O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

Neste trabalho buscou-se estratégias que pudessem promover um aumento na aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea, a fim de viabilizar seu emprego como processo alternativo para o tratamento de efluente em larga escala. Neste sentido, avaliou-se o emprego do fotocatalisador TiO2 sob a forma imobilizada e também modificado com a incorporação de materiais adsorventes. O processo de fotocatálise heterogênea, empregando tanto o fotocatalisador imobilizado em suporte de vidro quanto os sintetizados e modificados com diferentes materiais adsorventes, apresentou grande eficiência para degradação de fenol, utilizado como composto poluente modelo. As porcentagens de degradação obtidas, para soluções contendo concentração inicial igual a 250 mg L-1 de fenol, foram superiores a 80% ao final de 120 minutos de tratamento. A utilização de TiO2 sob a forma imobilizada proporcionou redução do teor de carbono orgânico dissolvido de até 59%, em 120 minutos. Quando este resultado é comparado ao obtido quando o fotocatalisador é empregado sob a forma de suspensão demonstra ser promissor, uma vez que se eliminou a etapa requerida de pós-tratamento para recuperação do fotocatalisador. Porém, a imobilização do TiO2 acarretou em um decréscimo na atividade fotocatalítica quando comparado ao material em suspensão, devido a diversos fatores, entre eles, a redução da área superficial ativa do fotocatalisador e a limitações nos processos de transferência de massa. A síntese de TiO2 incorporado a substratos porosos, foi utilizada como alternativa para tentar compensar essa redução de área superficial ativa do fotocatalisador. Nesta abordagem utilizou-se diversos materiais como substratos porosos para síntese de TiO2: óxido de alumínio, óxido de zircônio, sílica-gel, sílica mesoporosa ordenada (SMO) e carvão ativado. Dentre eles, os materiais mistos de TiO2/SMO e TiO2/carvão ativado, proporcionaram os melhores resultados frente à mineralização de fenol. A incorporação de TiO2 a materiais adsorventes, além de promover um aumento nas porcentagens de fotoxidação de fenol, demonstrou potencialidade para contornar parte das inerentes limitações causadas pelo processo de imobilização do fotocatalisador. / The main goal of this work was to find alternatives capable to promote an improvement in terms of applicability of the heterogeneous photocatalysis process, in order to make it feasible in large scale. The use of the photocatalyst TiO2 immobilized and also modificated with adsorbent materials was evaluated. The heterogeneous photocatalysis process, either using photocatalyst immobilized in glass or photocatalyst synthesized and modified with different adsorbent materials, showed good efficiency to degrade phenol, which was used as pollutant compound. The degradation percentages for solutions with initial concentration of 250 mg L-1 of phenol were above 80% after 120 minutes of treatment. The use of TiO2 under the immobilized form provided a reduction of total organic carbon levels up to 59% in 120 minutes. It is a promissory result, since it eliminated post treatment steps to recover the photocatalyst, when it is used under suspended form. However, the immobilization of TiO2 caused a decrease in photocatalyst activity compared to the suspension process. The synthesis of TiO2 with incorporation of supports to its surface was evaluated as an alternative to compensate the reduction of active surface area. In order to reach this goal, many materials were used as a porous support for synthesis of TiO2, such as: aluminum oxide, zirconium oxide, silica-gel, ordered mesoporous silica and activated carbon. Amongst them, the synthesized materials constituted of TiO2/SMO and TiO2/ activated carbon showed the best results for phenol mineralization. The incorporation of adsorbent materials to the TiO2 composition, besides to promote a raising in the phenol photoxidation, demonstrated to be a viable strategy to compensate the limitations caused by the photocatalyst immobilization process.

