Des émulsions particulièrement stables peuvent être formulées à l’aide de particules colloïdales (émulsions dites de Pickering). L’objectif de cette étude est d’accéder à la compréhension des mécanismes de stabilisation des interfaces, ainsi que du lien entre propriétés interfaciales et propriétés macroscopiques des émulsions. Dans ce cadre, la stratégie adoptée repose sur l’utilisation de particules colloïdales dont les caractéristiques peuvent être variées continûment à la fois en amont par la chimie de synthèse (variation de la mouillabilité, de la déformabilité) et in situ par un stimulus (pH, sel, température...). De plus,les émulsions stabilisées par de telles particules deviennent, elles aussi, sensibles aux stimuli et la déstabilisation des émulsions peut être déclenchée à la demande. Les mécanismes d’adsorption, les interactions entre particules aux interfaces et les propriétés résultantes des émulsions sont étudiés. L’établissement de concepts généraux régissant la stabilisation/déstabilisation des émulsions permet d’en contrôler, via la formulation ou le procédé (température, cisaillement), les propriétés d’usage. Enfin les émulsions stabilisées par des particules colloïdales peuvent être utilisées en tant que précurseurs dans la formulation de matériaux plus complexes : ceci est illustré par l’élaboration de capsules à libération thermostimulée / Highly stable emulsions can be formulated using colloidal particles as stabilizers (so-calledPickering emulsions). This study aims at understanding the interfacial stabilizationmechanisms as well as the links between the interfacial properties and the macroscopicproperties of emulsions. In this context, our strategy consists in using colloidal particles forwhich characteristics can be continuously tuned either during the synthesis (variation of theparticles’ wettability or deformability) or in situ by using a stimulus (pH, salt, temperature…).Emulsions stabilized by such particles are stimuli responsive and their destabilization can betriggered on demand. We study and report the mechanisms of particle adsorption, theinteractions between particles anchored at interfaces and the resulting properties of emulsions.Such study allows us to draw general concepts governing the emulsionsstabilization/destabilization and to control their end-use properties via formulation oremulsification process (temperature, shear). Colloidal particle stabilized-emulsions can beused as templates to synthesize more complex materials as illustrated by the elaboration ofcapsules allowing a thermally controlled delivery of their content.

La connaissance de la dynamique des matières en suspension (MES) et des turbidités en milieu côtier est un élément clé pour comprendre les écosystèmes marins. Les processus de floculation/défloculation représentent des mécanismes essentiels contrôlant la dynamique des caractéristiques physiques des MES et, par conséquent, leur devenir dans l’environnement. Cette thèse a pour objectif de mieux comprendre la caractérisation des MES et leur variabilité de l’échelle tidale à l’échelle annuelle en mer côtière, en réponse aux différents forçages hydrodynamiques, hydrologiques et biologiques ayant lieu à l’interface entre estuaire et baie. À cette fin, des capteurs optiques et acoustiques ont été déployés in situ, lors de 6 campagnes en mer réalisées en 2016, en vue de caractériser et de quantifier les MES dans la colonne d’eau, à la sortie de l’embouchure de l’estuaire de Seine (France). Une analyse critique des mesures granulométriques issues du LISST-100X est proposée. Un travail de quantification des incertitudes de mesure associées à l’estimation de la concentration en MES a mis en avant le risqué lié à un rinçage insuffisant des filtres et a conduit à définir une masse minimum à filtrer, de l'ordre de 10 mg, quelle que soit la concentration. Ce travail a notamment permis de proposer une méthode d’estimation d’un volume optimal de filtration basée sur une mesure préalable de turbidité de référence. Les mesures à haute fréquence ont montré que la dynamique des caractéristiques physiques des MES en termes de concentration et de taille médiane sont contrôlées par le cycle advection-floculation-sédimentation-remise