Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

O demorado tratamento térmico, comum no preparo de fotocatalisadores e sua imobilização em substratos, foi contornado nesta tese, em que se investigaram duas estratégias de modificação de eletrodos de ouro com TiO2 P25. A primeira consiste em promover a formação de uma nanocamada pela simples exposição do metal por 1 min à suspensão aquosa de TiO2 (10 g L-1 em HCl 0,1 mol L-1); na segunda, deposita-se uma pequena alíquota (5 ou 8 µL) da suspensão diretamente no substrato (drop coating) para secá-lo em seguida por irradiação com lâmpada incandescente (60 W a 20 cm), obtendo-se bons resultados de uma a três camadas depositadas. Comprovou-se grande aumento da estabilidade da suspensão aquosa e duplicação da atividade fotocatalítica do nanofilme de TiO2 em decorrência da repulverização de P25 comercial em almofariz, melhoria inalcançável por sonicação da suspensão. O tamanho de partícula médio obtido por DLS para o TiO2 disperso em meio de HCl 0,1 mol L-1 atingiu 103±3 nm, enquanto que o filme depositado na superfície do ouro (observado por MEV e caracterizado por EDS) não ultrapassou 100 nm de espessura, sendo dominado por partículas de diâmetro de 20 (anatase) a 30 nm (rutilo), observadas por MET. A estabilidade da suspensão é susceptível ao ânion do ácido utilizado, sendo que resultados igualmente satisfatórios foram obtidos com HCl e HclO4 0,1 mol L-1, enquanto que para a mesma concentração de H2SO4 o TiO2 sofreu sedimentação rápida e o eletrodo preparado com a suspensão apresentou fotoatividade 10x menor. Filmes de espessuras bastante distintas (100 nm e 2 m) depositados a partir de suspensão 10 g L-1 por contato e drop coating com gota de 5,0 µL, respectivamente, foram comparados em relação à sua capacidade de transporte de elétrons e resposta eletroquímica ao Fe(CN)6 3 1,0 mmol L-1, sendo que a carga líquida formal de oxidação do EDTA 1,0 mmol L-1 é apenas 50 % maior para o filme 20x mais espesso, além de gerar distorções consideráveis nas ondas voltamétricas do sistema-sonda reversível em relação ao filme nanométrico e à superfície polida. Com eletrodos modificados pelo protocolo otimizado de drop coating (8,0 µL de TiO2 2 g L-1), testou-se o efeito da presença de diferentes eletrólitos de suporte (ácidos 0,1 mol L-1) em processos anódicos de fotooxidação em geral. A curva de decaimento da fotocorrente iph com o tempo pode ser descrita por uma equação de decaimento exponencial duplo iph = i0 + A1 exp(k1t) + A2 exp( k21t), permitindo distinguir as contribuições da fotocorrente de oxidação da água (i0) e de termos referentes a dois tipos de sítio superficiais, sendo um de cinética rápida e outro de cinética lenta. A seguinte ordem foi determinada para a fotocorrente total inicial (iph0 total) dos eletrólitos: HNO3 > HClO4 > HCl > H1SO4 > H3PO4 e as explicações propostas para tal se embasam na adsortividade dos ânions no TiO2 e na reatividade dos respectivos traps formados. O mesmo modelo de ajuste matemático foi utilizado para avaliar a fotoatividade do eletrodo modificado pela sua irradiação sucessiva e repetida em HNO3 0,1 mol L-1 (sem EDTA), sendo observada redução significativa principalmente nos parâmetros relativos aos sítios de reação e, assim, sugere-se um impedimento dos mesmos através, p. ex., da formação de peróxidos superficiais. Na presença também de EDTA, a carga líquida total despendida na sua fotooxidação se mantém relativamente constante nas sucessivas irradiações. Por fim, os experimentos de fotooxidação do EDTA sob varredura de potencial revelaram uma região de relação linear entre a fotocorrente e o potencial aplicado ao eletrodo modificado com TiO2 que se estende até a região de saturação de fotocorrente ser atingida, comportamento compatível com filmes nanoparticulados porosos não-dopados. A inclinação da região linear aumenta em função da [EDTA], como se os valores de condutância (di/dE) se elevassem dependendo da reação interfacial. Ajuste de modelo matemático hiperbólico correlacionando a (foto)resistência do filme em função da fotocorrente de saturação R = R0 + kIsph1, fornece resistência ôhmica do filme R0 de 5,0 kΩ e uma constante atrelada ao fotopotencial de 237 mA Ω. Já a curva monotônica de fotocorrente de saturação (Isph) com a [EDTA] apresenta comportamento linear até cerca de 0,7 mmol L-1, sugerindo-se que nessa região o controle por transporte de massa é a etapa limitante do processo global. Acima dessa concentração o coeficiente angular diminui gradualmente à medida que a reação de cinética de captura das lacunas passa a ser o determinante até um limite máximo (aparentemente 5,0 mmol L-1 de EDTA, nas condições do experimento) onde a disponibilidade de lacunas fotogeradas passa a governar. / The