versuchsdurchgang wurden gleichzeitig vier Einzelreize (drei Referenzreize und ein Target) dargeboten. Jeder Reiz bestand aus den Merkmalsdimensionen Farbe, Form, Anzahl, wobei jede Dimension jeweils eine von vier Ausprägungen annehmen konnte. Die Aufgabe der Versuchsperson bestand darin, aus drei dargebotenen Referenzreizen denjenigen zu identifizieren, der mit dem Target in einem von drei möglichen Reizmerkmalen übereinstimmte. Von besonderem Interesse war hierbei die Frage, ob es auch dann zu Wechselkosten bzw. einer Perseverationstendenz kommt, wenn die Versuchspersonen zwei in unterschiedlichen Merkmalsdimensionen mit dem Target übereinstimmende Referenzreize dargeboten bekommen. Der Ort, die Merkmalsdimension, die Merkmalsausprägung der mit dem Target übereinstimmenden Referenzreize, sowie die Anzahl der mit dem Target übereinstimmenden Referenzreize wurden randomisiert und waren für die Versuchspersonen nicht vorhersehbar. In den forcierte Wahl-Durchgängen stimmte ein Referenzreiz mit dem Target überein, während in den freie Wahl-Durchgängen zwei Referenzreize in unterschiedlichen Merkmalsdimensionen (zum Beispiel Farbe und Form) mit dem Target übereinstimmten. Die Ergebnisse zeigten, dass es auch dann zu Wechselkosten kam, wenn die Versuchsperson in den freie Wahl-Durchgängen denjenigen von zwei mit dem Target übereinstimmenden Referenzreizen wählte, bei dem die Übereinstimmung auf einer anderen Merkmalsdimension lag als im unmittelbar vorhergehenden Durchgang (Wechsel), im Vergleich dazu, dass sie den Referenzreiz wählte, der mit dem Target auf der gleichen Merkmalsdimension übereinstimmte, auf der auch im vorhergehenden Durchgang die Übereinstimmung lag (Perseveration). Im Einzelnen kam es bei den freie Wahl-Durchgängen zu einer Perseverationstendenz von etwa P = 2/3. Ferner führten Wechsel sowohl bei den forcierte als auch bei freie Wahl-Durchgängen zu längeren durchschnittlichen Reaktionszeiten als Perseverationen. Damit konnte gezeigt werden, dass Wechselkosten auch in einem Paradigma ohne Hinweisreize bei „freier Wahl“ entstehen, und zwar auch dann, wenn gleichzeitig die Möglichkeit zur Wiederholung und zum Wechsel bestand. Die durchgeführte Computersimulation eines neuronalen Netzes, mit dem die vermuteten kognitiven und aufmerksamkeitsbezogenen Prozesse in dieser Aufgabe modelliert wurden, unterstützte die Hypothese, dass die in den Experimenten gemessene Perseverationstendenz und die Wechselkosten durch eine intensivierte Enkodierung der zuvor relevanten Übereinstimmungsdimension erklärt werden kann. Experiment 2 untersuchte die Hypothese, dass Aufmerksamkeitseinstellungen aus dem vorherigen Durchgang einen bahnenden Effekt auf den Selektionsprozess und die Reaktionszeit von verschiedenen Antwortalternativen haben. Es wurde angenommen, dass ein Merkmal einer Dimension dann mehr Aufmerksamkeit auf sich zieht, wenn diese Dimension kurz zuvor relevant war. Dazu wurde das Paradigma aus Experiment 1 mit der Messung von Blickbewegungen kombiniert. Die Ergebnisse replizierten die in Experiment 1 gemessene Perseverationstendenz und die Wechselkosten in den Reaktionszeiten. Die Blickbewegungsanalysen klärten die Mikrostruktur der zugrunde liegenden Aufmerksamkeitsprozesse auf, indem neben den durchschnittlichen Fixationszeiten und der Fixationsanzahl eines Reizes auch der zeitliche Verlauf der Fixationswahrscheinlichkeit der Reize untersucht wurde. Wie vorhergesagt, war es in einem frühen Zeitbereich sowohl bei den freie als auch bei den forcierte Wahl-Durchgängen bei einer Perseveration wahrscheinlicher als bei einem Wechsel, dass derjenige Referenzreiz fixiert wurde, der eine Übereinstimmung zum Target enthielt und auf den am Ende des Durchgangs mit einem Tastendruck reagiert wurde. Ferner war die durchschnittliche Anzahl der Fixationen auf das Target und den gewählten Referenzreiz bei einem Wechsel höher als bei einer Perseveration. Dieser Befund ist konsistent mit Annahmen aus Theorien dimensionsbasierter Aufmerksamkeit, nach denen eine zuvor relevante Merkmalsdimension höher gewichtet verarbeitet