en suspension. Ces résultats ont permis de hiérarchiser les paramètres de contrôle des processus de floculation. La turbulence a été identifiée comme le principal paramètre de contrôle à l’échelle tidale et semi-lunaire, la taille médiane maximale des flocs étant inversement corrélée à l’intensité des courants. À l’échelle saisonnière, la variation des caractéristiques des MES (taille, densité, vitesse de chute) est liée à la variabilité du contenu en matière organique (MO), avec une floculation favorisée quand le taux de MO particulaire augmente. Ces flocs plus grands et moins denses sont également plus résistants à la fragmentation induite par cisaillement turbulent. Ces travaux ont également permis de discuter le concept de structuration fractale des flocs.La dynamique de la dimension fractale, déterminée en combinant des données in situ de concentration en MES et de distribution en classe de taille, peut traduire des variations de composition des MES, mais peut aussi résulter d'incertitudes de mesure associées aux instruments. Ces dernières sont discutées dans cette thèse. La variabilité saisonnière des caractéristiques des MES est plus prononcée au large que dans la zone sous influence de l’estuaire de Seine. À partir des observations ponctuelles en Baie de Seine et d’une série de mesure long terme dans la zone côtière belge acquise par le laboratoire RBINS, les méthodes acoustiques et optiques sont combinées. Ces dernières ont mis en avant une augmentation de la rétrodiffusion acoustique lorsque la densité moyenne des flocs diminue. / The knowledge of suspended particulate matter (SPM) and turbidity dynamics in coastal waters is essential for studying marine ecosystems. Flocculation/deflocculation processes are crucial mechanisms controlling the dynamics of SPM physical characteristics and thus, the fate of these SPM in the environment. This PhD thesis focuses on the SPM characteristics and their dynamics in coastal waters, from tidal to annual scales, in response to hydrodynamic, hydrological and biological forcing that take place at the interface between estuaries and coastal seas. To this end, optical and acoustic sensors were deployed in situ through 6 field campaigns in 2016, in order to characterize and quantify SPM in the water column, near the mouth of the Seine estuary (France). A critical analysis of LISST-100X measurements in coastal waters is presented. The quantification of uncertainties on SPM concentration measurements is investigated: it highlights the crucial effect of salt retention, and the need for a minimum mass to filter, around 10 mg. A method for estimating an optimal filtration volume based on a reference turbidity measurement is proposed. High frequency measurements show that the dynamics of SPM and median diameter are controlled by the advection-flocculationsedimentation-resuspension cycle.These results allow to classify the factors controlling flocculation processes. Turbulence is identified as the main factor at the semi-diurnal and semi-lunar tidal scales, as the maximum median size of flocs decreases when the tidal currents intensify.At the seasonal scale, the variation of SPM characteristics (size, density, settling velocity) is correlated to the variability of the organic matter (OM) content: in particular, flocculation is enhanced by an increase of the particular OM fraction. The resulting larger and lesser dense flocs are also more resistant to the fragmentation induced by shear. This work also investigates the fractal approach applied to flocs. The fractal dimension variability, calculated by combining in situ data of SPM concentration and particle size distribution, can be associated to variations of the SPM composition, but can also result from uncertainties linked to instrument limitations. The latter are discussed in this PhD thesis. The seasonal variability of SPM characteristics is more pronounced offshore than at the mouth of the Seine estuary. From short-term observations in the Seine Bay and from long-term series in the Belgian coastal zone provided by the RBINS, optical turbidity and acoustic backscatter measurements are combined. They highlight an increase of the acoustic backscatter intensity when mean floc density.