Desreguladores endócrinos são compostos que podem alterar o sistema endócrino dos indivíduos, bem como sua fertilidade e por em risco a saúde dos mesmos. Muitas questões relacionadas a esses compostos ainda não foram elucidadas, apesar de serem muito estudados recentemente. Diversas pesquisas têm sido feitas investigando-se o emprego de processos oxidativos avançados na degradação dos desreguladores endócrinos em águas naturais e residuárias. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção do hormônio 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas por oxidação química. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que a primeira etapa consistiu na investigação do uso de brometo de prata/dióxido de titânio (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') como catalisador no processo de fotocatálise com luz visível. Para isso, foram avaliadas a influência da concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0,020; 0,025; 0,050; 0,070 e 0,100 g/L) e a intensidade de luz visível incidente (6,6 x \'10 POT.5\' e 1,3 x \'10 POT.6\' Ix) na eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. Na segunda etapa avaliou-se o emprego de ozônio na degradação de 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas, variando-se as dosagens de ozônio (1,7; 3,3, 5,0 e 7,5 mg \'0 IND.3\'/L) aplicadas e o pH (3; 5; 7; 9 e 11) das amostras. Na primeira etapa, os resultados demonstram que E2 foi bastante sensível aos processos oxidativos empregados. A fotocatálise foi eficiente para oxidar 17\'beta\'-estradiol, demandando tempo de exposição pequeno, em torno de 4 minutos para obtenção de remoção da ordem de 98%, quando aplicada concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' de 0,100 g/L e a intensidade de luz visível incidente de 1,3 x \'10 POT.6\' Ix. Na segunda etapa, observou-se que o aumento do pH promoveu maior rapidez na degradação do E2 e o aumento da massa de ozônio aplicada promoveu maior eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. / Endocrine disrupting chemicals are compounds that can alter the endocrine system of individuals and their fertility and threaten their health. Many issues related to these compounds have not been elucidated, although much studied recently. Many researchers have investigated the use of advanced oxidative processes in the degradation of endocrine disrupting compounds in water and wastewater. This work is a study of the removal of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions by chemical oxidation. This work was divided into two stages. In the first one, the use of bromide of silver/titanium dioxide (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') was investigated as catalyst in the photocatalysis activity under visible light irradiation. It was evaluated the influence of the concentration of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0.020; 0.025; 0.050; 0.070 and 0.100 g/L) and the incident light intensity (6.6 x \'10 POT.5\' and 1.3 x \'10 POT.6\' Ix) in the efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol. In the second step, it was evaluated the use of ozone in the degradation of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions, ranging up the masses of applied ozone (1.7; 3.3; 5.0 and 7.5 mg \'0 IND.3\'/L) and the pH (3, 5, 7, 9 and 11) of the samples. In the first stage, the results show that E2 was very sensitive to oxidative processes applyed. The photocatalysis was efficient to oxidize the 17\'beta\'-estradiol, requiring short exposure time, around 4 minutes, to obtain the removal of 98% (0.100 g/L of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' and incident visible light intensity of 1.3 x \'10 POT.6\'. In the second step, it was observed that the raise in pH promoted faster degradation of E2 and the increase of the mass of applied ozone promoted high efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol.

A titânia (TiO2) é um material amplamente estudado devido ao seu baixo teor de toxicidade, alta disponibilidade e por apresentar propriedades que permitem ser utilizado em uma variedade de aplicações fotocatalíticas. Sua atividade fotocatalítica frente à degradação de poluentes orgânicos, por exemplo, pode ser melhorada quando se prepara uma mistura de fases desse material, como o TiO2 P-25 apresenta. Entretanto, seu elevado valor de band gap lhe permite ser utilizado apenas quando incidido com radiação eletromagnética de alta energia (&#955;< 390 nm). O presente trabalho demonstra que quando TiO2 P-25 é sintetizado em forma de filmes mesoporosos, seu band gap é reduzido e passa a apresentar atividade fotocatalítica sob incidência de luz visível. Essa redução é atribuída ao tratamento térmico que é aplicado no processo de preparo do material. Para comprovar sua atividade na ausência de radiação UV, um estudo foi conduzido a partir da análise da taxa de fotodegradação das moléculas 2-naftol, alaranjado de metila e 2,4,6-trimercapto- 1,3,5-triazina por espectrometria de massas utilizando o composto hexafluorofosfato de amônio como padrão interno. A metodologia desenvolvida pode também ser aplicada para conduzir outros ensaios semi-quantitativos por espectrometria de massas. Foi observado que os filmes de TiO2 promovem fodo-oxidação de 2-naftol sob incidência de luz visível e na presença de gás oxigênio após 6 horas de reação. A fotodegradação do alaranjado de metila e do 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina também foi confirmada, entretanto em uma taxa mais lenta. O processo também foi observado pela identificação de um subproduto da foto-oxidação do alaranjado de metila no espectro de massas e a partir do decaimento do seu pico de absorção em 468 nm por espectrofotometria no UV-Vis. Foi observado também que a titânia pode ter sua atividade fotocatalítica reduzida ao elevar o pH do meio. Além disso, foram produzidos filmes de titânia modificados com nanopartículas de ouro a partir da utilização de ácido tioglicólico como mediador e por drop casting. Os dois métodosformaram filmes homogêneos de nanopartículas de ouro sobre o TiO2, e