O uso de energias renováveis como a energia solar para a produção de gás hidrogênio (H2), por meio do processo fotocatalítico da quebra da molécula de água, é uma alternativa promissora às fontes de energias convencionais. Neste contexto, a produção de filmes finos nanoestruturados de diferentes materiais é uma aplicação que pode aliar a fotocatálise e a nanotecnologia. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes concentrações de ácido tetracloroaurico (HAuCl4) para incorporação de nanopartículas de ouro (NPs Au) na produção de H2, a partir de filmes finos suportados em celulose bacteriana (CB), produzidos através da técnica camada por camada utilizando os polieletrólitos fracos, hidrocloreto de polialilamina (PAH) e poli(ácido acrílico) (PAA), combinados com dióxido de titânio (TiO2). Por meio das técnicas de espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho foi possível verificar a absorção da CB na região do UV, os picos em 14,6º, 16,6º e 22,6º, a superfície constituída de fibras e as bandas características da CB, respectivamente. A área superficial específica de 1,57 m2 g-1 foi encontrada para a CB. A absorção na região do UV das soluções de HAuCl4 e TiO2 foram determinadas por UV-Vis. Através da técnica de DRX, calculou-se o tamanho médio do cristalito do TiO2 que foi de ~5 nm corroborando com a microscopia eletrônica de transmissão (MET). O TiO2 também foi caracterizado por fluorescência molecular, MEV e área superficial específica. O potencial zeta foi utilizado para analisar as soluções poliméricas (PAH e PAA) e a solução de TiO2. Os filmes de diferentes concentrações de HAuCl4 (1,25 mmol L-1, 2,5 mmol L-1 e 5 mmol L-1) e com diferentes tempos de luz UV (6h, 12h, 24h, 24h, 48h e 96h) foram analisados por cromatografia gasosa (CG). Destes filmes, os que mais produziram H2 em cada concentração de HAuCl4 (c1-24 / concentração de 1,25 mmol L-1 e 24h de luz UV), (c2- 6 / concentração de 2,5 mmol L-1 e 6h de luz UV) e (c3-24 / concentração de 5 mmol L-1 e 24h de luz UV), foram caracterizados antes e depois da fotocatálise. Através do UV-Vis, foi possível observar a presença de NPs Au e TiO2 nos filmes. Por DRX, notou-se os picos da CB, do TiO2 (25,3º) e do Au (38,18º e 44,5º) nos filmes. No MEV foi possível observar que o filme (c1-24) possuia grãos de Au dispersos na matriz e a presença de Ti em toda a superfície sem aglomerações, revelando-se como um filme homogêneo comparado aos filmes (c2-6) e (c3-24). Pela técnica de MET, analisou-se a morfologia, tamanho e distribuição das NPs Au nos filmes revelando valores em escala manométrica. O filme (c1-24) apresentou menores tamanhos de NPs Au (9 nm). Área superficial específica, perfilometria, Espectroscopia de Emissão Óptica de Descarga Luminescente e Espectrometria de emissão óptica com plasma também foram analisados para avaliar o efeito das concentrações e tamanhos de NPs Au nos filmes. O filme com menor concentração de HAuCl4 (c1-24), o qual tinha NPs Au menores que em maior contato com a superfície do TiO2 produziu mais H2, foi analisado por CG para aperfeiçoar o melhor desempenho na produção de H2 variando alguns parâmetros como reutilização do filme (c1-24a) e (c1-24b), alteração de substrato (c1-24d), aumento de camadas (c1-24f) e filme sem polímeros (c1-24g). Analisando todas as variações dos parâmetros foi concluído que o filme (c1-24) produziu 29,12 μmol h-1cm2 de H2 apresentando uma melhor atividade fotocatalítica. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / The use of renewable energy such as solar energy to produce hydrogen gas (H2), through the photocatalytic process of breaking the water molecule, is a promising alternative to conventional energy sources. In this context, the production of nanostructured thin films of different materials is an application that can combine photocatalysis and nanotechnology.Thus, the main objective of this work was to evaluate the effect of different concentrations of tetrachlorouric acid (HAuCl4) for the incorporation of gold nanoparticles (Au NPs) in H2 production from thin films supported on bacterial cellulose (BC), produced through of the technique layer by layer using the weak polyelectrolytes, polyallylamine hydrochloride (PAH) and polyacrylic acid (PAA) combined with titanium dioxide (TiO2). Through the techniques of molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FTIR), it was possible to verify the absorption of BC in the UV region, the peaks at 14.6º, 16.6º and 22.6º, the fiber surface and the characteristic bands of BC, respectively. The specific surface area of 1.57 m2 g-1 was found for CB. Absorption in the UV region of the HAuCl4 and TiO2 solutions were determined by UV-Vis. By means of the XRD technique, the average crystallite size of the TiO2 was calculated which was ~5 nm corroborating with transmission electron microscopy (TEM). TiO2 was also characterized by molecular fluorescence, SEM and specific surface area. The zeta potential was used to analyze the polymer solutions (PAH and PAA) and