wird, wodurch andere Merkmalsdimensionen in ihrer Verarbeitung beeinträchtigt werden. Des Weiteren gelang es mithilfe der Blickbewegungsdaten, die Wechselkosten in Such- und Verarbeitungszeit zu dekomponieren: Bei einem Wechsel war nicht nur die Zeit bis zur ersten Fixation des gewählten Referenzreizes, sondern auch die Zeit von dieser Fixation bis zum Tastendruck länger als bei einer Perseveration. Mit Experiment 3 wurde die Dynamik der Abschirmung gegenüber irrelevanten Reizmerkmalen während Perseveration und Wechsel untersucht. Wie in den vorangehenden Experimenten enthielt jeder Einzelreiz verschiedene Ausprägungen einzelner Merkmalsdimensionen. Im Gegensatz zu den vorangehenden Experimenten wurden den Einzelreizen drei weitere Merkmalsdimensionen hinzugefügt, so dass jeder Einzelreiz sechs Merkmalsausprägungen auf verschiedenen Merkmalsdimensionen enthielt. Gleichzeitig wurden die Versuchspersonen instruiert, innerhalb welcher von zwei zuvor definierten Klassen von relevanten Merkmalsdimensionen die Übereinstimmung zwischen Target und Referenzreiz in einer Abfolge von Versuchsdurchgängen gesucht werden sollte. Je nach Instruktion sollte entweder auf Merkmale der Klasse Symbole (Form, Farbe, Anzahl) oder auf Merkmale der Klasse Hintergrund (Textur, Ecke, Balken) reagiert werden. Neben der Replikation der Ergebnisse in Bezug auf die Wechselkosten (Experiment 1) und die damit einhergehenden Unterschiede in der aktiven visuellen Verarbeitung (Experiment 2) zeigte sich ferner, dass der Moment des Wechsels einer Merkmalsdimension durch eine geringere Abschirmung gegenüber irrelevanten Reizmerkmalen charakterisiert war als eine Wiederholung. Dies war insbesondere dann der Fall, wenn die irrelevanten Reizmerkmale, die intentional ausgeblendet werden sollten, der leichten, d.h. einfach zu verarbeitenden Klasse von Merkmalsdimensionen (Symbole) angehörten. Dabei waren die Reaktionszeiten auf die Merkmale der Klasse Hintergrund fast doppelt so lange wie die Reaktionszeiten auf die Merkmale der Klasse Symbole. Neben den Reaktionszeiten wurde auch die aktive visuelle Verarbeitung durch die unterschiedliche Dynamik von Aufrechterhaltung und Abschirmung bei Perseveration und Wechsel beeinflusst, was sich u.a. darin zeigte, dass die irrelevanten Reize während eines Wechsels verstärkt die Aufmerksamkeit auf sich lenkten und fixiert wurden. Die Ergebnisse der Experimente demonstrieren, dass die Verwendung eines Aufgabenwechselparadigmas mit zwei gleichzeitig richtigen Antwortalternativen einen wertvollen Beitrag zum Verständnis der kognitiven und aufmerksamkeitsbezogenen Prozesse leisten kann, die den Wechseln zwischen Reizdimensionen bzw. Zuordnungsregeln zugrunde liegen. Die Analyse der Blickbewegungen erwies sich dabei als besonders nützlich, um die Mikrostruktur der zugrunde liegenden Prozesse in ihrem Zeitverlauf aufzuklären. Die Ergebnisse der Experimente zeigen ferner, dass sich die Aufgabenträgheit im Sinne von persistierenden Aufmerksamkeitseinstellungen auch in Situationen widerspiegelt, in denen die Versuchspersonen zwischen zwei Reaktionsalternativen wählen können (in den Experimenten die Wahl der zuvor relevanten vs. nicht relevanten Merkmalsdimension). Weiterhin spiegeln die Ergebnisse zwei zentrale Organisationsprinzipien des kognitiven Systems wider. Zum einen wurde eine zuvor erfolgreiche Strategie (die zuvor relevante Übereinstimmungsdimension) in etwa 2/3 aller Durchgänge stabil erneut angewandt und zum anderen wurde in etwa 1/3 aller Durchgänge mit zwei Reaktionsalternativen flexibel auf eine zuvor nicht relevante Übereinstimmungsdimension gewechselt. Möglicherweise ist dieses Ungleichgewicht von Wechsel und Perseveration eine Art Kompromiss zwischen Stabilität/ exploitation und Flexibilität/ exploration. Es ist auch denkbar, dass diese gleichzeitig zu erfüllenden ‚Randbedingungen’ (constraints) kognitiver Kontrolle auch zu der unterschiedlichen Abschirmungsdynamik bei Perseveration und Wechsel führen, indem das System bei einem Wechsel anfälliger für Ablenkungen wird als bei einer Perseveration.