lengthy thermal treatment is a common step during the preparation and immobilization of photocatalysers on substrates, which by the way, was overcome in this thesis by the investigation of two strategies of modification of gold electrodes with P25 TiO2. The first one consists in promoting the formation of a nanolayer by the simple exposure of the metal surface to an aqueous suspension of TiO2 (10 g L-1 on 0.1 mol L-1 HCl) during 1 min; the second involves the deposition of a small drop (5 or 8 L) of the suspension on the gold substrate (drop coating) and its drying by irradiation with an incandescent lamp (60 W at 20 cm far), with worthy results also for two or three deposited layers. The stability of this aqueous suspension was appreciably improved by the repulverization of commercial P25 in a grinding mortar. As a consequence the photocatalytic activity conferred to the electrode by the formation of the TiO2 nanofilm doubled. Such improvements cannot be attained by bath sonication of the suspension. The average particle size determined by DLS for the TiO2 dispersed in 0.1 mol L-1 HCl was 103±3 nm, while the film deposited on the surface of gold consisted of particles of 20 nmn (anatase) and 30 nm (rutile) characterized by TEM and barely achieved a thickness of 100 nm (characterized by SEM and EDS). The stability of the modifying suspension is susceptible to the type of anion of the electrolyte. Good results were found with 0.1 mol L-1 HCl and HClO4, but not with 0.1 mol L-1 H2SO4. This last medium causes fast sedimentation of TiO2 and generates electrodes with one tenth of the photoactivity achieved with the other acids. The effect of film thickness on the photoactivity was evaluated for films with 100 nm and 2.0 µm prepared from a 10 g L-1 TiO2 suspension by the contact and drop coating (5 µL) strategies, respectively. The electron transport across both films and the electrochemical response for the 1.0 mmol L-1 Fe(CN) 63- probe was compared. The formal net charge for the 1.0 mmol L-1 EDTA oxidation was only 50 % higher for the 20x thicker film that also considerably distorts the voltammetric waves of the aforementioned reversible probe. The effect of different supporting electrolytes (0.1 mol L-1 acids) on the anodic photooxidation processes in general was tested with electrodes modified by an optimized drop coating protocol (8.0 µL of 2 µg L-1 TiO2). The curve describing the photocurrent decay in function of time might be ascribed to an equation of double exponential decay iph = i0 + A1 exp(k1t) + A2 exp (k2t), which allows the distinction of the contribution of water oxidation (i0) from terms of two types of surface sites: a kinetically fast site and a slow one. The total initial photocurrent (iph0 total) of the following electrolytes decays in the order: HNO3 > HClO4 > HCl > H2SO4 > H3PO4; explanations comprise the adsorbability of each respective anion on TiO2 and the reactivity of the corresponding traps formed. Similar curve fitting applied to the data of photoactivity of the gold electrode during successive irradiations of its surface in 0.1 mol L-1 HNO3 (absence of EDTA) revealed that sites reactivities underwent considerable reduction. It is suggested that during repetitive experiments the sites are impaired by the formation of surface peroxides. However, in the presence of 1.0 mmol L-1 of EDTA, the formal net charge of oxidation of the organic species remains almost unaltered. Ultimately, the experiments concerning the photooxidation of EDTA under linear potential scan revealed a region of linear relation between the photocurrent and the potential applied to the electrode modified with a TiO2 film (nanometric or micrometric), which holds until the saturation photocurrent is attained. This behavior is typical for porous non-doped nanoparticulate electrodes. The slope of the linear region increase somewhat with the EDTA concentration, as though the conductance values (di/dE) were raised depending on the interfacial reaction rate. The fitting of a hyperbolic model R = R0 + kIsph-1 for the correlation of the (photo)resistence (R) of the film with the photocurrent of saturation (Isph) allows the estimation of an ohmic resistance of 5.0 kΩ, and a photopotential related constant of 237 mA Ω. The curve of correlation between Isph and the [EDTA] is linear fit until 0.7 mmol L-1, suggesting that in this initial region the mass transport to the interface is the limiting step of the global process. Above that concentration, the slope of the curve is gradually reduced as the kinetic of capture of the holes becomes the determining step and from 5.0 mmol L-1 on an asymptotic Isph is reached (under the conditions of the experiments), where the holes photogeneration might start governing.