the TiO 2 solution. The films with different concentrations of HAuCl4 (1.25 mmol L-1, 2.5 mmol L-1 and 5 mmol L-1) and with different UV light times (6h, 12h, 24h, 24h, 48h and 96h) were analyzed by gas chromatography (GC). Of these films, the ones that most produced H2 at each concentration of HAuCl4 (c1-24 / concentration of 1.25 mmol L-1 and 24h of UV light), (c2-6 / concentration of 2.5 mmol L-1 and 6h of UV light) and (c3-24 / concentration of 5 mmol L-1 and 24h of UV light) were characterized before and after photocatalysis. Through the UV-Vis, it was possible to observe the presence of Au and TiO2 NPs in the films. By XRD, the peaks were noted of CB, TiO2 (25.3 °) and Au (38.18 ° and 44.5 °) in the films. In the SEM it was observed that the film (c1-24) had Au grains dispersed in the matrix and the presence of Ti on the whole surface without agglomerations, revealing as a homogeneous film compared to the films (c2-6) and (c3-24). Using the MET technique, the morphology, size and distribution of Au NPs were analyzed in the films revealing values in manometric scale. The film (c1-24) presented smaller sizes of Au NPs (9 nm). Specific surface area, perfilometry, Glow-discharge optical emission spectroscopy (GD-OES) and inductively coupled plasma (ICP-OES) were also analyzed to evaluate the effect of concentrations and sizes of Au NPs in the films.The film with lower concentration of HAuCl4 (c1-24), which had Au NPs less than in greater contact with the surface of TiO2 produced more H2, was analyzed by CG to improve the best performance in H2 production varying some parameters as reuse of the film (c1-24a) and (c1-24b), substrate change (c1-24d), increase of layers (c1-24f) and film without polymers (c1-24g). Analyzing all the variations of the parameters it was concluded that the film (c1-24) produced 29.12 μmol h-1 cm2 of H2 presenting a better photocatalytic activity.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 CLAUDIA TURRA DE ANDRADE.pdf: 18738699 bytes, checksum: 132776bfd28c6c670c7642740fce4b69 (MD5) CLAUDIA TURRA DE ANDRADE.pdf.jpg: 3628 bytes, checksum: d1495cc4a8a7a2109f7fc01af2ba0996 (MD5) Previous issue date: 2012-08-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The amount of wastewater generated with the growing concern about the scarcity of water resources in a short time, is a problem of public health and of the environment too. The effluents are composed of materials that provide a large amount of phenols, acids and enzymatic products. To purify water, the advanced oxidation processes (AOP) are the newest and promissor alternative between the scientists. The AOP form radicals that can oxide organic materials into carbon dioxide and water (CO2 and H2O) and other inorganic ions. The TiO2, mainly at anatase phase, has several features that make it a promising material in this area, since from its low toxicity until the fact that it is activated by light. For use in photocatalysis, TiO2 may be used as powder, crystal or thin film. What determines the form that it will be used is the application that will be made . To this study we produced TiO2 at anatase phase under the powder form and thin films (the characterization was made separately). We observe, after the characterization, that the powder produced was 100% under the anatase phase, with an average size of particles with 20 nm, zeta potential of -21.0 mV, PDI of 0.8, and a very large specific area of 60.446 m2 g-1. Furthermore, the thin films of TiO2 produced had a thickness of approximately 70 nm and a specific area of 0.1180 m2 g-1, about 30 times higher than the glass slide which was used as base to thw thin film. Finally, about the application of the material to degradation of dye and antibiotic we obtained positive results once it was possible to observe the gradual elimination of these substances. Unfortunately, the results of the antimicrobial activity of the TiO2 produced are insufficient, what inspires the need for the continuation of this study. / A quantidade de efluente gerada atualmente somado-se à crescente preocupação com a escassez de recursos hídricos em pouco tempo, se mostram um problema não só de saúde pública como também ambiental. Os efluentes são compostos de materiais que propiciam uma grande quantidade de fenóis, ácidos e produtos enzimáticos. Para obter água purificada, os processos oxidativos avançados (POA) se destacam no cenário científico. Os POA formam radicais capazes de oxidar diversos materiais orgânicos em gás carbônico e água (CO2 e H2O) e outros íons inorgânicos. O TiO2 (principalmente na fase anatase) apresenta várias características que fazem dele um material promissor nesta área, que incluem desde sua comprovada baixa toxicidade até o fato de ser ativado pela luz. Para a utilização em fotocatálise, o TiO2 pode ser usado na forma de pó, cristal ou filme fino. O que determina a forma a ser utilizada é a aplicação que será feita. Para o estudo realizado neste trabalho, foram produzidos pó na fase anatase e filmes finos de