Orientador: Ruben Bresaola Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:31:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_Roberto_M.pdf: 1490135 bytes, checksum: 28ec6cd0c6b627114af37a1ee1c25693 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O 17'alfa'-Etinilestradiol é um princípio-ativo sintético presente na formulação dos contraceptivos utilizados por parcela expressiva da população feminina. Por ser um composto persistente, o 17'alfa'-Etinilestradiol não absorvido pelo organismo da mulher, fração que pode chegar a 80%, é eliminado pela usuária, principalmente pela urina. Na rede de esgotos, mesmo sobre a existência de tratamento, este não é removido completamente, alcançando, posteriormente, mananciais que podem ser utilizados para abastecimento público. Nesse sentido, o presente trabalho teve por objetivo estudar as eficiências de remoção do 17'alfa'-Etinilestradiol de águas para abastecimento, quando empregadas as tecnologias: pré-oxidação com Hipoclorito de Sódio ou Dióxido de Cloro, adsorção em carvão ativado em pó (CAP) e tratamento físico-químico composto de coagulação, floculação, sedimentação e filtração rápida. A metodologia empregada para as determinações do estrogênio foi a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), aplicada após processo de extração em fase sólida (EFS) do analito presente na água. O cromatógrafo HPLC utilizado, possuía coluna cromatográfica modelo C18, de fase reversa e detector de arranjo de diodos com UV. O trabalho mostrou que o Hipoclorito de Sódio foi mais efetivo que o Dióxido de Cloro, na oxidação do 17'alfa'- Etinilestradiol. Sua maior ação foi observada sob dosagens de 5 e 10 mg/L e tempos de oxidação entre 3 e 5 horas. Esta combinação de parâmetros experimentais impactou na redução da concentração do estrogênio na água, em níveis superiores a 97,5%. Este nível de remoção também foi observado, quando aplicado carvão ativado em pó, sob dosagens a partir de 50 mg/L e tempo de contato de 60 minutos. O tratamento físico-químico apresentou melhores resultados quando aumentada a dosagem de carvão para 5 mg/L. Os resultados alcançados constituem-se de fundamental importância na formação de base para futuras soluções dedicadas ao problema, dada a escassez de estudos de remoção de fármacos contaminantes da água / Abstract: The 17'alfa'-Etinilestradiol is a synthetic active pharmaceutical ingredient presents in the formulation of contraceptives used by a large amount of the female population. As a bioaccumulative molecule, the 17'alfa'-Etinilestradiol is not completely absorbed by woman organism; up to 80% can be eliminated by user, mainly by urine. Even after sewage treatment, the residual of 17'alfa'-Etinilestradiol it is not totally removed reaching, later, water sources that can be used for public supplying. In this direction, the present work has for objective the study of 17'alfa'-Etinilestradiol removal efficiency in waters supplies, using different technologies such as: pre-oxidizing with Sodium Hypochlorite or Chlorine Dioxide, adsorption in powder activated carbon (CAP) and physic-chemical treatment composed by coagulation, flocculation, sedimentation and fast filtration. The methodology used for the estrogen determination was the High Performance Liquid Chromatography (HPLC), applied after solid phase extraction process (SFE) of the hormone present in water. The HPLC equipment used was composed by a model C18 chromatographic column with reverse phase, and diodes arrangement detector, with UV. The work showed that the Sodium Hypochlorite was more effective than the Chlorine Dioxide, to the 17'alfa'-Etinilestradiol oxidizing. Its higher action was observed when applying 5 and 10 mg/L of oxidants in a time of reaction between 3 and 5 hours. This interaction between concentration of oxidant and time of reaction provided estrogen concentration reduction in water, in levels upper to 97.5%. This same removal level also was observed when applied powder activated carbon, mainly when 50 mg/L in a contact time of 60 minutes was performed. The physic-chemical treatment presented better results when 5 mg/L of activated carbon was applied. The present results consist of fundamental importance in the base formation for future solutions dedicated to the problem, due to lack of studies present now a days in pharmaceutical products removal from water / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Le but de ce travail est de fournir des informations qui peuvent aider à clarifier le mécanisme par lequel se produit la précipitation d’asphaltènes afin d'optimiser les modèles qui prédisent ce phénomène. Premièrement, la composition chimique des fractions aromatiques et saturées est analysée au regard à la stabilité des asphaltènes dans le brut. Plus précisément, la composition SARA de différents