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Flexible metal-organic frameworks (MOFs) are capable of changing their crystal structure as a function of external stimuli such as pressure, temperature, and type of adsorbed guest species. DUT-49 is the first MOF exhibiting structural transitions accompanied by the counterintuitive phenomenon of negative gas adsorption (NGA). Here, we present high pressure in situ ¹²⁹Xe NMR spectroscopic studies of a novel isoreticular MOF family based on DUT-49. These po-rous materials differ only in the length of their organic linkers causing changes in pore size and elasticity. The series encompasses both, purely microporous materials as well as materials with both, micropores and small mesopores. The chemical shift of adsorbed xenon depends on xenon-wall interactions and thus, on the pore size of the material. The xenon adsorption behavior of the different MOFs can be observed over the whole range of relative pressure. Chemical shift adsorption/desorption isotherms closely resembling the conventional, uptake-measurement based isotherms were obtained at 237 K where all materials are rigid. The comparable chemical environment for adsorbed xenon in these isoreticular MOFs allows establishing a correlation between the chemical shift at a relative pressure of p/p₀ = 1.0 and the mean pore diameter. Furthermore, the xenon adsorption behavior of the MOFs is studied also at 200 K. Here, struc-tural flexibility is found for DUT 50, a material with an even longer linker than the previously known DUT-49. Its structural transitions are monitored by ¹²⁹Xe NMR spectroscopy. This compound is the second known MOF showing the phenomenon of negative gas adsorption. Further increase in the linker length results in DUT-151, a material with interpenetrated network topology. In situ ¹²⁹Xe NMR spectroscopy proves that this material exhibits another type of flexibility compared to DUT-49 and DUT-50. Further surprising observations are made for DUT-46. Volumetric xenon adsorption measurements show that this non-flexible microporous material does not exhibit any hysteresis. In contrast, in situ ¹²⁹Xe NMR spectroscopically detected xenon chemical shift isotherms exhibit a hysteresis even after longer equilibration times than in the volumetric experiments. This indicates kinetically hindered re-distribution processes and long-lived metastable states of adsorbed xenon within the MOF persisting at the time scale of hours or longer.

Die Anforderungen des Marktes in Bezug auf Flexibilität und Geschwindigkeit, welchen sich Produktionsunternehmen stellen müssen, nehmen immer weiter zu. Die Kunden wollen in jeder Hinsicht individuell bedient werden. Sie wollen das Produkt nach ihren Vorstellungen konfigurieren können, es in kurzer Zeit zur Verfügung gestellt bekommen und trotzdem bei Bedarf individuelle Änderungen integrieren können. Aus diesem Grund muss ein Produktionsunternehmen sowohl in der Planungs- als auch in der Ausführungsphase flexibel auf Änderungen, die vom Kunden ausgelöst werden oder durch interne Ereignisse erforderlich sind, reagieren können. Studien unter produzierenden Unternehmen haben gezeigt, dass im Fall der Notwendigkeit nachträglicher Änderungen das Produktionsplanungs- und steuerungssystem oft nicht miteinbezogen wird, insbesondere dann, wenn die Änderungen sehr prozessnah stattfinden. Da Änderungen jedoch heutzutage keine Seltenheit mehr sind, führt dies dazu, dass die im System gehaltenen Daten häufig von dem tatsächlichen Produkti-onsablauf abweichen. Eine im Rahmen der Arbeit durchgeführte Analyse führender ERP-Systeme und MES hat gezeigt, dass dieses Problem auf Systemunzulänglichkeiten zurückzuführen ist. Auf Basis der Systemuntersuchung schlägt die Arbeit deshalb ein Konzept für ein flexibles Produktionspla-nungs- und -steuerungssystem vor: das PPS II-System. Dieses System soll gewährleisten, dass nachträgliche Änderungen, die durch interne oder externe Ereignisse ausgelöst werden, in die Produktionsplanung integriert werden können. Die Architektur des PPS II-Systems basiert auf der Idee, die starre Trennung zwischen den Planungs- und Steuerungssystemen der Fertigung aufzulösen. Um dies zu gewährleisten, besteht das PPS II-System aus lose gekoppelten Services, deren Zusammenwirken das Verhalten des Systems beschreibt. Die Funktionalität des PPS II-Systems orientiert sich am Konzept der prozessnahen Gestaltungsentscheidung, welches die Ausführungszeit, die zu verwendenden Materialien und die einzusetzenden Ressourcen auf Basis verschiedener Abstraktionen erst unmittelbar vor Produktionsbeginn bestimmt. Eine umfangreiche theoretische und praktische Evaluierung bestätigt, dass das PPS II-System auf diese Weise sehr flexibel auf Änderungen reagieren kann. / Today, production