TiO2 que foram caracterizados separadamente. Verificou-se, após a caracterização, que o pó produzido apresentava 100% da fase anatase em sua composição, apresentando um tamanho médio de partícula de 20 nm, potencial zeta de -21,0 mV, Índice de Polidispersão de 0,8, além de uma área específica bastante grande, de 60,446 m2 g-1. Além disso, os filmes finos de TiO2 se mostraram com uma espessura de aproximadamente 70 nm e uma área específica de 0,1180 m2 g-1, cerca de 30 vezes maior do que a da lâmina de vidro que serviu como sua base. Por fim, no que diz respeito à aplicação do material na degradação tanto de corante quanto de antibiótico, obtivemos resultados positivos, uma vez que foi possível observar a eliminação gradual das substâncias citadas. Infelizmente, os resultados da atividade antimicrobiana do composto produzido se mostraram insuficientes, o que inspira a necessidade da continuação deste estudo.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T17:29:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_ClaudiaTurraDeAndrade.pdf: 17956567 bytes, checksum: 0bf49e95f2d587de7c8eff251e08ae4d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T17:29:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_ClaudiaTurraDeAndrade.pdf: 17956567 bytes, checksum: 0bf49e95f2d587de7c8eff251e08ae4d (MD5) Previous issue date: 2012-08-24 / The amount of wastewater generated in accordance with the growing concern about the scarcity of water resources, is becoming an environmental and public health problem. Wastewater is composed of materials that provide a large amount of phenols, acids and enzymatic products. Advanced oxidation processes (AOP) are the newest alternative for water purification, between scientists. AOP form radicals that can oxide organic materials into carbon dioxide and water (CO2 and H2O) and other inorganic ions. The TiO2, mainly at the anatase phase, has key features that make it a promising material for water purification, since from its low toxicity until the fact that it is activated by light. For use in photocatalysis, TiO2 may be used as powder, crystal or thin film. What determines the form that it will be used is its application. To achieve the objective of this study we produced TiO2 at anatase phase under the powder form and thin films. We observed, after the characterization, that the powder produced was 100% under the anatase phase, with particle average size of 20 nm, zeta potential of -21.0 mV, PDI of 0.8, and a very large specific area of 60.446 m2 g-1. Furthermore, the thin films of TiO2 produced had a thickness of approximately 70 nm and a specific area of 0.1180 m2 g-1, about 30 times higher than the glass slide, which was used as base to thw thin film. Finally, about the application of the material to degradation of dye and antibiotic we obtained positive results once it was possible to observe the gradual elimination of these substances. Unfortunately, the results of the antimicrobial activity of the TiO2 produced are insufficient, what indicates the need for the continuation of this study. / A quantidade de efluente gerada atualmente somado-se à crescente preocupação com a escassez de recursos hídricos em pouco tempo, se mostram um problema não só de saúde pública como também ambiental. Os efluentes são compostos de materiais que propiciam uma grande quantidade de fenóis, ácidos e produtos enzimáticos. Para obter água purificada, os processos oxidativos avançados (POA) se destacam no cenário científico. Os POA formam radicais capazes de oxidar diversos materiais orgânicos em gás carbônico e água (CO2 e H2O) e outros íons inorgânicos. O TiO2 (principalmente na fase anatase) apresenta várias características que fazem dele um material promissor nesta área, que incluem desde sua comprovada baixa toxicidade até o fato de ser ativado pela luz. Para a utilização em fotocatálise, o TiO2 pode ser usado na forma de pó, cristal ou filme fino. O que determina a forma a ser utilizada é a aplicação que será feita. Para o estudo realizado neste trabalho, foram produzidos pó na fase anatase e filmes finos de TiO2 que foram caracterizados separadamente. Verificou-se, após a caracterização, que o pó produzido apresentava 100% da fase anatase em sua composição, apresentando um tamanho médio de partícula de 20 nm, potencial zeta de -21,0 mV, Índice de Polidispersão de 0,8, além de uma área específica bastante grande, de 60,446 m2 g-1. Além disso, os filmes finos de TiO2 se mostraram com uma espessura de aproximadamente 70 nm e uma área específica de 0,1180 m2 g-1, cerca de 30 vezes maior do que a da lâmina de vidro que serviu como sua base. Por fim, no que diz respeito à aplicação do material na degradação tanto de corante quanto de antibiótico, obtivemos resultados positivos, uma vez que foi possível observar a eliminação gradual das substâncias citadas. Infelizmente, os resultados da atividade antimicrobiana do composto produzido se mostraram insuficientes, o que inspira a necessidade da continuação deste estudo.