Un système d'échangeur à contre-courant, utilisant un carburant –endothermique-, est envisagé pour répondre au refroidissement d’un super statoréacteur. La mesure du débit de carburant décomposé et chauffé ainsi que celle de la composition chimique est nécessaire. Ceci permettra de contrôler et optimiser le fonctionnement d’un tel moteur, puisque sa poussée est principalement déterminée par la nature et le débit des espèces brûlées. La mise en place d’une méthode de caractérisation du fluide fait l’objet de cette étude. L’utilisation d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier permet une analyse non intrusive des produits de pyrolyse. Cette technique est associée à un banc expérimental permettant la dégradation thermique d’un hydrocarbure en condition supercritique (jusque 60 bar, de 550°C à 900°C). Une méthode est réalisée pour obtenir une mesure quantitative et en ligne des produits majoritaires de la phase gazeuse. Celle-ci est basée sur un étalonnage avec les gaz majoritaires (méthane, éthylène, éthane, propylène et propane) et un traitement quantitatif de type CLS (Classical Least Square). La méthode est ensuite appliquée à l’étude de la pyrolyse en condition supercritique de différents hydrocarbures (alcanes linéaires purs et kérosènes du commerce). Les résultats de cette méthode sont comparés à ceux donnés par une technique chromatographique, et présentent de bonnes concordances (généralement moins de 5 % d'écart). Une approche en transitoire de la décomposition du n-dodécane par spectroscopie infrarouge a permis de suivre qualitativement l’évolution des produits de pyrolyse. / A system of heat hexchanger against the current, using an endothermic fuel, is considered to answer the cooling of a SCRAMJET engine. The measure of the mass flow rate of pyrolysed and heated fuel as well as the chemical composition is necessary. This will allow to control and to optimize the functioning of such engine, as his thrust is in most cases determined by the nature and the flow rate of burned species. This study bears on the development of a method of characterization of fluid. The use of a Fourier transformed infrared spectrometer allows a not interfering analysis of the products of pyrolysis. This technology is linked to an experimental bench allowing the thermal degradation of a hydrocarbon in supercritical condition (to 60 bar, from 550°C to 900°C). A method is accomplished to acquire a quantitative and online measure of the majority products of gaseous phase. This one is based on a calibration with majority gases (methane, ethylene, ethane, propylene and propane) and a quantitative treatment of CLS type (Classical Least Square). Method is then applied to study pyrolysis in supercritical condition of different hydrocarbons (linear alkanes and kerosenes of trade). The results of this method are compared with those given by a chromatographic technique, and introduce good agreement (less than 5 % of distance). An approach in transitional of the decomposition of the n-dodécane by infrared spectroscopy allowed to follow qualitatively the evolution of the pyrolysis products.

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.

Pour assurer, dans les décennies à venir, le vol hypersonique par super-statoréacteur, il est nécessaire d'en gérer le refroidissement actif par injection de carburant endothermique. Les phénomènes de pyrolyse ont été pris en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions). Des méthodes de calcul spécifiques aux mélanges multi-espèces potentiellement diphasiques ou à l'état supercritique ont été employées pour la détermination des propriétés physico-chimiques. Grâce aux outils numériques d'hydro-thermo-cinétique développés spécialement pour cette étude, une analyse en régime stationnaire, puis transitoire, a été menée afin de comprendre les phénomènes interagissant sur le système complet identifié. Une expérimentation a également été conçue afin de confirmer les connaissances numériques acquises et tester des méthodes de mesure utiles à la caractérisation de l'écoulement réactif, dans des conditions proches de celles attendues en vol (35 bars, 1500 K). La dynamique des transferts thermiques et de matière a été étudiée.

Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD / This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2

Ce travail de thèse vise à développer un procédé de synthèse d'esters dans un réacteur enzymatique membranaire fonctionnant en milieu CO2 supercritique. Un tel procédé représente une alternative intéressante à la synthèse chimique classiquement utilisée en industrie car il permet, d'une part, d'utiliser le CO2 supercritique comme solvant et de substituer ainsi les solvants organiques généralement utilisés et, d'autre part, d'avoir un produit final doté d'un label naturel grâce à l'utilisation d'un catalyseur biologique. Dans cette étude, une membrane enzymatique de taille industrielle a été développée. Un pilote spécifique permettant la conduite de réactions enzymatiques en milieu supercritique a été conçu. Le procédé a été testé à l'aide d'une réaction modèle : la synthèse d'acétate d'anisyle à partir d'alcool et d'acétate de vinyle. L'influence de divers paramètres opératoires tels que la température, la pression, ou le débit sur les performances du procédé a été évaluée. Les performances du procédé ont été également comparées à celles d'un réacteur à lit fixe. / This study deals with the development of an enzymatic membrane reactor working in supercritical carbon dioxide for ester synthesis. This process is an alternative to the chemical synthesis classically used in industry because it allows, on the one hand, the use of supercritical carbon dioxide as a solvent instead of organic solvents and on the other hand it leads to natural label ester thanks to the use of a biological catalyst. In this work, an industrial size enzymatic membrane was developed. A special pilot plant was designed to achieve enzymatic reactions in supercritical carbon dioxide medium. The process was studied with a model reaction : the anisyl acetate synthesis from anisic alcohol and vinyl acetate. The impact of several operating conditions like temperature, pressure and flow rate on the process performances was studied. The enzymatic membrane developed in this study was active and showed an interesting conversion rate. The performances were compared to those obtained with a packed bed reactor.

