Fluorescence is a common effect in nature, it re-emits light by absorbing photons, caus- ing a wavelength shift from a shorter wavelength to a longer one. In recent years, there is an increased interest in including fluorescence in physically-based rendering. Fluorescence behavior is properly represented as a re-radiation matrix: for a given input wavelength, this matrix indicates how much energy is re-emitted at all other wavelengths. However, such a 2D representation has a significant memory footprint, especially when a scene con- tains a high number of fluorescent objects or fluorescent textures. This thesis proposes using Gaussian Mixture Domain to model re-radiation, which allows us to significantly reduce the memory footprint. Instead of storing the full matrix, we work with a set of Gaussian parameters that also allow direct importance sampling. When accuracy is a concern, one can still use the re-radiation matrix data and just benefit from impor- tance sampling provided by the Gaussian Mixture. Our method is useful when numerous fluorescent materials are present in a scene, particularly for textures with fluorescent components. 1

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第20604号 / 理博第4319号 / 新制||理||1620(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)准教授 熊﨑 茂一, 教授 林 重彦, 教授 寺嶋 正秀 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

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<p dir="ltr">LeadGlow (<b>LG</b>) was reported in 2009 for its ability to both sensitively and selectively detect Pb²⁺ in aqueous solutions. Utilizing the synthetic approach of <b>LG</b>, it is possible to generate a class of novel fluorophores. A derivative of first-generation <b>LG </b>was synthesized and reported here for the first time, intuitively named <b>LG2</b>. Both compounds contain interesting photophysical properties that have not been extensively researched prior to this work. Because of this, photophysical properties of both <b>LG</b> and <b>LG2</b> are unveiled here for the first time. These properties were investigated by determinations of quantum yield (QY), average fluorescence lifetime, and DFT calculations. <b>LG</b> was found to have a higher QY (0.057) than <b>LG2</b> (0.011); however, <b>LG2</b> displays an average fluorescence lifetime (3.186 ns) 5x greater than that of <b>LG</b>. Both <b>LG </b>and <b>LG2</b> are synthesized via Hg²⁺-facilitated desulfurization of their respective thiocarbonyls, resulting in a turn-on fluorescence feature. The thiocarbonyl-containing fluorophores (<b>SLG </b>and <b>SLG2</b>) display quenched fluorescence compared to their oxo-derivatives (<b>LG </b>and <b>LG2</b>), this work attempts to investigate the mechanism(s) responsible.<b> </b>A whole class of LeadGlow compounds can be synthesized and could be potentially used as fluorescence-based sensors.</p>

La fonctionnalisation des polyoléfines (PP, PE...) demeure un défi scientifique et industriel très important, il représente une voie de développement des applications de polymères thermoplastiques et de l'industrialisation des produits à valeurs plus importantes. La fonctionnalisation du PP par un groupement polaire comme l'AM est un cas particulièrement mémorable, essentiellement avec la croissance rapide de l'utilité commerciale de ce thermoplastique grâce à ses valeurs techniques et économiques marquantes. Parallèlement les travaux de recherche qui s'intéressent à la caractérisation quantitative de l'AM greffé sur le PP avancent sans cesse afin de développer de nouvelles techniques aussi précises que les techniques classiques mais surtout beaucoup plus rapides. Ce travail est la poursuite des études de recherche effectuées par l'étudiante au doctorat Haixia Fang, au cours desquelles elle a réussi à mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP en ligne (i.e. en continue) par la technique de l'extinction de la fluorescence, jusqu'à une concentration d'environ 0.6% en masse d'AM. Au dessus de cette concentration (0.6-1% en masse) le degré de greffage mesuré par fluorescence et celui mesuré par la spectroscopie FTIR, montrent une divergence qui s'accentue avec l'augmentation de la concentration de l'AM. L'hypothèse de départ postulait que seul l'AM libre (i.e. non greffé) agit comme un extincteur de la fluorescence et qu'une fois greffé il n'a plus aucun effet. La nouvelle approche suivie dans ce projet dit que même s'il est greffé l'AM peut éteindre la fluorescence mais beaucoup moins efficacement. Ces travaux ont pour but de mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP jusqu'à 0.8% en masse d'AM incorporé dans l'extrudeuse pendant le déroulement du processus de greffage. Ce mémoire est divisé en trois grands chapitres. Le premier est une revue de la littérature