Neste trabalho buscou-se estratégias que pudessem promover um aumento na aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea, a fim de viabilizar seu emprego como processo alternativo para o tratamento de efluente em larga escala. Neste sentido, avaliou-se o emprego do fotocatalisador TiO2 sob a forma imobilizada e também modificado com a incorporação de materiais adsorventes. O processo de fotocatálise heterogênea, empregando tanto o fotocatalisador imobilizado em suporte de vidro quanto os sintetizados e modificados com diferentes materiais adsorventes, apresentou grande eficiência para degradação de fenol, utilizado como composto poluente modelo. As porcentagens de degradação obtidas, para soluções contendo concentração inicial igual a 250 mg L-1 de fenol, foram superiores a 80% ao final de 120 minutos de tratamento. A utilização de TiO2 sob a forma imobilizada proporcionou redução do teor de carbono orgânico dissolvido de até 59%, em 120 minutos. Quando este resultado é comparado ao obtido quando o fotocatalisador é empregado sob a forma de suspensão demonstra ser promissor, uma vez que se eliminou a etapa requerida de pós-tratamento para recuperação do fotocatalisador. Porém, a imobilização do TiO2 acarretou em um decréscimo na atividade fotocatalítica quando comparado ao material em suspensão, devido a diversos fatores, entre eles, a redução da área superficial ativa do fotocatalisador e a limitações nos processos de transferência de massa. A síntese de TiO2 incorporado a substratos porosos, foi utilizada como alternativa para tentar compensar essa redução de área superficial ativa do fotocatalisador. Nesta abordagem utilizou-se diversos materiais como substratos porosos para síntese de TiO2: óxido de alumínio, óxido de zircônio, sílica-gel, sílica mesoporosa ordenada (SMO) e carvão ativado. Dentre eles, os materiais mistos de TiO2/SMO e TiO2/carvão ativado, proporcionaram os melhores resultados frente à mineralização de fenol. A incorporação de TiO2 a materiais adsorventes, além de promover um aumento nas porcentagens de fotoxidação de fenol, demonstrou potencialidade para contornar parte das inerentes limitações causadas pelo processo de imobilização do fotocatalisador. / The main goal of this work was to find alternatives capable to promote an improvement in terms of applicability of the heterogeneous photocatalysis process, in order to make it feasible in large scale. The use of the photocatalyst TiO2 immobilized and also modificated with adsorbent materials was evaluated. The heterogeneous photocatalysis process, either using photocatalyst immobilized in glass or photocatalyst synthesized and modified with different adsorbent materials, showed good efficiency to degrade phenol, which was used as pollutant compound. The degradation percentages for solutions with initial concentration of 250 mg L-1 of phenol were above 80% after 120 minutes of treatment. The use of TiO2 under the immobilized form provided a reduction of total organic carbon levels up to 59% in 120 minutes. It is a promissory result, since it eliminated post treatment steps to recover the photocatalyst, when it is used under suspended form. However, the immobilization of TiO2 caused a decrease in photocatalyst activity compared to the suspension process. The synthesis of TiO2 with incorporation of supports to its surface was evaluated as an alternative to compensate the reduction of active surface area. In order to reach this goal, many materials were used as a porous support for synthesis of TiO2, such as: aluminum oxide, zirconium oxide, silica-gel, ordered mesoporous silica and activated carbon. Amongst them, the synthesized materials constituted of TiO2/SMO and TiO2/ activated carbon showed the best results for phenol mineralization. The incorporation of adsorbent materials to the TiO2 composition, besides to promote a raising in the phenol photoxidation, demonstrated to be a viable strategy to compensate the limitations caused by the photocatalyst immobilization process.