companies face big challenges, in particular with regards to flexibility and speed. Their customers want to be served individually in every respect. They want to configure the product individually and receive it as fast as possible. However, they also want to be able to integrate late changes. For this reason, a production company must be able to react to changes in the planning phase as well as in the production phase in a very flexible way. Such changes might be initiated by the customers or they might be necessary due to internal events. Surveys, which analyzed the processes of production companies, have revealed that their production planning and control systems are often not involved if late changes are necessary. This is particularly true, if the changes occur shortly before the production starts. Therefore, system data deviate from the real production procedure often already in the planning phase. An analysis of leading ERP systems and MES carried out in this thesis has shown that the reason for the problems is the limited flexibility of these systems. On the basis of the analysis, this thesis proposes a new concept for a flexible production and control system: the PPC II system. This system should ensure that late changes triggered by internal or external events can be integrated in the production schedule. The architecture of the PPC II system is based on the idea to eliminate the separation between the planning system and the control system. To reach this goal, the system consists of loosely coupled services that are flexibly orches-trated to control production processes. The PPC II system realizes the concept of late order freeze. Process-relevant decisions for the execution time, the used materials, and the resources are made shortly before production starts. A comprehensive theoretical and practical evaluation verifies that the PPC II system is able to react flexible to changes.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.:INHALTSVERZEICHNIS I VERWENDETE ABKÜRZUNGEN V THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Forschung 5 2.1 Flexibilität in Metallorganischen Gerüsten 5 2.2 Metallorganische Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Gasspeicherung 10 2.3 Optische Eigenschaften metallorganischer Netzwerke 19 3 Charakterisierungsmethoden 25 3.1 Adsorption 25 3.1.1 Niederdruckphysisorption (p ≤ 1 bar) 25 3.1.1 Hochdruckphysisorption 30 EXPERIMENTELLER TEIL 36 4 Allgemeine Angaben 37 4.1 Analytik 37 4.2 Sonstiges 43 4.2.1 Chemikalien und Lösungsmittel 43 5 Linkersynthesen 45 5.1 Synthese der Tetrabenzoesäure H4benztb 2 45 5.2 Amidierung zur Tricarbonsäure H3btctb 3 48 5.3 Aminbasierte Tricarbonsäure H3tcbpa 6 49 5.4 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 8 52 5.5 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetrakistetrazol 10 54 5.6 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 12 56 5.7 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 14 58 5.8 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 16 60 5.9 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Hexacarbonsäure 18 62 5.10 Erweiterung des amidbasierten Linker-Prinzips: Trisindazol 19 64 5.11 Synthese eines trigonalen Metalloliganden 22 65 5.12 Synthese von linearen Disäuren 69 5.13 Synthese von linearen N-Donor-Liganden 73 6 Synthesen der metallorganischen Gerüstverbindungen 80 6.1 M2(benztb)(H2O)2 (M=Zn, Cu, Co; DUT-10(M)) 80 6.1.1 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Zn)) 80 6.1.2 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Cu)) 80 6.1.3 Co2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Co)) 81 6.1.4 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-11) 81 6.1.5 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-12) 82 6.2 Weitere benztb-basierende Gerüstverbindungen 82 6.2.1 Zn4O(benztb)3/2 (DUT-13) 82 6.2.2 Strukturell unaufgeklärte zinkbasierende benztb-Phase 84 6.2.3 Zn4O(benztb)(btb)2/3(DEF)16(H2O)7/2 (DUT-25) 84 6.2.4 [Co3(benztb)2×2[(R1)(R2)]4N+] (DUT-26) (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 85 6.2.1 Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3 (L = DMF/H2O) (DUT-66) 87 6.3 MOFs auf Basis des Triamid-Linkers H3btctb 88 6.3.1 Cu3(btctb)2(H2O)3 (DUT-31) 88 6.3.2 Cu2(btctb)4/3(bpta) 88 6.3.3 Zn4O(bpdc)(btctb)4/3 (DUT-32) 89 6.4 MOFs auf Basis des Triarylamin-Linkers H3tcbpa 90 6.4.1 Cu3(tcbpa)2(H2O)3 (DUT-63) 90 6.4.2 Cu2(tcbpa)4/3(bpta) (DUT-64) 91 7 Auswertung und Diskussion 92 7.1 Linkersynthesen 92 7.2 Strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen basierend auf Metalldimer-baueinheiten und H4benztb 96 7.2.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-10 (M2(benztb)(H2O)2; M = Zn, Cu, Co) 96 7.2.