qui touche les divers aspects du projet et il est divisé en quatre grandes parties. La première partie est consacrée à la définition du principe de la fluorescence et son extinction ainsi que la description de la technique inspirée à partir de ce phénomène. Dans la deuxième partie nous présentons les applications de la technique de fluorescence dans le domaine du traitement des polymères. Une description détaillée du mécanisme du greffage, les raisons pour lesquelles l'AM a été choisi comme greffon, les techniques classiques de caractérisation quantitative de l'AM sur le PP ainsi que l'intérêt accordé au taux de greffage sont le sujet de la troisième partie. Enfin, l'objectif spécifique du projet, son originalité et son lien avec l'étude précédente sont abordés dans la quatrième partie de ce chapitre. Le deuxième chapitre de ce mémoire concerne l'expérimentation, le matériel utilisé, une description minutieuse du dispositif de mesure de la fluorescence en ligne, la méthodologie utilisée pour la synthèse du traceur préparé à partir d'un mélange maître de PP et de fluoranthène et l'élaboration des échantillons de PP-g-AM. Les tests de fluorescence effectués et l'analyse quantitative basée sur l'extinction de la fluorescence et celle sur la FTIR ont été aussi décrites. Le troisième chapitre est consacré à la présentation, la description, l'analyse et la discussion des résultats obtenus. L'extinction de la fluorescence du fluoranthène dans une solution de chloroforme, ainsi que la reproductibilité des mesures des courbes de la DTS et la linéarité entre l'amplitude du signal fluorescent et la masse du traceur (étudiés par Haixia Fang), sont signalés au début du chapitre. Par la suite, les résultats des trois cas de l'extinction de la fluorescence sont présentés et discutés simultanément (i.e. AM libre, au cours du procédé d'extrusion réactive, AM greffé).

New advances in computational modeling and instrumentation in the past decade has enabled the use of electromagnetic radiation for non-invasive monitoring of the physio-logical state of biological tissues. The near infrared (NIR) light having the wavelength range of 600 nm -1000 nm has been the main contender in these emerging molecular imaging modalities. Assessment of accurate pathological condition of the tissue under investigation relies on the contrast in the molecular images, where the endogenous contrast may not be sufficient in these scenarios. The fluorescence (exogenous) contrast agents have been deployed to overcome these difficulties, where the preferential uptake by the tumor vasculature leads to high contrast,making this modality one of the biggest contenders in small-animal and soft-tissue molecular imaging modalities. In Fluorescence diffuse optical spectroscopy/imaging, this exogenous drug is excited by NIR laser light causing the emission of the fluorescence light. The emitted fluorescence light is typically dependent on the life time and concentration of the exogenous drug coupled with physiology associated with the tissue under investigation. As there is an excitation and emission of the light,the underlying physics of the problem is described by a coupled diffusion equations. These coupled diffusion equations are typically solved by advanced numerical methods, which tend to be computationally demanding. In this work, analytical solutions for these coupled partial differential equations (PDEs) for the regular geometries for both time-domain and frequency-domain cases were developed. Till now, the existing literature has not dealt with all regular geometries and derived analytical solutions were only for couple of geometries. Here a universally acceptable generic solution was developed based on Green’s function approach that is applicable to any regular geometry. Using this, the analytical solutions for the regular geometries that is encountered in diffuse fluorescence spectroscopy/imaging were obtained. These solutions can play an important role in determining the bulk fluorescence properties of the tissue, which could act as good initial guesses for the advanced image reconstruction techniques and/or can also facilitate the calibration of experimental fluorescence data by removing biases and source-detector variations. In the second part of this work, the developed analytical models for regular geometries were validated through comparison with the established numerical models that are traditionally used in the diffuse fluorescence spectroscopy/imaging. This comparison not only validated the developed analytical models, but also showed that analytical models are capable of providing bulk fluorescence properties with at least one order of magnitude less computational cost compared to the highly optimized traditional numerical models.