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rafael Davis.pdf: 3104669 bytes, checksum: 32c13b5a2c3fed5feb5e59355e3dbbf9 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / The aim of this work was to determine the optimal conditions for the degradation of the TC, using the heterogeneous phtocatalysis with ZnO catalyst. Preliminary experiments were conducted to evaluate to efficiency of heterogeneous photocatalysis in the degradation of TC. The degradation was carried out using standard solutions of TC 30 mg L 1. The photocatalytic experiments by using a set of high-pressure mercury lamps as artificial UV irradiation source were performed in laboratory scale. As reactor operational parameters to be optimized by a 33 full factorial experimental design: hydrogen peroxide and zinc oxide as well as the initial solution pH were chosen as variables, keeping constant a reaction time of 60 min. The concentration of TC was determined by UV-Vis spectrophotometry and HPLC. Mineralization and toxicity of the treated solution by photocatalytic process were evaluated based on the total organic carbon (TOC) and antibacterial activity. Second-degree models for the degradation of TC were proposed to model the photocatalytic experiments to obtain optimum values of the reactor operating parameters. Second-degree models were also validated by ANOVA. Predicted yields showed good validation with experimental yields. The hydrogen peroxide did not influence significantly the range studied by factorial experimental design. Was necessary to perform photocatalytic experiments at lower concentrations for hydrogen peroxide. The values of the optimized reactor operational parameters were 6, 2 g L-1 and 175 mg L-1 for initial pH, oxide zinc and hydrogen peroxide concentrations, respectively, for photocatalyses heterogeneous process. Based on this optimized experimental conditions, almost 100% of TC degraded. The TOC and antibacterial activity were determined of treated solutions in optimal conditions. Only 46% of the TOC was mineralized, the remainder as intermediate molecules not presented antibacterial activity, not providing risk to the environment. / O objetivo deste trabalho é determinar as condições ótimas para a degradação da TC, utilizando a fotocatálise heterogênea com o óxido de zinco (ZnO) como catalisador. Foram realizados experimentos preliminares para avaliar a eficiência da fotocatálise heterogênea na degradação da TC. A degradação da TC foi realizada a partir de soluções padrão com a concentração de 30 mg L-1 de TC. Os experimentos foram realizados em reatores de escala laboratorial utilizando fonte de irradiação UV artificial (lâmpada de vapor de mercúrio 125 W). Os parâmetros operacionais do reator: pH inicial, concentrações de ZnO e H2O2, foram otimizados baseados na redução da concentração da TC, a partir de um planejamento fatorial 33 completo com o tempo de irradiação constante em 60 minutos. A concentração da TC foi acompanhada por espectrofotometria UV-Vis e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A mineralização da TC e a possível toxicidade do composto degradado pelo processo fotocatalítico foram avaliadas baseadas no carbono orgânico total e na análise de atividade antibacteriana. Para auxiliar na obtenção das condições ótimas dos parâmetros operacionais do reator no processo fotocatalítico as respostas experimentais para a concentração da TC foram ajustados por um modelo previsto de segunda ordem, o qual apresentou uma boa modelagem dos dados, validado pela ANOVA. Como no PEC o H2O2 não influenciou significativamente devido a faixa estudada estar acima do necessário, foi verificado a influência de cada POR em concentrações menores das estudadas no planejamento, para o H2O2 a concentração mínima foi de 100 mg L-1. Os valores ótimos operacionais do reator na degradação da TC utilizando a fotocatálise heterogênea foram: pH 6, [ZnO] 2 g L-1 e [H2O2] 175 mg L-1. Nessas condições, a degradação total da tetraciclina foi alcançada após um período de 60 minutos de reação. Com a solução degradada nessas condições, foi determinado o carbono orgânico total (COT) e realizada uma análise para verificar a atividade antibacteriana onde concluiu que embora apenas 46% do COT tenha sido mineralizado, o restante na forma de moléculas intermediárias da reação, não oferece riscos biológicos aos ecossistemas, pois não apresenta atividade antibacteriana.