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-11 (Zn2(benztb)(H2O)2) 99 7.2.3 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-12 (Cu2(benztb)(H2O)2) 100 7.2.4 Physisorption an DUT-10(Zn) und DUT-12 102 7.2.5 Optische Eigenschaften von DUT-10(Zn) 108 7.2.6 Zusammenfassung zu benztb-basierenden MOFs mit Schaufelrad-Motiv 109 7.3 Austausch des Konnektors und dessen Auswirkungen auf die strukturellen und adsorptiven Eigenschaften 111 7.3.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 111 7.3.2 Physisorption von Gasen an DUT-13 113 7.3.3 Physisorption von überkritischen Adsorptiven an DUT-13 120 7.3.4 Zusammenfassung 121 7.4 Weitere Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von benztb 123 7.4.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-26 [Co3(benztb)2]2-×2[(R1)(R2)]4N+] (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 123 7.4.2 Physisorptionsdaten DUT-26 125 7.4.3 Experimente zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR) an DUT-26 127 7.4.4 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-66 [Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3] (L = DMF/H2O) 130 7.4.5 Charakterisierung einer strukturell unaufgeklärten Zink-basierenden benztb-Phase 132 7.4.6 Zusammenfassung 136 7.5 Koordinations-Copolymerisation als Möglichkeit der Stabilisierung hochporöser MOFs 137 7.5.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) 137 7.5.2 Adsorptionseigenschaften von DUT-25 140 7.5.3 Optische Eigenschaften von DUT-25 144 7.5.4 Ausweitung des Copolymerisationskonzeptes: DUT-25-Analoga 146 7.5.5 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) 148 7.5.6 Weiterführende Charakterisierung von DUT-32 150 7.5.7 Einsatz von mesoporösen metallorganischen Gerüstverbindungen als Wirt für funktionelle Gastmoleküle und deren sensorische Eigenschaften 155 7.5.8 Zusammenfassung 163 7.6 Weitere metallorganische Gerüstverbindungen mit Amid-basierenden Linkern 165 7.6.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-31 (Cu3(btctb)2(H2O)3) 165 7.6.2 Versuche zur Vermeidung der Verwebung und Stabilisierung der DUT-31-Struktur 167 7.6.3 Zusammenfassung 169 7.7 Metallorganische Gerüstverbindungen mit weiteren trigonalen Linker-Systemen 170 7.7.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-63 (Cu3(tcbpa)2(H2O)3) 170 7.7.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-64 (Cu2(tcbpa)4/3(bpta)) 172 7.7.3 Struktureller Vergleich von DUT-63 und DUT-64 174 7.7.4 Zusammenfassung 175 8 Zusammenfassung und Ausblick 176 ANHANG 180 LITERATURVERZEICHNIS 198

Regular use of illegal drugs is suspected to cause cognitive impairments. Two substances have received heightened attention: 3,4-methylenedioxymethamphetamine (MDMA or ‘ecstasy’) and δ-9-tetrahydrocannabinol (THC or ‘cannabis’). Preclinical evidence, as well as human studies examining regular ecstasy consumers, indicated that ecstasy use may have negative effects on learning, verbal memory and complex attentional functions. Cannabis has also been linked to symptoms of inattention and deficits in learning and memory. Most of the published studies in this field of research recruited participants by means of newspaper advertisements or by using word-of-mouth strategies. Because participants were usually aware that their drug use was critical to the research design, this awareness may have caused selection bias or created expectation effects. Focussing on attention and memory, this study aimed to assess cognitive functioning in a community-based representative sample that was derived from a large-scale epidemiological study. Available data concerning drug use history allowed sampling of subjects with varying degrees of lifetime drug experiences. Cognitive functioning was examined in 284 young participants, between 22 and 34 years. In general, their lifetime drug experience was moderate. Participants completed a neuropsychological test battery, including measures for verbal learning, memory and various attentional functions. Linear regression analysis was performed to investigate the relationship between cognitive functioning and lifetime experience of drug use. Ecstasy and cannabis use were significantly related to poorer episodic memory function in a dose-related manner. For attentional measures, decrements of small effect sizes were found. Error measures in tonic and phasic alertness tasks, selective attention task and vigilance showed small but significant effects, suggesting a stronger tendency to experience lapses of attention. No indication for differences in reaction time was found. The results are consistent with decrements of memory and attentional performance described in previous studies. These effects are relatively small; however, it must be kept in mind that this study focussed on assessing young adults with moderate drug use from a population-based study.