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T18:59:45Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_JoseFranciscoZavagliaMarques.pdf: 2049396 bytes, checksum: 211f0a7be1dce3b826d2fc80c01e126e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T18:59:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_JoseFranciscoZavagliaMarques.pdf: 2049396 bytes, checksum: 211f0a7be1dce3b826d2fc80c01e126e (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / The photocatalytic and photoelectrochemical degradation of Rhodamine 6G dye was studied using TiO2 , TiO2 doped with N , TiO2 thin films prepared by thermal decomposition of polymeric precursors and titanates prepared by hydrothermal synthesis method. The materials synthesized by thermal decomposition of polymeric precursor method were heat-treated at 450 ° C and in the hydrothermal synthesis TiO2 in anatase phase in 40 g / L NaOH at 20 bar was thermally treated at 200 ° C. The obtained compounds were characterized by X- ray diffraction, nitrogen adsorption using the BET method and the morphology was observed by using atomic force microscopy and scanning electron microscopy. The results demonstrate that the obtaining nanostructures are titanium dioxide in the pure anatase phase and titanates, with specific areas ranging from 45 to 63 m2/g for TiO2 and 120 to 510 m2/g for titanates. Adsorption tests were performed to determine the equilibrium parameters and with the photocatalytic tests the kinetic parameters were determined. The adsorption capacity was correlated with the specific area and TiO2 in the anatase phase exhibits the higher efficiency for dye degradation and in removal of total organic carbon. The galvanostatic method with the TiO2 electrode illuminated with UV radiation shows higher degradation rate and higher removal of total organic carbon. / Neste trabalho foi estudada a degradação fotocatalítica e fotoeletroquímica do corante rodamina 6G utilizando TiO2, TiO2 dopado com N, filmes finos de TiO2 preparados pelo método da decomposição térmica de precursores poliméricos e titanatos preparados por síntese hidrotermal. Os materiais sintetizados pelo método da decomposição térmica de precursores poliméricos foram tratados termicamente a 450 °C e na síntese hidrotermal o TiO2 anatase foi tratado em meio de NaOH 40 g/L a 20 bar e 200 °C. Os compostos obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, adsorção de nitrogênio pelo método BET e a morfologia foi observada por microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados comprovam a obtenção de nanoestruturas de dióxido de titânio na fase anatase pura e titanatos, com áreas específicas variando entre 45 a 63 m2/g para o TiO2 e 120 a 510 m2/g para os titanatos. Foram realizados testes de adsorção com a determinação dos parâmetros de equilíbrio e testes fotocatalíticos com a determinação dos parâmetros cinéticos. A capacidade de adsorção esta correlacionada com a área específica e TiO2 na fase anatase puro apresentou maior eficiência na degradação do corante e na remoção do carbono orgânico total. O processo galvanostático com o eletrodo de TiO2 iluminado com radiação UV mostrou maior velocidade de degradação do corante e maior remoção do carbono orgânico total.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T07:51:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HenriqueVitorde_M.pdf: 4560558 bytes, checksum: 0df61e42792db8c18f8157701dd2a067 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Por meio da técnica "core shell" foram produzidas micropartículas ocas e porosas de óxido de titânio IV (TiO2) para a utilização em processos de fotocatálise heterogênea. Inicialmente foram sintetizadas as matrizes de carbonato de cálcio (CaCO3) por meio da técnica de precipitação reativa, a qual baseia-se na interação do reagente aquoso hidróxido de cálcio com o gás dióxido de carbono em um meio poroso rotativo, em uma montagem do tipo da Máquina de Higee. Em seguida, as matrizes de carbonato de cálcio foram imersas em uma solução de um precursor polimérico de isopropóxido de titânio, prosseguindo com as etapas de secagem do solvente e calcinação. A seguir, o conjunto matriz-revestimento foi imerso em solução de ácido clorídrico para a dissolução do carbonato, dando origem às partículas ocas e porosas de TiO2. O pó resultante foi caracterizado por difração de R-X e microscopia eletrônica de varredura. Na seqüência, foi usado em um processo de fotocatálise heterogênea para a degradação do 17 ?- estradiol. A eficiência da degradação foi acompanhada por cromatografia líquida de alto desempenho / Abstract: In this investigation, hollow and porous microparticules of titanium dioxide IV (TiO2) were produced using a "core shell" system in which calcium carbobate microparticules were used as templates. Initially, templates of calcium carbonate (CaCO3) were synthesized using the technique of reactive precipitation, which is based in the interaction between the calcium hidroxide aqueous reagent and the carbon dioxide. Reaction took place in a Higee Machine type with a rotative porous element. In a sequence, the templates was immersed in a polimeric precursor solution of titanium isopropoxide, following the steps of solvent drying and calcination. Then, calcium carbonate matrix were remove by immersion in a hydrochloric acid solution. Final product was hollow and porous microparticules of TiO2. The powder was used in a heterogeneous fotocatalysis process for degradation 17 ?