Desreguladores endócrinos são compostos que podem alterar o sistema endócrino dos indivíduos, bem como sua fertilidade e por em risco a saúde dos mesmos. Muitas questões relacionadas a esses compostos ainda não foram elucidadas, apesar de serem muito estudados recentemente. Diversas pesquisas têm sido feitas investigando-se o emprego de processos oxidativos avançados na degradação dos desreguladores endócrinos em águas naturais e residuárias. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção do hormônio 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas por oxidação química. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que a primeira etapa consistiu na investigação do uso de brometo de prata/dióxido de titânio (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') como catalisador no processo de fotocatálise com luz visível. Para isso, foram avaliadas a influência da concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0,020; 0,025; 0,050; 0,070 e 0,100 g/L) e a intensidade de luz visível incidente (6,6 x \'10 POT.5\' e 1,3 x \'10 POT.6\' Ix) na eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. Na segunda etapa avaliou-se o emprego de ozônio na degradação de 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas, variando-se as dosagens de ozônio (1,7; 3,3, 5,0 e 7,5 mg \'0 IND.3\'/L) aplicadas e o pH (3; 5; 7; 9 e 11) das amostras. Na primeira etapa, os resultados demonstram que E2 foi bastante sensível aos processos oxidativos empregados. A fotocatálise foi eficiente para oxidar 17\'beta\'-estradiol, demandando tempo de exposição pequeno, em torno de 4 minutos para obtenção de remoção da ordem de 98%, quando aplicada concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' de 0,100 g/L e a intensidade de luz visível incidente de 1,3 x \'10 POT.6\' Ix. Na segunda etapa, observou-se que o aumento do pH promoveu maior rapidez na degradação do E2 e o aumento da massa de ozônio aplicada promoveu maior eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. / Endocrine disrupting chemicals are compounds that can alter the endocrine system of individuals and their fertility and threaten their health. Many issues related to these compounds have not been elucidated, although much studied recently. Many researchers have investigated the use of advanced oxidative processes in the degradation of endocrine disrupting compounds in water and wastewater. This work is a study of the removal of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions by chemical oxidation. This work was divided into two stages. In the first one, the use of bromide of silver/titanium dioxide (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') was investigated as catalyst in the photocatalysis activity under visible light irradiation. It was evaluated the influence of the concentration of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0.020; 0.025; 0.050; 0.070 and 0.100 g/L) and the incident light intensity (6.6 x \'10 POT.5\' and 1.3 x \'10 POT.6\' Ix) in the efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol. In the second step, it was evaluated the use of ozone in the degradation of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions, ranging up the masses of applied ozone (1.7; 3.3; 5.0 and 7.5 mg \'0 IND.3\'/L) and the pH (3, 5, 7, 9 and 11) of the samples. In the first stage, the results show that E2 was very sensitive to oxidative processes applyed. The photocatalysis was efficient to oxidize the 17\'beta\'-estradiol, requiring short exposure time, around 4 minutes, to obtain the removal of 98% (0.100 g/L of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' and incident visible light intensity of 1.3 x \'10 POT.6\'. In the second step, it was observed that the raise in pH promoted faster degradation of E2 and the increase of the mass of applied ozone promoted high efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol.

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:44:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fujimoto_TaniaMiyoko_M.pdf: 3195882 bytes, checksum: 017f2daada97280db73d8fb4da0b097e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Compostos orgânicos voláteis (COV) representam uma categoria de substâncias poluentes que geram diferentes impactos ambientais. Eles são responsáveis pelo aumento das concentrações de ozônio ao nível do solo e pela formação de aerossóis orgânicos secundários. Além disso, alguns deles contribuem para a degradação do ozônio estratosférico e a ampliação do efeito estufa. Alguns componentes têm um caráter carcinogênico, teratogênico ou mutagênico. Há estudos envolvendo o tratamento dos COV pelos mais diversos métodos, tais como: incineração, adsorção e absorção. Reatores fotocatalíticos, muito estudados em aplicação em fase aquosa e com grande sucesso na oxidação de contaminantes orgânicos, aparecem como uma alternativa pouco estudada. A fotocatálise em fase gasosa usando o TiO2 como catalisador se apresenta como uma solução interessante para o tratamento de compostos orgânicos voláteis, por não requerer operação em altas temperaturas, pelo baixo custo do TiO2, por ser seletiva na absorção de radiação e por gerar como produtos da reação CO2 e água, o que dispensa demais tratamentos. Estudos demonstram que a adição de metais nobres ao TiO2 comprova uma melhoria na eficiência fotocatalítica das reações de oxidação de compostos orgânicos voláteis. Dentro deste escopo, este trabalho tem como objetivo testar a eficiência do processo de oxidação de COV em fase gasosa por