Der Gegenstand dieser Dissertation sind Situationen, in denen die Aufgabe nicht durch einen Hinweisreiz vorgegeben wird. Die Idee besteht darin, die Reaktion der Versuchsperson (anders als beim klassischen Aufgabenwechselparadigma[TS] bzw. beim Wisconsin Card Sorting Test[WCST]) bei verschiedenen gleichzeitig gültigen Antwortalternativen zu untersuchen. Dafür gibt es methodische und empirische Gründe. Zum einen wurde kritisiert, dass ein Teil der Wechselkosten durch die Verarbeitung des Hinweisreizes entsteht. Zum anderen stellt sich die empirische Frage, ob es auch dann zu Wechselkosten kommt, wenn Wechsel und Wiederholung nicht durch Hinweisreize oder Rückmeldungen vorgegeben werden, sondern wenn die Versuchsperson frei entscheiden kann, ob sie die Regel wechselt oder bei der eben ausgeführten Regel bleibt. Im experimentellen Paradigma der vorliegenden Arbeit wurden den Versuchspersonen entweder nur eine oder zwei alternative Reaktionsmöglichkeiten vorgegeben. Zu diesem Zweck wurde der WCST so modifiziert, dass in der Hälfte aller Durchgänge die zum Lösen der Aufgabe relevante Merkmalsdimension gewechselt oder wiederholt werden musste, während in der anderen Hälfte aller Durchgänge gleichzeitig zwei unterschiedliche, jedoch gleichermaßen gültige Merkmalsdimensionen dargeboten wurden. Auf diese Art war es möglich, freie Wechsel unangekündigten gleichsam erzwungenen (forcierten) Wechseln gegenüberzustellen. Eine Besonderheit dieser Dissertation besteht ferner darin, dass neben den manuellen Reaktionen die Blickbewegungen analysiert wurden. Dabei eröffnete die Analyse von Blickbewegungen ein Fenster in die Prozessdynamik während eines Durchgangs und ermöglichte es, Hypothesen über Aufmerksamkeitsprozesse eingehender zu untersuchen. Mit dem Experiment 1 wird das Paradigma und der Basisbefund vorgestellt. Im Einzelnen wurde der WCST so modifiziert, dass Reaktionszeit, Fehlerrate und relative Häufigkeiten von Wiederholungen und Wechseln erhoben werden konnten. In jedem Versuchsdurchgang wurden gleichzeitig vier Einzelreize (drei Referenzreize und ein Target) dargeboten. Jeder Reiz bestand aus den Merkmalsdimensionen Farbe, Form, Anzahl, wobei jede Dimension jeweils eine von vier Ausprägungen annehmen konnte. Die Aufgabe der Versuchsperson bestand darin, aus drei dargebotenen Referenzreizen denjenigen zu identifizieren, der mit dem Target in einem von drei möglichen Reizmerkmalen übereinstimmte. Von besonderem Interesse war hierbei die Frage, ob es auch dann zu Wechselkosten bzw. einer Perseverationstendenz kommt, wenn die Versuchspersonen zwei in unterschiedlichen Merkmalsdimensionen mit dem Target übereinstimmende Referenzreize dargeboten bekommen. Der Ort, die Merkmalsdimension, die Merkmalsausprägung der mit dem Target übereinstimmenden Referenzreize, sowie die Anzahl der mit dem Target übereinstimmenden Referenzreize wurden randomisiert und waren für die Versuchspersonen nicht vorhersehbar. In den forcierte Wahl-Durchgängen stimmte ein Referenzreiz mit dem Target überein, während in den freie Wahl-Durchgängen zwei Referenzreize in unterschiedlichen Merkmalsdimensionen (zum Beispiel Farbe und Form) mit dem Target übereinstimmten. Die Ergebnisse zeigten, dass es auch dann zu Wechselkosten kam, wenn die Versuchsperson in den freie Wahl-Durchgängen denjenigen von zwei mit dem Target übereinstimmenden Referenzreizen wählte, bei