estes foram utilizados nos ensaios fotocatalíticos. Entretanto, a presença do metal prejudicou a eficiência fotocatalítica da titânia inibindo sua atividade quando excitada com luz visível. Dessa forma, filmes puros de TiO2 P-25, além de ativos sob incidência de uma faixa espectral mais ampla da radiação solar, apresentam a vantagem de funcionarem como catalisadores heterogêneos de reações de fotodegradação de moléculas orgânicas podendo ser facilmente removidos do meio reacional ao final do processo. / Titania (TiO2) is a widely studied material due to its low toxicity, high availability and to have properties that allow it to be used in a variety of photocatalytic applications. Its photocatalytic activity against the degradation of organic contaminants, for instance, can be even improved when preparing a mixture of phases of this material, as TiO2 P- 25 presents. However, its high band gap allows it to be used only when affected by high energy electromagnetic radiation (&#955;< 390 nm). The present work demonstrates that when TiO2 P-25 is synthesized in the form of mesoporous films, its band gap is reduced, and it starts to present photocatalytic activity under visible light. This reduction is attributed to the heat treatment that is applied during the preparation process of the material. In order to verify its activity in the absence of UV radiation, a study was conducted based on the analysis of the photodegradation rate of 2-naphthol, methyl orange and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine molecules by mass spectrometry using the compound ammonium hexafluorophosphate as an internal standard. The developed methodology can also be applied to conduct other semiquantitative assays via mass spectrometry. It was observed that TiO2 films induced 2-naphthol photooxidation under visible light and in the presence of oxygen gas after 6 hours of reaction. Photodegradation of methyl orange and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine was also confirmed, yet at a slower rate. The process was also observed by the identification of a methyl orange photooxidation by-product in the mass spectrum and from the decay of its absorption peak at 468 nm by UV-Vis spectrophotometry. It was also observed that titania may have its photocatalytic activity reduced by raising the pH of the medium. Furthermore, it was also produced titania films modified with gold nanoparticles through use of thioglycolic acid as a mediator and by drop casting method. Both techniques formed homogeneous films of gold nanoparticles over TiO2, and their photocatalytic activity were also evaluated. Nevertheless, the presence of the metal impaired the photocatalytic efficiency of titania by inhibiting its activity when excited by visible light. All in all, pure TiO2 P-25 films work under incidence of a wider range of the solar spectrum and has also the advantage of functioning as heterogeneous catalysts for photodegradation reactions of organic molecules and can be easily removed from the reaction medium at the end of the process.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sabrina Marinho Kaplun.pdf: 2639962 bytes, checksum: a9f7e8225e77abb24e8a18b7dd472300 (MD5) Previous issue date: 2015-04-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The purpose of this study was to obtain, characterize and evaluate the photocatalytic activity of the surface modified titanium dioxide in relation to the unmodified titanium dioxide. Titanium dioxide (TiO2) anatase (commercial) was introduced into an oven made, with the function of modifying the external surface of the oxide by the effect of pressure, temperature and time. The modified titanium (TM) oxides and unmodified (TN) were characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD)and refinement by the Rietveld method, transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific surface area. In heterogeneous photodegradation tests, degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) was accompanied by UV/vis, high performance liquid chromatography efficiency (HPLC) and determination of total organic carbon (TOC). The influence of pressure on the surface of titanium dioxide resulted in a change in the external surface of titanium dioxide, surface irregularities increases, without changes in unit cell parameters and increases the surface area. The photocatalytic activity of the modified titanium dioxide (TM) was higher to the unmodified titanium dioxide (TN).The modified titanium dioxide had a higher percentage of degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and a higher mineralization making it more efficient. / A proposta desse trabalho consistiu em obter, caracterizar e avaliar a atividade fotocatalítica do dióxido de titânio modificado superficialmente em relação ao dióxido de titânio não modificado. O dióxido de titânio (TiO2) anatase (comercial) foi introduzido em um forno confeccionado, com a finalidade de modificar a superfície externa do óxido de titânio pelo efeito da pressão, temperatura e tempo. Os óxidos de titânio modificados (TM) e não modificados (TN) foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e refinamento pelo método de Rietveld, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área superficial específica. Nos ensaios de fotodegradação heterogênea, a degradação do herbicida 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) foi acompanhada pelas técnicas de UV/vis, cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e determinação de carbono orgânico total (COT). A influência da pressão na superfície do dióxido de titânio resultou em uma modificação na superfície externa do dióxido de titânio aumentando irregularidades na superfície, sem alterações nos parâmetros da célula unitária e com elevação da área superficial. A atividade fotocatalítica do dióxido de titânio modificado (TM) foi superior ao dióxido de titânio não modificado (TN). O dióxido de titânio modificado apresentou maior porcentagem de degradação do herbicida 2,4-diclorofenoxacético e uma maior mineralização o que o torna mais eficiente.

Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento experimental para a fabricação de estruturas 3D de nanotubos de carbono crescidos sobre substrato de cobre e decorados com partículas de óxido de titânio. Foram relacionados os três tipos diferentes de NTCs nesta estrutura (simples, dopados com nitrogênio e tratados com plasma) com a deposição do TiO2 por ALD. Foram igualmente propostas três aplicações para esta estrutura. A síntese dos NTCs verticalmente orientados, dopados e não dopados, foi otimizada dentre alguns parâmetros de síntese como temperatura, agente oxidante e principalmente, o filme catalisador. A introdução de defeitos nos NTCP através do tratamento a plasma oxidativo foi avaliada frente a variáveis como pressão, potência e tempo de exposição. A relação entre os defeitos destes três tipos de NTCs e a deposição de TiO2 por ALD foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, XPS e TGA. O procedimento experimental para confecção da estrutura 3D foi desenvolvido etapa por etapa via diversas técnicas experimentais, desde caracterização química, imagem, até testes empíricos. Na estrutura final, foram avaliadas as propriedades fotocatalíticas pela decomposição de corante orgânico em meio aquoso, propriedades capacitivas por voltametria cíclica e propriedades de emissão por campo através de curvas de campo elétrico por corrente de emissão e diagramas F-N. Foram obtidas florestas de NTCs de boa qualidade com até 0.5mm de altura, de diâmetros e número de paredes regulares. Nestes foi possível introduzir defeitos de maneira controlável, mantendo o arranjo da floresta. As florestas de NTCNx alcançam uma altura de até 0,3mm com concentração de nitrogênio de 2% tendo os nanotubos uma estrutura típica “bamboo-like”. Os resultados mostram a relação entre o tipo de defeito e a deposição de TiO2 por ALD, obtendo-se partículas cristalinas para os NTCP e NTCNx, sendo neste ultimo as partículas homogeneamente distribuídas e com tamanho uniforme, enquanto nos NTCOx forma-se uma densa camada de TiO2 composta por grandes grãos monocristalinos A partir de processo como tratamentos térmicos e transferência dos NTC de substrato foi possível obter uma estrutura 3D composta de uma camada carbono grafítico e NTC-VAs sobre um substrato de cobre, sem alterar o arranjo inicial das florestas. As amostras mostraram efeito de emissão de elétrons por campo elétrico, porém estas requerem uma análise mais quantitativa. Os ensaios de fotocatálise mostraram que a imobilização do TiO2 em um suporte denso inviabiliza a degradação do corante em meio aquoso. Os NTCNx apresentaram maior capacitância que as mostras de NTCP, e o TiO2 foi aparentemente ineficaz para a melhoria desta propriedade. / In this work, we propose an experimental procedure for fabrication of 3D carbon nanotubes structures anchored with titanium oxide particles, on a copper substrate. We correlate three different types of CNTs from this structure (pristine, doped with nitrogen and treated with plasma) with the deposition of TiO2 by ALD. It was yet suggested, three applications for this structure. The synthesis of vertically aligned CNTs, doped and undoped, was optimized among several synthesis parameters such as temperature, oxidizing agent and specially, the catalyst film. The introduction of defects in NTCP by oxidative plasma treatment was evaluated against variables such as pressure, power and exposure time. The association between the defects from these three types of CNTs and the deposition of TiO2 by ALD was assessed by transmission microscopy, Raman, XPS and TGA. The experimental procedure for assembling the 3D structure had been studied step by step by various techniques, from chemical and imaging, up to empirical testing. In the final structure, the photocatalytic properties were evaluated by the organic dye decomposition in an aqueous medium, capacitive properties by cyclic voltammetry and field emission properties through electric field versus emission current curves and F-N diagram. Was obtained high quality NTCs with a height up to 0.5mm with regular diameters and number of walls. On these, it was introduced, in a controllable way, a high amount of defects without jeopardizing the forest structure. The NTCNx forest reach a 0,3nm height with a 2% nitrogen concentration in its typical structure “bamboo-like”. The results show the relation between the type of defect and the deposition of TiO2 by ALD, forming crystalline particles over the NTCP and NTCNx, in this last evenly distributed with uniform size, while on the NTCOx is is formed a dense TiO2 layer shaped by large monocrystalline grains. By process such as heat treatments and CNT transferring was achieved a 3d structure composed by a graphitic carbon layer and VACNTs over a cupper substrate, without disturb the forest assembly. The samples showed electron field emission effect, but its assessment for quantitative analysis was limited to technical issues. The photocatalysis tests showed that immobilization of TiO2 on a dense support prevents the dye degradation in an aqueous medium. The NTCNx shown higher capacitance than NTCP, and the TiO2 was apparently ineffective for improvement of this property.