fotocatálise heterogênea com catalisador de dióxido de titânio (TiO2) impregnado com 1% de paládio (Pd) sob luz ultravioleta. O método de impregnação de paládio em TiO2 pela redução com NaBH4 mostrou-se adequado pelas técnicas de caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, MEV e Quimissorção de H2, pois há a impregnação do metal na superfície do catalisador sem promover modificações estruturais no TiO2 e não ocorreu alterações na razão de anatase/rutilo. Por XPS indicou a presença de metal em sua forma elementar. Além disso, os resultados da oxidação dos compostos n-hexano, ciclohexano, metil-ciclohexano, n-octano e iso-octano demonstraram aumento significativo na eficiência da conversão, pois foram obtidos valores acima de 90% em tempos de residência de aproximadamente 35 s / Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) represent a category of pollutants substances that generate different impacts. They are responsible for increase concentrations of tropospheric ozone and also the formation of secondary organic aerosols. In addition, some of them contribute to the degradation of stratospheric ozone and greenhouse gas intensification. Some components have a carcinogenic, teratogenic or mutagenic character. There are studies involving the treatment of VOCs with various methods, such as: incineration, adsorption and absorption. Photocatalytic reactors, extensively studied in aqueous and with great success to destroy organic contaminants, appears as an alternative understudied. The photocatalysis gas phase using TiO2 as catalyst shows an interesting solution for the treatment of volatile organic compounds, because does not require operation at high temperatures, the low cost of TiO2, being selective in absorbing radiation and the products of reactions are CO2 and water, which eliminates other treatments. Studies prove that the addition of noble metals on TiO2 can improve the photocatalytic efficiency in the oxidation of volatile organic compounds. Therefore, this paper aims to test the efficiency of oxidation of volatile organic compounds (VOC) in gas phase catalysts through heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2), and their impregnation with 1% palladium (Pd) and UV light. The method for impregnate palladium on TiO2 with NaBH4 reduction was appropriated according to techniques for characterization like XRD, XPS, UV-vis, BET, SEM and H2 chemisorption, because all analysis confirmed that the impregnation of the metal on the catalyst surface do not structurally modify TiO2, neither changes occurred in the ratio of anatase/rutile. XPS indicated the presence of metal in elemental form. The results the oxidation of compounds n-hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, n-octane and iso-octane indicated a significant increase in conversion efficiency; the values were above 90% at residence times around 35 s / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:31:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_PetersonBuenode_D.pdf: 7179386 bytes, checksum: 3f0a65f3012f62fac73e35450cdc9b40 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Em aterros, quando o lixo depositado entra em decomposição, se forma o chorume, um líquido escuro e de odor desagradável, potencial patogênico e toxicológico que pode conter compostos orgânicos, metais pesados e outros íons e que se não adequadamente tratado pode causar problemas de caráter sanitário e ambiental. Métodos de oxidação química ou biológica habitualmente utilizados apresentam dificuldade para tratar chorume de aterros antigos. Visando a obtenção de um método de tratamento complementar ou alternativo, neste trabalho utilizou-se um sistema fotoeletroquímico em escala piloto de 18 L operando em modo contínuo com reciclo, composto por reator tubular com eletrodos comerciais ADE de Ti/70TiO2-30RuO2 e lâmpada ultravioleta para degradar chorume bruto de um aterro sanitário municipal. Esta configuração possui o diferencial de utilizar um sistema compacto, com eletrodo não-solúvel de longo tempo de vida útil e eliminar a necessidade de separação do semicondutor da solução após o tratamento. Foram comparados os processos fotocatalítico, eletrolítico e eletrolítico assistido por fotocatálise heterogênea com e sem a adição de fotocatalisador TiO2, determinando-se a eficiência do sistema por meio de análises de cor, DBO, DQO, toxicidade aguda, Carbono Orgânico Total, pH, temperatura, amônia e cloreto. O sistema foi otimizado em termos de densidade de corrente de eletrólise, tempo de tratamento e vazão da solução. Foram testados os valores 300, 1000,2000 e 3000 L h-1 nas densidades de corrente de 13,25, 39, 48, 78, 90 e 116 mA cm-2. No tratamento eletrolítico, em 180 min de processamento a 116,0 mA cm-2 e 2000 L h-1 foi possível remover de 86 a 1 00% da cor, 33 a 73% do COT, 31 a 90% da DQO e 31 a 100% da amônia do chorume. O comportamento cinético para remoção da cor, COT e DQO foi de segunda ordem, com constantes aparentes de velocidade de remoção variando entre 1,58.10-4 e 3,79.10-5 ma-1m s-1 2,13.10-8 e 2,92.10-9 m4s-1g-1 e 1,40.10-8 e 2,07.10-9 m4s-1g-l respectivamente. As remoções de amônia e cloreto seguiram comportamento cinético de primeira ordem, sendo que a constante média de velocidade de remoção de amônia variou entre 6,87.10-5 e 3,46.10-6 m s-1. Também, foram observadas reduções da DBO, da toxicidade e remoção de metais. Esta forma de tratamento não apresenta problemas posteriores em relação à geração de lodo ou subprodutos tóxicos, sendo indicada como complementar