dem die Übereinstimmung auf einer anderen Merkmalsdimension lag als im unmittelbar vorhergehenden Durchgang (Wechsel), im Vergleich dazu, dass sie den Referenzreiz wählte, der mit dem Target auf der gleichen Merkmalsdimension übereinstimmte, auf der auch im vorhergehenden Durchgang die Übereinstimmung lag (Perseveration). Im Einzelnen kam es bei den freie Wahl-Durchgängen zu einer Perseverationstendenz von etwa P = 2/3. Ferner führten Wechsel sowohl bei den forcierte als auch bei freie Wahl-Durchgängen zu längeren durchschnittlichen Reaktionszeiten als Perseverationen. Damit konnte gezeigt werden, dass Wechselkosten auch in einem Paradigma ohne Hinweisreize bei „freier Wahl“ entstehen, und zwar auch dann, wenn gleichzeitig die Möglichkeit zur Wiederholung und zum Wechsel bestand. Die durchgeführte Computersimulation eines neuronalen Netzes, mit dem die vermuteten kognitiven und aufmerksamkeitsbezogenen Prozesse in dieser Aufgabe modelliert wurden, unterstützte die Hypothese, dass die in den Experimenten gemessene Perseverationstendenz und die Wechselkosten durch eine intensivierte Enkodierung der zuvor relevanten Übereinstimmungsdimension erklärt werden kann. Experiment 2 untersuchte die Hypothese, dass Aufmerksamkeitseinstellungen aus dem vorherigen Durchgang einen bahnenden Effekt auf den Selektionsprozess und die Reaktionszeit von verschiedenen Antwortalternativen haben. Es wurde angenommen, dass ein Merkmal einer Dimension dann mehr Aufmerksamkeit auf sich zieht, wenn diese Dimension kurz zuvor relevant war. Dazu wurde das Paradigma aus Experiment 1 mit der Messung von Blickbewegungen kombiniert. Die Ergebnisse replizierten die in Experiment 1 gemessene Perseverationstendenz und die Wechselkosten in den Reaktionszeiten. Die Blickbewegungsanalysen klärten die Mikrostruktur der zugrunde liegenden Aufmerksamkeitsprozesse auf, indem neben den durchschnittlichen Fixationszeiten und der Fixationsanzahl eines Reizes auch der zeitliche Verlauf der Fixationswahrscheinlichkeit der Reize untersucht wurde. Wie vorhergesagt, war es in einem frühen Zeitbereich sowohl bei den freie als auch bei den forcierte Wahl-Durchgängen bei einer Perseveration wahrscheinlicher als bei einem Wechsel, dass derjenige Referenzreiz fixiert wurde, der eine Übereinstimmung zum Target enthielt und auf den am Ende des Durchgangs mit einem Tastendruck reagiert wurde. Ferner war die durchschnittliche Anzahl der Fixationen auf das Target und den gewählten Referenzreiz bei einem Wechsel höher als bei einer Perseveration. Dieser Befund ist konsistent mit Annahmen aus Theorien dimensionsbasierter Aufmerksamkeit, nach denen eine zuvor relevante Merkmalsdimension höher gewichtet verarbeitet wird, wodurch andere Merkmalsdimensionen in ihrer Verarbeitung beeinträchtigt werden. Des Weiteren gelang es mithilfe der Blickbewegungsdaten, die Wechselkosten in Such- und Verarbeitungszeit zu dekomponieren: Bei einem Wechsel war nicht nur die Zeit bis zur ersten Fixation des gewählten Referenzreizes, sondern auch die Zeit von dieser Fixation bis zum Tastendruck länger als bei einer Perseveration. Mit Experiment 3 wurde die Dynamik der Abschirmung gegenüber irrelevanten Reizmerkmalen während Perseveration und Wechsel untersucht. Wie in den vorangehenden Experimenten enthielt jeder Einzelreiz verschiedene Ausprägungen einzelner Merkmalsdimensionen. Im Gegensatz zu den vorangehenden