Ce travail de thèse de doctorat a eu pour objectif d’étudier la cristallisation d’un principe actif pharmaceutique, le sulfathiazole, par procédé Supercritique Anti-Solvant. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l’influence des conditions opératoires sur les caractéristiques des cristaux générés en termes de taille, nature polymorphique et faciès. Lors d’une campagne expérimentale de cristallisation, nous avons fait varier la température (313 K et 328 K), la pression (10 et 20 MPa), le rapport molaire solvant/CO2 (2,5 à 15%) et la concentration massique de la solution organique (0,5 à 1,8%). La durée de l’étape de cristallisation a été aussi variée de 4, 5 et 8 h. Nous avons également étudié au préalable les équilibres de phases et mesuré les solubilités du principe actif dans la phase fluide afin de connaître l’état de sursaturation dans le milieu de cristallisation pour toutes les conditions étudiées. Les résultats ont montré que dans certaines conditions la forme polymorphique IV (la plus stable à pression ambiante) est obtenue pure alors que dans d’autres conditions elle est obtenue en mélange avec la forme instable I. Nous avons par ailleurs observé une variation des caractéristiques des cristaux en fonction de la durée de l’étape de cristallisation. Dans les conditions correspondant à de faibles sursaturations et à des phénomènes de transfert limités, la forme IV est initialement obtenue alors que la formation de la forme I est ensuite favorisée au cours du temps. Ces résultats démontrent clairement l’importance du contrôle de la durée de l’étape de cristallisation par le procédé SAS. / This Ph.D. work aimed to study the crystallization of an active pharmaceutical ingredient, sulfathiazole, by Supercritical Anti-Solvent process. We have particularly focused on the influence of the operating conditions on the characteristics of the formed crystals in terms of size, polymorphism concerns more than 80% of active pharmaceutical ingredients and the formation of an undesired polymorphic form can have dramatic consequences on the drug bioavailability or on its stability over time. During an experimental crystallization campaign, we varied the temperature (313 K and 328 K), the pressure (10 and 20 MPa), the solvent / CO2 molar ratio (2.5 to 15%) and the mass concentration of the organic solution (0.5 to 1.8%). The duration of the crystallization step was also varied to 4, 5 and 8 hours. We have also studied the phase equilibria before hand and measured the solubilities of the active principle in the fluid phase in order to evaluate the supersaturation level in the crystallization medium for all the studied conditions.The results showed that under certain conditions, the polymorphic form IV (the most stable at ambient pressure) is obtained pure whereas under other conditions, it is obtained in mixture with the unstable form I. We also observed a variation of the crystal characteristics depending on the duration of the crystallization step. For conditions corresponding to low supersaturations and limited transfer phenomena, form IV is initially obtained whereas the formation of form I is favored over time. These results clearly demonstrate the importance of controlling the duration of the SAS crystallization step.