ao tratamento biológico / Abstract: Sanitary landfills are the major method used today for the disposal and management of municipal solid waste. Decomposition of waste and rainfall generate leachate at the bottom of landfills, causing groundwater contamination. The leachate is a dark grey, foul smelling solution and it can be considered a complex effluent, often containing organic compounds, heavy metals, and many other soluble compounds. Furthermore, leachate presents high values of biological oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD) and, because of its toxic potential, it may represent an environmental problem. Biological and chemica1 oxidation commonly used in the treatment have not entirely efficient in degrading old landfill leachate. Moreover, the process is sensitive to variable organic 10008 and different flow rates. In this study, leachate from an old age municipal landfill site was treated by photo-electrochemical oxidation in a pilot scale flow reactor (18 L), using DSA anode and UV radiation. The adopted system is small, compact, long service-life electrodes and separation between of cata1yst from solution is not necessary. By using photocatalytic, electrolytic and photo-assisted electrolytic processes, the effect of current density and flow rate on COD, BOD, total organic carbon, color, ammonia and toxicity removal was investigated. At a current density of 116.0 mA cm-l, flow rate of 2000 L h-1 and 180 min of processing, removal of 86-100% of color, 33-73% of TOC, 31-90% of COD and 31-100% of ammonia were achieved. Removal rates for color, TOC and COD presented a second-order kinetic, with apparent kinetic constants among 1,58.10-4 - 3,79.10-5 ma-lm s-l, 2,13.10-8 - 2,92.10-9 m4s-1g-1 and 1,40.10-8 - 2,07.10-9 m4s-1g-1 respectively. The ammonia and chloride removal followed a first-order kinetic, with apparent kinetic constants ranging from 6,87.10-5 to 3,46.10-6 m s-1. Furthermore, BOD, toxicity and metallic ions were also removed. This process of treatment doesn't show further problems related to sludge production or toxic by-products, been appointed as complementary to traditional biological systems. Besides the high energy consumption, the process proved effectiveness in degrading leachate, despite this effluent' s usual refractoriness to treatment / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

This study investigated the application of advanced oxidative processes for the homogeneous and heterogeneous degradation of a tanning effluent. The catalytic activity of a solid oxide containing manganese was evaluated in the heterogeneous systems. The experiments were performed in a photocatalytic batch reactor in laboratory scale. The solid used was the commercial product Birm®, consisting mainly of crystalline silica, silicate, aluminum and manganese dioxide. The adsorption results using Birm® in synthetic sewage adjusted to the models of Langmuir and Freundlich and established that the adsorption capacity of the Birm ® is low. The synthetic and real tannery effluents were assessed by the degradation kinetics of photochemical homogeneous (H2O2/UV) processes and heterogeneous (UV/H2O2/Birm®) at different pH, concentration of H2O2 and catalyst. The degradation kinetics of the ES followed in law and kinetics order of pseudofirst showing that the Birm® presented no catalytic activity in appreciable color degradation of the synthetic effluent. But when the solid was evaluated for the degradation of the real tannery effluent, it proved to be active, with kinetics of degradation occurring more efficiently than the homogeneous system (H2O2/UV) one. In both effluents there was a catalytic decomposition of hydrogen peroxide. However, the decomposition in ES resulted in inactive products for the catalytic oxidation or free radicals, which possibly were disabled in difusional ways and didn t react with the effluent. The increasing of the concentration of nitrate and sulfate also demonstrated a good the treatment of tanning effluent. / Este estudo investigou a aplicação de processos oxidativos avançados, homogêneos e heterogêneos, na degradação de efluentes líquidos industriais de couro sintético e real. O efluente sintético é uma solução aquosa do corante de couros Acid Orange G. O efluente real é oriundo da indústria de processamento de couro, coletado após o decantador secundário do tratamento por lodos ativados. Os experimentos foram realizados em reator fotocatalítico descontínuo em escala de laboratório. O sólido utilizado como catalisador heterogêneo é um composto comercial denominado Birm®, constituído principalmente de sílica cristalina, silicato de alumínio e dióxido de manganês. A adsorção do efluente sintético sobre o Birm® ajustou-se aos modelos de Langmuir e de Freundlich e, o sólido apresentou baixa capacidade adsortiva. As cinéticas de degradação dos efluentes pelos processos fotoquímicos homogêneo (H2O2/UV) e heterogêneo (UV/H2O2/Birm®) foram avaliadas em diferentes valores de pH, concentração de H2O2 e de catalisador. Os resultados estabeleceram o modelo cinético de pseudoprimeira ordem para a degradação do efluente sintético. O Birm® apresentou atividade catalítica apenas para o efluente de curtume, apesar de a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio ter ocorrido em ambos efluentes. Supõe-se que essa atividade foi potencializada pela diversidade de compostos orgânicos presentes no efluente de curtume. A degradação deste efluente também foi comprovada pelo aumento das concentrações de sulfato e nitrato.