Dans le cadre de cette thèse, une technique de diagnostic optique a été développée pour mesurer simultanément l’évaporation différentielle, la distribution de température, et la concentration massique de fuel dans un jet multi-composant. Cette technique a été examinée dans les conditions d’un moteurs essence. La technique de mesure est basée sur l’utilisation des deux traceurs excités par une seule longueur d’onde.Pour pouvoir examiner l’évaporation différentielle d’un carburant multi-composant, deux traceurs ont été sélectionnés : le p-difluorobenzène et le 1-methylnaphtalène. Ces traceurs reproduisent deux types de volatilité : faible et moyenne à élevée. Les traceurs choisis fluorescent dans deux régions spectrales distinctes ce qui rend l’application de cette technique possible. Une étude photophysique a été menée pour caractériser les deux traceurs, indépendamment puis en mélange, pour différentes conditions de pression, température, et composition du bain gazeux. L’étude photophysique est essentielle pour pouvoir mesurer quantitativement l’évaporation différentielle. Les résultats photophysiques montrent que le spectre du 1-methylnaphthalène est sensible à la température. Cette caractéristique permet de mesurer la distribution en température dans le jet.Les essais ont été réalisés dans une cellule haute pression / haute température, ca-pable de simuler les conditions d’un moteur thermique. Des sprays générés par un injecteur ECN Spray G et un piézo-électrique d’une ouverture annulaire ont été étudiés. Des mesures initiales ont été menées avec chaque traceur pour pouvoir fixer la proportion de mélange des traceurs. La précision de la méthode de mesure a été calculée suivant une configuration de filtres identiques. Ensuite, les champs de tempé-rature calculés par la LIF et ceux déterminés depuis les champs de concentration massique, ont été comparés. Les résultats démontrent que la température est homo-gène ce qui signifie que les mesures d’évaporation différentielle n’ont pas influencé par la distribution de température dans le jet.Les images obtenues en détectant les signaux depuis le mélange de traceurs ont permis de localiser l’évaporation différentielle. Une variation en distribution spatiale des composants est observée 550–600 K. Cet effet disparaît en augmentant la température, ce qui explique que l’évaporation est plus rapide à haute température. La localisation de l’évaporation différentielle varie avec le type d’injecteur. La géométrie du nez ainsi que la structure du jet a donc un impact sur la formation du mélange. / A non-intrusive quantitative laser-induced fluorescence (LIF) technique capable of simultaneously measuring preferential evaporation, temperature distribution, and fuel-mass concentration across a multi-component vaporized spray has been developed and investigated under engine-relevant conditions. The measurement technique is based on two-tracer LIF with single wavelength excitation.To assess preferential evaporation, a tracer pair with suitable co-evaporation and spectral properties was selected based on vapor-liquid equilibrium calculations repre-sentative for gasoline fuels. Evaporation studies have shown that one tracer (p-difluoro-benzene) co-evaporates with the high-to-medium-volatility end of the multi-component fuel while the other (1-methylnaphthalene) co-evaporates with the low-volatility end. For quantitative measurements the photophysical properties of both tracers (each tracer separately and the combined tracers) were determined under a wide range of pressure, temperature, and bath-gas composition conditions. 1-methylnaphthalene LIF shows a strong red-shift with temperature which enables measurements of the temperature distribution across the spray.Spray evaporation and vapor mixing experiments were performed in a high-pressure high-temperature vessel capable of simulating in-cylinder conditions. An ECN Spray-G and a piezo-electric outward opening injector were used in this study. Initial measure-ments were carried out with each tracer added separately to the fuel to assess signal cross-talk and to determine the best tracer concentrations. Once the proportions were determined, accuracy and precision of the method were determined from the LIF-signal ratio of spray images within identical spectral bands. Temperature fields, obtained by two-color 1-methylnaphthalene LIF and derived from fuel concentration maps based on the assumption of adiabatic evaporation, were examined for inhomogeneities in the area of interest since fluctuations potentially influence the two-color method. It was shown that the temperature is homogeneous in the measurement volume.To localize preferential evaporation, two-color two-tracer LIF images were evaluated. Taking into account the measurement accuracy and precision, variations in the spatial distribution of the fuel volatility classes were observed for 550–600 K. At higher tem-peratures, the effect is less pronounced, which is consistent with the fact that evapora-tion is faster. The localization of preferential evaporation varied with each injector used indicating the impact of injector nozzle geometry and jet structure on mixture formation. / Eine berührungsfreies quantitatives Verfahren auf Basis von laserinduzierter Fluoreszenz (LIF) wurde entwickelt, um simultan präferenzielle Verdampfung, Temperaturverteilung und Kraftstoffkonzentration im verdampften Bereich eines Mehrkomponenten-Kraftstoffsprays unter motorrelevanten Bedingungen zu messen. Verfahren beruht auf Zwei-tracer-LIF mit Anregungmit einem Laser.Es wurde ein Tracer-Paar mit geeigneten Verdampfungs- und spektralen Eigenschaften auf Basis von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsrechnungen für Otto-Kraftstoffe ausgewählt. Verdampfungsmessungen haben gezeigt, dass ein Tracer (p-Difluorbenzol) gleichzeitig mit dem mittel- und höherflüchtigen Siedeklassen verdampft, während der andere (1-Methylnaphthalin) den schwerflüchtigen Komponentenfolgt. Für quantitative Messungen wurden die photophysikalischen Eigenschaften beider Tracer (einzeln und als Kombination) in einem weiten Bereich von Druck, Temperatur und Gaszusammensetzung bestimmt. 1-Methylnaphthalin-LIF zeigt eine starke Rotverschiebung mit der Temperatur, die Messungen der Temperaturverteilung ermöglicht. Es wurde ein Tracer-Paar mit geeigneten Verdampfungs- und spektralen Eigenschaften auf Basis von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsrechnungen für Otto-Kraftstoffe ausgewählt. Verdampfungsmessungen haben gezeigt, dass ein Tracer (p-Difluorbenzol) gleichzeitig mit dem mittel- und höherflüchtigen Siedeklassen verdampft, während der andere (1-Methylnaphthalin) den schwerflüchtigen Komponentenfolgt. Für quantitative Messungen wurden die photophysikalischen Eigenschaften beider Tracer (einzeln und als Kombination) in einem weiten Bereich von Druck, Temperatur und Gaszusammensetzung bestimmt. 1-Methylnaphthalin-LIF zeigt eine starke Rotverschiebungmit der Temperatur, die Messungen der Temperaturverteilung ermöglicht.