bruts vénézuéliens est corrélée au seuil de floculation des asphaltènes. Nos résultats mettent en évidence que les saturées, semblables aux résines, ont un effet significatif sur la stabilité des asphaltènes dans le brut. Deuxièmement, la teneur en Ni et V dans les asphaltènes et leurs sous fractions A1 et A2 a été déterminé par spectroscopie d'émission atomique avec plasma inductif. Les données expérimentales établissent que A1 a une concentration en V et en Ni supérieure à celle de A2, quelque soit la stabilité des bruts. Nous interprétons ces données comme l’illustration d’interactions fortes, telles que des liaisons covalentes entre pétroporphyrines et les molécules d’asphaltènes. Finalement, un dispositif haut pression est utilisé pour détecter visuellement la pression seuil de floculation d'un système modèle correspondant à une solution d’asphaltènes dans un mélange toluène/heptane/CO2. Les résultats confirment, pour ces systèmes gazés, que les augmentations de pression conduisent à une augmentation de la solubilité des asphaltènes et que pour la température il y a deux régimes opposés. Le premier correspond à une diminution de la stabilité du fluide avec l’augmentation de la température et le second, passé une valeur seuil proche de 80°C, conduit au phénomène inverse. / The purpose of this work is to provide information that can help in clarifying the mechanism by which asphaltene precipitation occurs in order to optimize the models that predict the phenomenon. The study is divided into three chapters. In the first one, the constituents of aromatic and saturate fractions of some Venezuelan crude oils were associated with the asphaltenes stability. SARA composition was correlated with asphaltene flocculation onsets and the results showed that saturates, similar to resins, have a significant effect on the flocculation process of the asphaltenes. In the second chapter, the concentration of Ni and V was determined in asphaltenes and their fractions A1 and A2. The samples were analyzed using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and elemental combustion analysis. Results show that A1 presents higher Ni and V concentrations than A2, in both stable and unstable crude oils. These results can be explained by strong interactions, such as covalent bonds between the petroporphyrins and the asphaltene molecules. In the final section, the asphaltenes phase envelopes were obteined for a system consisting of asphaltene in a mixture toluene/heptane/CO2. The temperature ranges 10-150 °C with varying concentrations of CO2 between 10 and 20 wt%. The experimental results confirm that increase of pressure leads to increase of solubility of the asphaltenes in the medium. Also, there are two temperature regimes having opposite trends. First, the solubility of the asphaltenes increases with the temperature, then after a threshold value of 80 °C, the stability is getting worse with the temperature

Cette thèse porte sur l'analyse mathématique des modèles de compétition de plusieurs espèces microbiennes sur une seule ressource dans un chémostat. L'objectif est de modéliser et démontrer la coexistence des espèces par divers mécanismes pour mieux rendre compte de la biodiversité que l'on trouve dans la nature, ainsi que dans les bioréacteurs. Nous nous somme intéressés principalement à trois mécanismes de coexistence : 1. La compétition inter-spécifique entre les populations de micro-organismes et intra-spécifiques entre les individus de la même espèce. 2. La floculation où l'espèce la plus compétitive inhibe sa propre croissance par la formation des flocs pour pouvoir coexister avec les autres espèces. En fait, ces bactéries en flocs consomment moins du substrat que les bactéries isolées puisqu'elles ont un moins bon accès au substrat, étant donné que cet accès au substrat est proportionnel à la surface extérieur du floc. 3. La densité-dépendance dont le modèle peut être construit à partir du modèle de floculation, en supposant que la dynamique de floculation est plus rapide que la croissance des espèces. Dans ce modèle densité-dépendant le taux de croissance dépend non seulement de la densité du substrat, mais aussi, de la densité de la biomasse, et le taux de prélèvement de la biomasse n'est pas constant mais dépend aussi de la densité de la biomasse. Enfin, nous avons étudié un modèle de digestion anaérobie à trois étapes avec dégradation enzymatique du substrat (matière organique), dont une partie peut être sous forme particulaire. L'analyse mathématique montre que le modèle peut présenter la quadri-stabilité avec lessivage d'aucune, d'une ou de deux espèces selon la condition initiale. L'étude mathématique du comportement qualitatif de différents modèles du chémostat, nous a permis de mieux comprendre la compétition et la coexistence des espèces microbiennes.