-estradiol. The efficiency of degradation was accompanied by high perfomance liquid chromatography / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Anne Helene Fostier, Susanne Rath / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_MariadoSocorroSilva_D.pdf: 916851 bytes, checksum: 669cced4ecf66125f019f5d502b3de80 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-03-06T15:21:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Jéssica C. S. Gualberto.pdf: 1960791 bytes, checksum: 586705df146609482d0a33addc41d3a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-03-06T15:21:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Jéssica C. S. Gualberto.pdf: 1960791 bytes, checksum: 586705df146609482d0a33addc41d3a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-06T15:21:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Jéssica C. S. Gualberto.pdf: 1960791 bytes, checksum: 586705df146609482d0a33addc41d3a8 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / ZnO nanoparticles were synthesized using the Pechini method and studied the effect of the annealing temperature in order to evaluate their photocatalytic activity. The structural and morphological properties of the ZnO samples were characterized by thermogravimetric (TG) analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The XRD technique obtained the wurtzite hexagonal crystal structure and the presence of a single phase of ZnO for all samples. The SEM revealed that the morphologies of the samples change from near-spherical to nanorods with annealing the temperature of calcination. Photocatalysis tests were based on the degradation of the methylene blue (AM) dye from ZnO nanoparticles under the natural sunlight and artificial UV light. ZnO nanoparticles calcined at 400 oC degraded about 93% of the methylene blue dye (AM) in 120 minutes of solar irradiation, but the adsorption test showed a great deal of relevance in the discussion of the data. ZnO calcined at 800oC degraded almost 100% of the dye in only 15 minutes of UV irradiation. The study of the properties of ZnO was important to understand possible mechanisms of degradation of the AM and to know the effect of the structure of the semiconductor in processes of photocatalysis. / Nanopartículas de ZnO foram sintetizadas utilizando o método de Pechini e estudou-se o efeito da variação de temperatura na calcinação das amostras em 400 oC e 800 oC com o intuito de avaliar a sua atividade fotocatalítica. As propriedades estruturais e morfológicas das amostras de ZnO foram caracterizadas por meio de análise termogravimétrica (TG), difração de raio-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de refletância difusa (DRS). A técnica de DRX comprovou que todas as amostras obtiveram estrutura cristalina hexagonal wurtzita e a presença de uma única fase de ZnO. Através do MEV observou-se que as morfologias das amostras mudam de quase-esféricas para nanobastões conforme o aumento na temperatura de calcinação. Os ensaios de fotocatálise basearam-se na degradação do corante azul de metileno (AM) a partir de nanoparticulas de ZnO e sob o efeito de luz solar natural e luz UV artificial As nanopartículas de ZnO calcinadas a 400 oC degradaram cerca de 93% do corante azul de metileno (AM) em 120 minutos de irradiação solar, porém o teste de adsorção mostrou bastante relevância na discussão dos dados. O ZnO calcinado a 800oC degradou quase 100% do corante em apenas 15 minutos de irradiação UV.O estudo das propriedades do ZnO foram importantes para entender possíveis mecanismos de degradação do AM e conhecer o efeito da estrutura do semicondutor em processos de fotocatálise.

Este trabalho visa o estudo de processos de degradação fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de corantes sobre dióxido de titânio. O enfoque está voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional Raman intensificada. Nesse sentido, tem-se em vista a investigação dos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação de corantes, através da identificação de intermediários e produtos de processos de degradação por técnicas de espectroscopia eletrônica e Raman. Os estudos de fotocatálise são também expandidos para ambientes eletroquímicos. Nos chamados processos fotoeletrocatalíticos, a combinação de processos eletroquímicos e fotoquímicos mostra-se bastante promissora para a degradação de poluentes orgânicos. O primeiro desafio no desenvolvimento desse trabalho foi construir o fotorreator adequado que permitisse a obtenção de amostras para serem analisadas por espectroscopia Raman, e