A terapia fotodinâmica (TFD) utilizando ácido 5-aminolevulinico (ALA) e derivados em aplicação tópica e, como precursor da protoporfirina IX (PPIX) apresenta alguns limitantes relativos a baixa permeação das substâncias na pele. Comportamento este que afeta a produção e homogeneidade da distribuição da PPIX na superfície e camadas mais profundas da pele. Para resolver essa limitação muitos autores propõem alternativas modificando a molécula do ALA e derivados, bem como modificando as propriedades químicas da fase externa da emulsão (mais hidrofílica ou hidrofóbica) ou então o sistema de entrega para a emulsão. O objetivo desse estudo é avaliar qual a proporção de ALA e metil-5-aminolevulinato (MAL) que quando misturados levam ao aumento da quantidade e uniformidade da formação da PPIX na superfície e em profundidade na pele. Para esse estudo foi realizada análises de fluorescência e histologia. O estudo foi conduzido in vivo e ex vivo usando biópsias de pele de porco cultivadas in vitro. A produção de PPIX foi monitorada utilizando espectroscopia de fluorescência, imagem de fluorescência de campo amplo e microscopia confocal de fluorescência. E para a aplicação da TFD os parâmetros usados foram de 125 mW/cm2 de intensidade e 150 J/cm2 de dose. A análise do dano causado pela irradiação foi realizada por meio de histologia da pele após 24 e 48 horas da aplicação da TFD. O ALA e MAL na concentração de 20% foram misturados nas seguintes proporções: ALA ou M, M2 (80% ALA - 20% MAL), M3 (60% ALA 40% MAL), M4 (50% ALA MAL), M5 (40% ALA 60% MAL), M6 (20% ALA 80% MAL) e MAL como M7. As diferentes proporções foram incorporadas em emulsões óleo em água (O/A) e água em óleo (A/O). De acordo com os resultados, as misturas M3, M4 e M5 mostraram maior produção de PPIX na superfície da pele segundo as medidas de fluorescência em 3h de incubação e, no estudo da cinética mostraram produzir PPIX em menor tempo. No estudo de permeação do creme in vitro em pele ex vivo, por microscopia confocal de fluorescência, observou-se que as misturas M3, M4 e M5 produziram mais PPIX nas camadas da pele do que ALA e MAL. As análises histológicas das misturas apresentaram maior dano fotodinâmico na superfície e profundidade das camadas da pele após a TFD, independente da emulsão. A análise em até 48h observou-se predominantemente a fase do processo de reparo referente à fase inflamatória, mas existem indícios ao longo das análises tanto macroscópicas e histológicas que o processo de reparo referente as fases subsequentes de proliferação e remodelamento estão iniciando-se em paralelo. A mistura M4 em ambas as emulsões apresentou elevada quantidade de formação de PPIX em menor tempo de incubação. M4 em emulsão O/A apresentou menor dano fotodinâmico já que a evolução do processo reparo foi mais rápida sugerindo-se potencial de aplicação em TFD voltado para área cosmética-estética. Já M4 em emulsão A/O levou a um maior dano fotodinâmico já que a evolução do processo de reparo foi mais lenta sugerindo-se potencial de aplicação em TFD voltado para área oncológica e de doenças de pele. De modo geral o estudo proposto apresentou impacto positivo para a otimização da terapia fotodinâmica em aplicação tópica. / Photodynamic therapy (PDT) using 5-aminolevulinic acid and derivatives on topical application and as a precursor of protoporphyrin (PPIX) has some limitations for low permeation of substances into the skin. This behavior affects PPIX production and homogeneous distribution on the surface and deeper layers of the skin. To resolve this limitation, many authors propose alternatives such as modifying the molecule of ALA and its derivatives, as well as changing the chemical properties of the external phase of the emulsion (more hydrophilic or hydrophobic) or the delivery system to the emulsion. The aim of this study is to assess the proportion of ALA and methyl-5-aminolevulinate (MAL) that when mixed leads to an increase in the amount and uniformity of the PPIX formation on surface and deep skin. For this study we performed fluorescence analysis and histology. The studies were conducted in vivo and also