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SALOMAO_DE_ANDRADE_PASCOAL.pdf: 1571379 bytes, checksum: 8dcb3d302822615da27bf933016a3cef (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / The industry is a section of the contemporary society with great pollutant potential of the environment, especially of the aquatic ecosystems. The tanning industries are big producing of dejections with significant amounts of organic matter and of chrome. The conventional processes of treatment applied those dejections, not always they possess good effectiveness. Actuality, the Advanced Oxidation Processes represent an excellent alternative of tertiary treatment. In the present study, the application of the heterogeneous photocatalysis was evaluated, being used a photocatalyst (TiO2) immobilized, in the tertiary treatment of synthetic liquid effluents representative of tanning industries. It was aimed at to remove Cr(VI) and organic matter. The photocatalytic reactor was of the type Fixed Bed of Fine Film, built with a plate of glass arrayed for the fixation of TiO2. It was adopted as radiation sources, the sun and lamps issuing of UV radiation (l= 250 nm). The smallest values of removal effectiveness for Cr(VI) they were of 62% and 51% and of DOC they were from 60% and 53% to the experiments done with radiation UV originating from of the sun and of lamps, respectively. The results of the parameters related to the reduction phases and oxidation of the heterogeneous photocatalysis, they showed that the exhibition in the sun, he/she has effectiveness of larger relative removal than the exhibition to UV lamps. The data of relative removal of Cr(VI) and of DOC and the constants kinetics of these parameters, they indicated that the adopted experimental configurations optimized the phase of reduction of the heterogeneous photocatalysis. / A indústria é um setor da sociedade contemporânea com grande potencial poluidor do meio ambiente, especialmente dos ecossistemas aquáticos. As indústrias de curtume são grandes produtoras de dejetos com significativas quantidades de material orgânico e de cromo. Os processos convencionais de tratamento aplicados a esses dejetos, nem sempre possuem boa eficácia. Atualmente, os Processos Oxidativos Avançados representam uma excelente alternativa de tratamento terciário. No presente estudo, avaliou-se a aplicação da fotocatálise heterogênea, usando-se um fotocatalisador (TiO2) imobilizado, no tratamento final de efluentes líquidos sintéticos representativos de indústrias de curtume. Objetivou-se remover Cr(VI) e matéria orgânica. O fotorreator foi do tipo Leito Fixo de Filme Fino, construído com uma placa de vidro jateado para a fixação do TiO2. Adotou-se como fontes de radiação, o sol e lâmpadas germicidas emissoras de radiação UV (l= 250 nm). Os menores valores de eficácia de remoção para Cr(VI) foram de 62% e 51% e de DQO foram de 60% e 53% para os experimentos feitos com radiação UV oriundas do sol e de lâmpadas, respectivamente. Os resultados dos parâmetros relacionados às fases de redução e oxidação da fotocatálise heterogênea, mostraram que a exposição ao sol, tem eficácia de remoção relativa maior do que a exposição à lâmpadas UV. Os dados de remoção relativa de Cr(VI) e de DQO e as constantes cinéticas destes parâmetros, indicaram que as configurações experimentais adotadas otimizaram a fase de redução da fotocatálise heterogênea.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-03-03T14:57:43Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT). 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As these substances are not easily biodegradable and have harmful pharmacological properties when used incorrectly, through contaminated water, there is growing concern about its destination, especially when taking into account the environmental risk assessment. For these reasons, the detection, elimination and investigation of the fate of these estrogens has become priority on environmental chemistry. These products are found in low concentrations (μg.L-1 and ng.L-1), but even so, can be harmful to organisms through bioaccumulation. There are still few ecotoxicological studies related to the exposure of organisms to substances considered endocrine disruptors. The aim of the study was to develop and validate an analytical method for high-performance liquid chromatography (HPLC) to identify and quantify ethinyl estradiol, the study of degradation of the same compound in a photocatalytic reactor and also the calculation of the reaction kinetics for each curve ethinyl estradiol degradation. For analytical validation experiments