apresentasse boa eficiência nos processos de fotocatálise e também fotoeletrocatálise. Encontrado o fotorreator adequado, investigamos o comportamento cinético dos processos foto(eletro)degradação de corantes, buscando verificar a dependência com o potencial eletroquímico aplicado, o efeito do eletrólito suporte, e a identificação de intermediários formados durante o processo de degradação. Analisamos também aspectos relacionados aos mecanismos de adsorção de corantes sobre a superfície do dióxido de titânio. Tais aspectos podem ser de significativa relevância no desenvolvimento de técnicas eficazes para o tratamento de poluentes orgânicos. Nossos estudos estiveram principalmente centrados em dois corantes: o azocorante verde de Janus e o corante antraquinônico alizarina vermelha S. Os resultados obtidos nos estudos da cinética dos processos fotoeletrocatalíticos sugerem que o efeito do potencial aplicado depende de maneira significativa da natureza química do corante. Observou-se uma tendência dos processos fotoeletrocatalíticos serem mais eficientes na remoção da coloração da solução corante do verde de Janus quando comparados aos fotocatalíticos. Tal tendência não foi observada para o corante alizarina vermelha S. Essa diferença de comportamento pôde ser relacionada à natureza das interações específicas de entre cada corante e a superfície do catalisador. Nossos estudos a respeito dos mecanismos envolvidos nos processos de degradação do verde de Janus revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação seguem mecanismos diferentes. Os resultados obtidos mostram que a degradação do verde de Janus em suspensão de TiO2 envolve entre suas etapas modificações na ligação azo desse corante (N=N), resultando na formação de um composto intermediário derivado da fenossafranina. No processo fotoeletrocatalítico, por outro lado, observa-se um mecanismo diferenciado o qual não envolve em suas etapas iniciais a quebra da ligação azo do corante / This work focuses on the study of photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation processes of dyes over titanium dioxide. The main approach is based on the use of spectroscopic techniques, with special emphasis to methodologies based on surface-enhanced Raman spectroscopy. Within this context, the mechanisms involved in the photodegradation and photoelectrodegradation of dyes are investigated by the identification of degradation intermediates through vibrational and electronic spectroscopies. In the so-called photoelectrocatalytic processes, the combination of electrochemical and photochemical processes is an interesting and promising approach for the degradation of a wide variety of organic pollutants. The first step in the development of the present work was to build a photo reactor that allowed the analysis of samples through Raman spectroscopy and presented a good efficiency for both photocatalytic and photoelectrocatalytic processes. We then investigated the kinetic behavior of the photo(electro)degradation of dyes in order to verify the dependence upon the electrochemical applied potential, the effect of the supporting electrolyte, and the identification of intermediate products formed during the degradation process. We also analyzed aspects related to the adsorption mechanisms of the dyes on the titanium dioxide surface. Such aspects can be relevant to the understanding and to the development of efficient techniques for the remediation of organic pollutants. Our studies focused mainly on two dyes: the azo dye Janus green and the anthraquinonic dye alizarin red S. The results obtained in the kinetic study of the photoelectrocatalytic processes suggest that the effect of the applied electrochemical potential strongly depends on the chemical nature of the investigated dye. We have observed that the decolorization of Janus green is favored for photoelectrocatalytic process as compared to the photocatalytic degradation. Such behavior was not observed for the anthraquinonic dye alizarin red S. This difference was related to the nature of the specific interactions between each dye and the catalyst surface. Our studies regarding the mechanisms of degradation revealed that the first steps of the photocatalytic and photoelectrocatalytic processes of Janus green followed different routes. The obtained results indicate that the degradation of Janus green in aqueous TiO2 suspension involves changes in the azo bond (N=N), resulting in the formation of an intermediate compound a derived from the phenosafranine structure, whereas for the photoelectrocatalytic process there are evidences of a different mechanism that does not involve the cleavage of the azo bond.