using pig skin biopsies (ex vivo) cultured in vitro. The PPIX production was monitored using fluorescence spectroscopy, widefield fluorescence imaging, and fluorescence confocal microscopy. For the application of PDT an intensity of 125 mW/cm2 and a dose 150 J/cm2 were used. Analysis of the damage caused by irradiation was performed through skin histology after 24 and 48 hours after PDT application. ALA and MAL in concentration of 20% were mixed in the following proportions: ALA or M, M2 (80% ALA - 20% MAL), M3 (60% ALA - 40% MAL), M4 (50% ALA - MAL) M5 (40% ALA - 60% MAL), M6 (20% ALA - 80% MAL) MAL and as M7. Different proportions were incorporated in oil-in-water emulsions (O/W) and water-in-oil (W/O). The fluorescence measurements for 3h of incubation showed better PPIX production in the skin surface for mixtures M3, M4 and M5. Moreover, the kinetics study showed PPIX production in less time for these mixtures. In the study of cream permeation of ex vivo skin in vitro by confocal fluorescence microscopy, we observed that the mixtures M3, M4 and M5 produced more PPIX in the skin layers than ALA and MAL. The histological analyses of the mixtures showed higher photodynamic damage on the surface and deeper layers of the skin after PDT, independent of the emulsion. The analysis in 48 hours predominantly observed the phase of the healing process regarding the inflammatory phase but there are signs along both macroscopic and histological analysis that the healing process concerning the subsequent stages of proliferation and remodeling are initiating in parallel. The mixture M4 in both emulsions had high amounts of PPIX formation in shorter incubation time. M4 emulsion O/A showed a lower photodynamic damage since the evolution of the healing process was faster suggesting to potential application in PDT facing cosmetic-aesthetic area. M4 already in W/O emulsion led to a greater photodynamic damage since the evolution of the healing process was slower suggesting to potential application in PDT facing oncology and skin diseases. Overall the proposed study had a positive impact on the optimization of photodynamic therapy for topical application.

Le but de notre travail est de développer une imagerie des déclins de fluorescence et d'en démontrer les potentialités pour l'étude de la dynamique macromoléculaire et des interactions entre macromolécules en cellules vivantes. Notre approche repose sur la mesure de la corrélation temporelle de photons uniques de fluorescence (TCSPC) simultanément à la détermination de la localisation spatiale (le long d'une ligne) de la région d'émission. Des images monodirectionnelles de déclins de fluorescence ont ainsi été obtenues représentant la cinétique de fluorescence en différentes régions subcellulaires. Nous avons également mis au point la mesure de déclins d'anisotropie de fluorescence provenant d'un petit volume subcellulaire (1 µm3) sous microscope en mode confocal. Les résultats présentés dans ce mémoire démontrent l'intérêt de cette approche technologique pour des problématiques de biologie cellulaire. Le marquage fluorescent endogène de protéines a été réalisé en les fusionant à la GFP ou un de ses variants spectraux. Les interactions protéine-protéine ont été étudiées soit par hétéroFRET en mesurant la diminution de la durée de vie de fluorescence du chromophore donneur, soit par homoFRET en mesurant la cinétique de dépolarisation de la fluorescence. Nous avons mis en évidence (i) la formation d'hétérodimères de p45 du facteur de transcription NF-E2 avec deux partenaires dans différents compartiments subcellulaires par hétéroFRET, et (ii) l'homodimérisation de la thymidine kinase du virus de l'herpès simplex type 1 de façon plus concluante par homoFRET que par hétéroFRET. Par ailleurs, la mesure des déclins d'anisotropie de fluorescence de l'éthidium comme sonde de la dynamique torsionnelle de l'ADN a révélé l'existence d'une très forte restriction de cette dynamique dans la chromatine non perturbée. Les développements supplémentaires de notre système pour une imagerie bi-dimensionnelle puis tri-dimensionnelle sont prometteurs.