Actuellement, les mousses de polymères thermoplastiques (ou plastiques expansés) sont utilisées dans de nombreuses applications de la vie courante. On peut les retrouver dans l’isolation, l’absorption de choc, l’emballage ou encore dans des applications spécifiques du secteur biomédical. Un des inconvénients majeurs est l’utilisation de matières synthétiques. Pour pallier cette problématique, l’utilisation de polymères biosourcés et biodégradables représente une alternative intéressante. L’objectif de ce travail est d’élaborer des mousses de PLA (poly-(acide lactique)), un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible. Pour réaliser ces matériaux poreux, la technique d’extrusion couplée à l’injection de CO2 supercritique est une solution performante. En effet, selon les conditions opératoires et la solubilité du CO2 dans le biopolymère utilisé, son injection dans le fourreau d’une extrudeuse va modifier les propriétés rhéologiques du polymère. Il va, de plus, jouer le rôle d’agent moussant lors de la dépressurisation que subit le polymère au cours de son passage dans la filière. L’avantage de cette technique par rapport aux techniques classiques est, qu’ici, l’agent physique moussant (le CO2) n’est pas toxique, est acceptable d’un point de vue environnemental et ne laisse aucun résidu dans le produit. Ce procédé a montré un grand potentiel pour la création de matériaux poreux avec différentes morphologies. Des mousses avec une porosité supérieure à 95 % ont pu être obtenues. À ces très hautes porosités, deux types de structure ont été observés en fonction de la température : une mousse fortement expansée radialement avec des cellules ouvertes de grande taille, ou une mousse fortement expansée longitudinalement présentant une faible teneur en cellules ouvertes de petite taille. Une étude paramétrique (T, P, % CO2), a été menée avec le PLA seul et en mélange à de l’amidon sous différentes formes. Ce dernier permet d’améliorer la biodégradabilité du PLA et de modifier son comportement durant le moussage. Afin de parvenir à une meilleure compréhension et donc une meilleure maîtrise du procédé, un modèle a été développé. Il s’appuie sur le couplage entre l’écoulement du mélange dans la filière avec les phénomènes de nucléation et croissance des bulles dans ce mélange. Il a été validé grâce à la comparaison avec les résultats expérimentaux préalablement obtenus. / Nowadays, foams of thermoplastic polymers (or expanded plastics) are used in many applications of day life. They can be found in insulation, shock absorption, packaging or biomedical specific applications. One of the major drawbacks lies in the use of synthetic materials. To overcome this problem, the use of biobased and biodegradable polymers represents an interesting alternative.The aim of this work is to elaborate foams with the biopolymer poly(lactic acid), PLA. To manufacture such a porous material, the process of extrusion assisted by supercritical CO2 is an efficient solution. Indeed, depending on operating conditions and CO2 solubility in the biopolymer, its injection in the barrel of an extruder modifies the rheological behaviour of the polymer. It also plays the role of an expansion agent during the depressurization undergone by the polymer while flowing through the die. The main advantages in comparison with traditional methods, are that, here, the physical blowing agent (CO2) is not toxic, environmentally friendly while leaving no residue in the final product. This process shows great potential for the creation of porous materials with different morphologies. Foams with porosity as high as 95 % have been produced. For such a high porosity, two structures have been observed: foams with a large radial expansion with only open cells of large size, or foams with a large longitudinal expansion with low content of open cell having small size. A parametric study (T, P, CO2 %) was conducted with PLA both pure and mixed with starch in various forms. The latter makes it possible to improve the biodegradability of the PLA and to modify its behaviour during the foaming. Modelling of the process could allow a better understanding. A model based on the coupling between the polymer flow in the die with the nucleation and growth phenomena, has been developed. It has been validated by comparison with the experimental results previously obtained.

Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

Depuis 20 ans, de nouveaux procédés d'élaboration en milieux fluides supercritiques se développent afin de répondre à la demande de matériaux spécifiques. Ce travail s'inscrit dans ce cadre en proposant une nouvelle voie d'élaboration de poudres basée sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques dans un solvant en conditions supercritiques. Dans ce travail, nous présentons deux nouvelles voies d'élaboration de poudres en milieux fluides supercritiques, l'une en mode fermé et l'autre en mode continu. Le contrôle de paramètres opératoires (nature du solvant, concentration en précurseur, viscosité du milieu réactionnel, temps de séjour) permet d'obtenir une large gamme de produits (Cu3N, Cu2O, Cu) de différentes taille, forme et structure. Un modèle de croissance, allant de la création de nucléi métalliques jusqu'à la formation de particules microniques, est proposé. Il rend compte de la croissance de particules en milieux fluides supercritiques et il est validé par nos résultats expérimentaux. La deuxième partie de ce mémoire présente une nouvelle voie d'enrobage de poudres en milieux fluides supercritiques, illustrée par deux exemples de réalisation de structures cœur-écorce. L'enrobage de particules de nickel microniques par du cuivre permet de mettre en évidence l'influence de l'écorce sur les propriétés magnétiques du nickel. Le deuxième exemple concerne la réalisation de structure SmCo5/Cu en vue de développer de nouveaux supports pour l'enregistrement magnétique. Dans un premier temps, de fines particules de SmCo5 sont obtenues par broyage mécanique et l'influence du temps et de la vitesse de broyage sur les propriétés de la poudre initiale est déterminée. Ensuite, ces échantillons sont enrobés et nous présentons la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nouvelles structures SmCo5/Cu.

Cette thèse est une étude théorique et expérimentale sur la formation de liposomes par des procédés utilisant le dioxyde de carbone (CO2) supercritique. Les liposomes sont des vésicules sphériques nano- ou micrométriques dont la paroi est composée d'une ou plusieurs bicouches concentriques de phospholipides séparant un milieu aqueux d'un autre. L'efficacité des procédés supercritiques, comme alternative aux méthodes conventionnelles pour former des liposomes, a déjà été démontrée. Une synthèse critique des résultats de la littérature a été réalisée au cours de ce travail. Parallèlement, une étude fondamentale sur le comportement des systèmes ternaires CO2/eau/surfactant sous pression a été menée et il a été démontré qu'en fonction du type d'émulsions formées au cours du procédé sous pression, les caractéristiques des liposomes produits lors de la dépressurisation sont différentes. Le procédé Supercritical Anti-Solvent a été utilisé pour microniser des phospholipides. Des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 0,1 et 1µm ont ensuite été formés de manière reproductible par hydratation des phospholipides micronisés. Dans les mêmes conditions (même solvant), la méthode conventionnelle de Bangham n'a pas donné des résultats reproductibles et les liposomes formés n'étaient pas tous sphériques. Le résultat majeur de ce travail est la mise au point d'un procédé supercritique innovant. Innovant car continu et en une seule étape, le procédé Continuous Anti-Solvent permet de former de manière reproductible des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 10 et 100µm.