Nos últimos anos, óxidos metálicos têm sido amplamente estudados para uma série de aplicações na indústria eletrônica e metalúrgica, sendo empregados em revestimentos anticorrosivos, sensores químicos, em dispositivos optoeletrônicos sensíveis, entre outros. Dentre os óxidos metálicos, o TiO2 (óxido de Titânio) tem enorme potencial em aplicações como sensor de gás, sensor de pH e em dispositivos fotossensíveis como células solares sensibilizadas por corante e para degradação fotocatalítica de compostos orgânicos. Há várias morfologias que podem ser obtidas para o TiO2, porém a de maior interesse atualmente é a de arranjos ordenados de nanotubos de TiO2 produzidos pelo processo de anodização do Ti, que por terem maior área superficial que outras morfologias como por exemplo, filmes finos, nanopilares e nanobastões, apresenta também maior sensibilidade à presença dos gases e/ou soluções a serem analisados, assim como maior absorção de fótons, além de uma menor recombinação de pares elétron-lacuna no material. Apesar destas várias vantagens, a atividade fotocatalítica do TiO2 é limitada por absorver apenas radiação ultravioleta devido a seu largo gap de aproximadamente 3,2 eV. Assim, neste trabalho foram produzidos nanotubos de TiO2 pelo processo de oxidação anódica do Ti, com diferentes parâmetros, correlacionando-os com a morfologia resultante. Com isso foi possível observar que o comprimento e diâmetro externo dos nanotubos de TiO2 crescem proporcionalmente com o aumento da tensão, sendo aproximadamente linear até um dado valor de saturação. A exceção a isto refere-se a nanotubos de TiO2 crescidos a partir de Ti depositado e substratos de vidro, no qual, há uma limitação de Ti a ser anodizado, de modo que após a conversão total do Ti em óxido não há mais o crescimento de nanotubos, porém os diâmetros gerados respeitam os mesmos valores para os casos em que não há essa limitação. Os nanotubos de TiO2 crescidos foram submetidos a processos de nitretação em um reator de deposição química a vapor assistida por plasma e os parâmetros foram avaliados com o intuito de encontrar as melhores condições para diminuição de seu gap, afim de aumentar sua atividade fotocatalítica. Pressão e potência de rádio frequência foram variados de 0,66 a 2,66 mBar (0,50 a 2,00 Torr) e 0,22 a 3,51 W/cm2 respectivamente. A maior diminuição no valor do gap, para 2,80 eV, foi obtida usando-se a pressão de 1,33 mBar (1,00 Torr), 1,75 W/cm2 de potência de rádio frequência durante um processo de 2 h a 320 °C, levando a uma diminuição de 14% no valor do gap e a um aumento de 25% na atividade fotocatalítica (redução de Azul de Metileno). Essa diminuição no valor do gap óptico dobra a abrangência de absorção de fótons de 5% para 10% do espectro solar. Os nanotubos de TiO2 nitretados produzidos com gap de 2,80 eV foram facilmente integrados a um microcanal de polidimetilsiloxano, produzindo um dispositivo fotocatalítico para estudo na fotodegradação de compostos orgânicos, podendo ser usado inclusive para redução de poluentes. O dispositivo fotocatalítico reduziu completamente 5 µL de solução de Azul de Metileno em cerca de 12 min, com uma taxa aproximadamente linear de 130 µM/h, enquanto os nanotubos de TiO2 como preparados apresentaram taxa de cerca de 115 µM/h. Logo, o dispositivo com nanotubos de TiO2 nitretados teve um aumento de 13% em sua eficiência de redução. / In recent years, metal oxides have been widely studied for a number of applications in the electronics and metallurgical industry, being used in anticorrosive coatings, chemical sensors, sensitive optoelectronic devices, among others. Among the metal oxides, TiO2 (titanium oxide) has enormous potential in applications such as gas sensor, pH sensor and in photosensitive devices such as dye sensitized solar cells and for photocatalytic degradation of organic compounds. There are several morphologies that can be obtained for TiO2, but the most interesting one today is ordered arrangements of TiO2 nanotubes produced by the Ti anodization process, which have a larger surface area than other morphologies such as thin films, nanopillars and nanobastones, also presents greater sensitivity to the presence of the gases and/or solutions to be analyzed, as well as greater absorption of photons, besides a smaller recombination of electron-hole pairs in the material. Despite these several advantages, the photocatalytic activity of TiO2 is limited by absorbing only ultraviolet radiation due to its wide gap of approximately 3.2 eV. Thus, in this work, TiO2 nanotubes were produced by the anodic oxidation process of Ti, with different parameters, correlating them with the resulting morphology. With this, it was possible to observe that the length and external diameter of the TiO2 nanotubes grow proportionally with the increase of the voltage, being approximately linear up to a given value of saturation. The exception to this relates to TiO2 nanotubes grown from Ti deposited and glass substrates, in which, there is a limitation of Ti to be anodized, so that after the total conversion of Ti to oxide, there is no longer growth of nanotubes, but the diameters generated respect the same values for cases in which there is no such limitation. The as grown TiO2 nanotubes were submitted to nitriding processes in a plasma assisted chemical vapor deposition reactor and the parameters