Experimenten wurden den Einzelreizen drei weitere Merkmalsdimensionen hinzugefügt, so dass jeder Einzelreiz sechs Merkmalsausprägungen auf verschiedenen Merkmalsdimensionen enthielt. Gleichzeitig wurden die Versuchspersonen instruiert, innerhalb welcher von zwei zuvor definierten Klassen von relevanten Merkmalsdimensionen die Übereinstimmung zwischen Target und Referenzreiz in einer Abfolge von Versuchsdurchgängen gesucht werden sollte. Je nach Instruktion sollte entweder auf Merkmale der Klasse Symbole (Form, Farbe, Anzahl) oder auf Merkmale der Klasse Hintergrund (Textur, Ecke, Balken) reagiert werden. Neben der Replikation der Ergebnisse in Bezug auf die Wechselkosten (Experiment 1) und die damit einhergehenden Unterschiede in der aktiven visuellen Verarbeitung (Experiment 2) zeigte sich ferner, dass der Moment des Wechsels einer Merkmalsdimension durch eine geringere Abschirmung gegenüber irrelevanten Reizmerkmalen charakterisiert war als eine Wiederholung. Dies war insbesondere dann der Fall, wenn die irrelevanten Reizmerkmale, die intentional ausgeblendet werden sollten, der leichten, d.h. einfach zu verarbeitenden Klasse von Merkmalsdimensionen (Symbole) angehörten. Dabei waren die Reaktionszeiten auf die Merkmale der Klasse Hintergrund fast doppelt so lange wie die Reaktionszeiten auf die Merkmale der Klasse Symbole. Neben den Reaktionszeiten wurde auch die aktive visuelle Verarbeitung durch die unterschiedliche Dynamik von Aufrechterhaltung und Abschirmung bei Perseveration und Wechsel beeinflusst, was sich u.a. darin zeigte, dass die irrelevanten Reize während eines Wechsels verstärkt die Aufmerksamkeit auf sich lenkten und fixiert wurden. Die Ergebnisse der Experimente demonstrieren, dass die Verwendung eines Aufgabenwechselparadigmas mit zwei gleichzeitig richtigen Antwortalternativen einen wertvollen Beitrag zum Verständnis der kognitiven und aufmerksamkeitsbezogenen Prozesse leisten kann, die den Wechseln zwischen Reizdimensionen bzw. Zuordnungsregeln zugrunde liegen. Die Analyse der Blickbewegungen erwies sich dabei als besonders nützlich, um die Mikrostruktur der zugrunde liegenden Prozesse in ihrem Zeitverlauf aufzuklären. Die Ergebnisse der Experimente zeigen ferner, dass sich die Aufgabenträgheit im Sinne von persistierenden Aufmerksamkeitseinstellungen auch in Situationen widerspiegelt, in denen die Versuchspersonen zwischen zwei Reaktionsalternativen wählen können (in den Experimenten die Wahl der zuvor relevanten vs. nicht relevanten Merkmalsdimension). Weiterhin spiegeln die Ergebnisse zwei zentrale Organisationsprinzipien des kognitiven Systems wider. Zum einen wurde eine zuvor erfolgreiche Strategie (die zuvor relevante Übereinstimmungsdimension) in etwa 2/3 aller Durchgänge stabil erneut angewandt und zum anderen wurde in etwa 1/3 aller Durchgänge mit zwei Reaktionsalternativen flexibel auf eine zuvor nicht relevante Übereinstimmungsdimension gewechselt. Möglicherweise ist dieses Ungleichgewicht von Wechsel und Perseveration eine Art Kompromiss zwischen Stabilität/ exploitation und Flexibilität/ exploration. Es ist auch denkbar, dass diese gleichzeitig zu erfüllenden ‚Randbedingungen’ (constraints) kognitiver Kontrolle auch zu der unterschiedlichen Abschirmungsdynamik bei Perseveration und Wechsel führen, indem das System bei einem Wechsel anfälliger für Ablenkungen wird als bei einer Perseveration.