were performed as set forth in the RE 899 2003 ANVISA. For the degradation experiments were carried application of UV settling and also photocatalysis experiments using titanium dioxide (TiO2) in suspension. By applying a 22 factorial design pH parameters were studied and mass of the catalyst and also its interaction with regard to treatment efficiency. The reactor was operated in batch and in continuous flow, in both cases there optimization. The analytical method was effective for detection and quantification of ethinylestradiol. The photocatalytic degradation test batch procedure presented great efficiency degradation of ethinyl estradiol present in water, obtaining a mean degradation of about 99% in about 120 minutes. The factorial design has shown that the most relevant factor in relation to the degradation efficiency was the pH, although there has been the appearance of a degradation by-product when used a basic pH (8.0). A greater treatment efficiency with smaller mass of TiO2 (0.05 gL-1). The reaction order and constant speed found for the experiments were as between 1 and 2. When the system is operating in continuous flow ethinyl estradiol degradation was approximately about 84% after optimization. The study shows that photocatalysis is very efficient to ethinyl estradiol degradation in water. / Vários estudos realizados apontam a presença de poluentes emergentes em águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento público em vários países do mundo. Tais substâncias não são contempladas pela legislação e derivam de lançamentos de efluentes com tratamento inadequado ou inexistente. Nesse contexto, inserem-se os estrogênios sintéticos como o EE2 (etinilestradiol) que são encontrados em forma residual no meio ambiente, o que pode acarretar efeitos adversos tanto em organismos aquáticos quanto em organismos terrestres. Esses hormônios são absorvidos pelo organismo, sofrem reações metabólicas e uma quantidade deles, tanto em sua forma não metabolizada quanto em forma metabolizada, é excretada ao meio ambiente. Como essas substâncias não são facilmente biodegradáveis e possuem propriedades farmacológicas danosas quando utilizadas de forma incorreta, através de águas contaminadas, é crescente a preocupação em relação à sua destinação, principalmente ao se levar em consideração a avaliação de risco ambiental. Por tais motivos, a detecção, a eliminação e investigação do destino desses estrogênios tem se tornado prioridade em relação à química ambiental. Estes produtos são encontrados em baixas concentrações (μg.L-1 e ng.L-1) mas, mesmo assim, podem ser danosos aos organismos por meio de bioacumulação. Ainda existem poucos estudos ecotoxicológicos relacionados à exposição de organismos a substâncias consideradas desreguladoras do sistema endócrino. O objetivo do estudo foi desenvolver e validar um método analítico em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para identificação e quantificação de etinilestradiol, o estudo de degradação do mesmo composto em um reator fotocatalítico e também o cálculo da cinética de reação para cada curva de degradação de etinilestradiol. Para a validação analítica foram realizados experimentos conforme estabelecidos na RE 899 de 2003 da ANVISA. Para os experimentos de degradação foram realizados aplicação de radicação UV e também experimentos de fotocatálise com a utilização de dióxido de titânio (TiO2) em suspensão. Através da aplicação de um planejamento fatorial 22 foram estudados os parâmetros pH e massa do catalisador e também sua interação em relação a eficiência de tratamento. O reator foi operado em batelada e em fluxo contínuo, em ambos os casos houve a otimização. O método analítico se mostrou eficiente para detecção e quantificação de etinilestradiol. Os ensaios de degradação fotocatalítica em regime de batelada apresentaram grande eficiência na degradação do etinilestradiol presente em água, obtendo-se degradação média de cerca de 99% em aproximadamente 120 minutos. O planejamento fatorial nos mostrou que o fator mais relevante em relação à eficiência de degradação foi o pH, embora, tenha havido a aparição de um subproduto de degradação quando se utilizou um pH básico (8,0). Houve maior eficiência de tratamento com menor massa de TiO2 (0,05 g.L-1). A ordem de reação e constantes de velocidades encontradas para os experimentos foram de ordem entre 1 e 2. Quando o sistema foi operando em fluxo contínuo houve degradação de etinilestradiol em cerca de aproximadamente 84%, após sua otimização. O estudo nos mostrou que a fotocatálise é bastante eficiente para a degradação de etinilestradiol em água.