were evaluated in order to find the best conditions to decrease their gap in order to increase their photocatalytic activity. Pressure and radio frequency power were varied from 0.66 to 2.66 mBar (0.50 to 2.00 Torr) and 0.22 to 3.51 W/cm2 respectively. The largest decrease in the gap value, to 2.80 eV, was obtained using the pressure of 1.33 mbar (1.00 Torr), 1.57 W/cm2 of radio frequency power during a process of 2 h in 320 °C, leading to a 14% decrease in gap value and a 25% increase in photocatalytic activity (reduction of Methylene Blue). This decrease in the value of the optical gap doubles the absorption range of photons from 5% to 10% of the solar spectrum. The nitrided TiO2 nanotubes produced with a gap of 2.80 eV were easily integrated into a microchannel of polydimethylsiloxane, producing a photocatalytic device for the study of photodegradation of organic compounds, and could be used to reduce pollutants. The photocatalytic device completely reduced 5 µL of Methylene Blue solution in about 12 min, with an approximately linear rate of 130 µM/h, whereas the TiO2 nanotubes as grown presented a rate of about 115 µM/h. Therefore, the device with nitrided TiO2 nanotubes had a 13% increase in its reduction efficiency.

Orientadores: Elizabete Jordão, Carlos Augusto de Moraes Pires / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:13:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_FlaviaCristinaSertori_M.pdf: 5135552 bytes, checksum: e4bb125b1c8aa2e74689b42ad19d43bb (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O fenol e seus derivados estão presentes em efluentes de diversos processos industriais como refino de petróleo e indústria farmacêutica. Devido à sua característica recalcitrante e sua toxicidade, são poucos os processos biológicos capazes de degradá-lo adequadamente sem que uma grande diluição seja realizada, o que o direciona muitas vezes a tecnologias mais caras como a incineração ou o uso de reagentes oxidantes. Uma alternativa a estes métodos é a fotocatálise heterogênea, que é baseada na irradiação (UV) de um catalisador, promovendo a geração de radicais hidroxila ( OH) altamente reativos. Neste trabalho desenvolveu-se um fotoreator confeccionado em vidro PyrexTM, utilizando-se uma lâmpada de vapor de Hg de 250 W em seu centro, o qual era resfriado por uma camisa de vidro concêntrica a uma câmara externa de 290 mL reservada à passagem do efluente a ser tratado. O fotoreator foi acoplado a um recipiente de 500 mL, utilizando-se uma bomba para recirculação do efluente, tornando-o um reator em batelada com recirculação. A eficiência do reator foi avaliada utilizando-se TiO2 e ZnO como fotocatalisadores em suspensão aquosa de 0,5 ou 1,0 g L-1, e fenol a 100 ou 200 mg L-1 como solução-teste. A concentração de fenol foi medida em intervalos de tempo pré-determinados utilizando-se cromatógrafo a gás com detector por ionização em chama. O sistema demonstrou-se muito eficiente, pois atingiu em pouco tempo (135 min), independentemente do catalisador utilizado, a degradação quase que total de fenol para a solução-teste de 100 mg L-1, que é superior às concentrações normalmente utilizadas em trabalhos similares. Para as soluções de 200 mg L-1 a cinética foi mais lenta, mas o processo fotocatalítico foi mais eficiente do que os controles de fotólise e adsorção em todas as combinações testadas. / Abstract: Phenol and its derivatives are present in effluents from various industrial processes like oil refining and pharmaceutical industry. Due its recalcitrant character and toxicity, few biological processes are capable to degrade it properly, requiring expensive technologies such incineration or the use of oxidants. An alternative to these methods is the heterogeneous photocatalysis, which is based on irradiation (UV) of a catalyst, promoting the generation of hydroxyl radicals ( OH) highly reactive. In this work it was developed a photoreactor made in a PyrexTM glass, using a 250 W Hg vapor lamp at its center, which was cooled by a water flux that was concentric to a 290 mL irradiated chamber glass. The photoreactor was attached to a container of 500 mL, using a recirculation pump, making it in a batch reactor with recirculation. The efficiency of the reactor was evaluated by using TiO2 and ZnO as photocatalysis in 0,5 or 1,0 g L-1 slurries, and phenol at 100 or 200 mg L-1 as a solution-test. The concentration of phenol was measured at pre-determined time intervals by using a gas chromatograph with a flame ionization detector. The system proved to be very efficient, because reached in a short time (135 minutes), regardless of the catalyst used, the almost total degradation to the solution of phenol-test of 100 mg L-1, which is higher than the concentrations usually used in similar work. For solutions of 200 mg L-1 the kinetics was slower, but the photocatalytic process was more efficient than the controls of photolysis and adsorption in all combinations tested. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química