L’eutrophisation et la contamination des sédiments (ex : métaux, nutriments, etc.) sont des problèmes majeurs pour la protection des écosystèmes aquatiques et la protection des ressources d’eau douce. Le lac Saint-Augustin (Québec, Canada) est aux prises avec ces deux problèmes. Depuis 2001, plusieurs épisodes de fleurs d’eau de cyanobactéries sont rapportés durant la saison estivale (P > 70 µg/L). Galvez et collaborateurs ont proposé une méthode de restauration pour ce lac consistant : (I) à réduire la teneur en phosphore de l’eau du lac par coagulation/floculation avec du sulfate d’aluminium et (II) à effectuer un recouvrement actif de roche calcaire et de sable afin d’isoler le floc d’Al, le P et les autres contaminants (ex., métaux) et permettre la recolonisation par le benthos. L’objectif des présents travaux était d’évaluer l’écocompatibilité de cette méthode. Deux approches écotoxicologiques ont été employées : (I) essais de toxicité monospécifiques (croissance de l’algue Pseudokirchneriella subcapitata et de la lentille d’eau Lemna minor; survie et reproduction de la daphnie Daphnia magna et de l’amphipode Hyalella azteca, survie, croissance et émergence de l’invertébré Chironomus riparius ainsi que survie des larves de tête-de-boule Pimephales promelas et des alevins de truites arc-en-ciel Oncorhynchus mykiss) et (II) essai en microcosmes de 2 litres tel qu’adapté par Triffault-Bouchet. La toxicité de l’aluminium et l’impact de la roche calcaire ont été étudiés séparément : d’abord avec eau et sédiments artificiels et ensuite avec eau et sédiments du lac Saint-Augustin. Les résultats démontrent que les algues et les daphnies sont affectées par l’application d’alun. Aucun effet n’a été observé chez les autres organismes. Ceux-ci ont eu la capacité de recoloniser les milieux traités avec l’alun ou avec la technique complète. Ces résultats tendent à démontrer que la méthode de restauration est prometteuse. L’écocompatibilité de la technique ne pourra cependant être démontrée que par des essais in situ et après un suivi étroit du phytoplancton et du zooplancton dans le lac. Toutefois, dans le cadre des présents travaux, l’efficacité des traitements (en terme de déphosphatation) n’a pas permis d’atteindre le critère de qualité du MDDEP (20 µg/L). Ces paramètres devront être étroitement suivis lors des essais in situ. Mots clés : Eutrophisation, sédiments contaminés, restauration de lac, aluminium, recouvrement actif, évaluation écotoxicologique, bioessais monospécifique, microcosmes. / Eutrophication and contaminated sediments (e.g.: nutrients, metals, etc.) are preoccupying issues in aquatic ecosystems and water resource protection. Saint-Augustin Lake (Quebec, Canada) is affected by both problems in addition to the presence of de-icing salts. This small shallow lake has low renewal time and receives an intensive phosphorus transfer from bottom sediments to the water column. Since 2001, the lake presents cyanobacteria blooms every summer (P > 70 μg/L). Galvez and collaborators has proposed a remediation method for this lake that consists of (i) the precipitation of phosphorus present in the water column by the addition of alum, in association with the deposition of (ii) an active capping layer (limestone + sand) to isolated P, Al and other contaminants (e.g., metals) within bottom sediments and allow recolonisation by benthos. The objective of this study is to assess the ecotoxicological impact of that remediation method. Two ecotoxicological approaches are used to assess the impact of this method: (I) single-species bioassays (algae Pseudokirchneriella subcapitata and duckweed Lemna minor growth; daphnid Daphnia magna and amphipod Hyalella azteca survival and reproduction, invertebrate Chironomes riparius survival, growth and emergence, fathead minnow P. promelas and rainbow trouts O. mykiss survival) and (II) a 2-L microcosm as adapted by Triffault-Bouchet. Alum toxicity and limestone impact were studied separately in laboratory: first with artificial water and sediments and then using actual lake overlying water and sediments. The results show that algae and daphnids are sensitive to alum treatment. No significant effects were observed on the other organisms. These organisms had the ability to recolonize the treated media either with alum treatment or with complete treatment. These results suggest that the restoration method is promising. The environmental compatibility of the technique, would be demonstrated after testing in situ with a close monitoring of phytoplankton and zooplankton in the lake. However, the results of this study showed that the treatments dephosphatation efficacity was not enought to reach the MDDEP quality criteria (20 µg/L). Also, the concentration of residual aluminum after treatments was still over the MDDEP quality criteria after treatments. Keywords : Eutrophication, contaminated sédiments, lake restauration, aluminum, active capping, écotoxicological évaluation, monospécific bioessais, microcosms.