Orientadores: Peterson Bueno de Moraes, Edério Dino Bidóia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-22T03:26:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Claro_ElisMarinaTurini_M.pdf: 2348408 bytes, checksum: 866377db43cbdf888b73040dcfb89167 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso de tecnologias alternativas de tratamento de água contribui para suprimir limitações e inconvenientes oriundos dos processos convencionais de tratamento. Dentre estas, destaca-se a fotocatálise heterogênea, a qual foi utilizada nesse trabalho visando redução da concentração de matéria orgânica, nitrito, inativação de coliformes totais e Escherichia coli da água do rio Piracicaba, para ser utilizada como água de entrada em uma ETA. Avaliou-se o processo fotocatalítico utilizando TiO2 P25 e ZnO comercial além de fotocatalisadores dopados sintetizados (SiZnO, N-SiZnO, F-N-SiZnO, N-SiZnO + NH4Cl, TiO2 + NaOH, TiO2 + NH4OH e TiO2 + NH4F) nas concentrações 1,0 g l-1 e 0,5 g l-1, submetidos à ação de três fontes de radiação distintas (lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W, simulador solar e um reator utilizando LED UV de 0,12 W), avaliando-se a toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). Os resultados demonstraram que em 0,5 g L-1 dos fotocatalisadores, melhor concentração estudada, todos apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que nenhum dos sintetizados foram capazes de proporcionar degradação superior ao TiO2 e ao ZnO para tratamento da água do rio. Os melhores resultados dos fotocatalisadores sintetizados foram obtidos com o N-SiZnO para remoção de matéria orgânica em 60 minutos (37% para vapor de mercúrio) e inativação de micro-organismos maiores que 4,0 log para coliformes totais e E. coli, utilizando vapor de mercúrio em 30 minutos de tratamento, além de apresentar a menor fitotoxicidade para as três fontes de radiação. A lâmpada de vapor de mercúrio foi a que apresentou resultados mais satisfatórios em 60 minutos de tratamento. Para o nitrito, não houve redução nas concentrações em 60 minutos de tratamento em relação à inicial, porém, ocorreu aumento nos valores de nitrito em 15 minutos de tratamento, indicando provável oxidação a nitrato. A fotocatálise heterogênea poderia ser aplicada para utilização como tratamento de água de entrada de uma ETA convencional de ciclo completo, entretanto, devido à necessidade de separação dos fotocatalisadores da água e aumento da toxicidade, é recomendado uma minuciosa análise de custo x benefício / Abstract: The use of alternative technologies for water treatment contributes to suppress limitations and disadvantages of conventional processes. Among the promising technologies, there is heterogeneous photocatalysis which was used in this work in order to reduce the concentration of organic matter, nitrite, inactivation of total coliforms and Escherichia coli in samples of water from Piracicaba River, to be used as primary feed for a Municipal Water Treatment Plant (MWTP). We evaluated the photocatalytic process using TiO2 P25 (Degussa) and commercial ZnO as well as synthesized photocatalysts doped (SiZnO, N-SiZnO, F-N-SiZnO, N-SiZnO + NH4Cl, TiO2 + NaOH, TiO2 + NH4OH and TiO2 + NH4F) in concentrations of 1.0 g L-1 and 0.5 g L-1 irradiated under three different sources (high-pressure mercury vapor lamp, solar simulator and UVLED) and monitoring the toxicity with lettuce seeds (Lactuca sativa). The results showed that 0.5 g L-1 was the best concentration; at this value all photocatalysts presented photo-activity whereas none of the synthesized was able to overcome the degradation rates observed by the TiO2 and ZnO. The best results were obtained by photocatalysts synthesized with N-SiZnO irradiated by the high-pressure mercury lamp: 37% of organic matter removal (60 minutes) and inactivation of microorganisms higher than 4.0 log for total coliforms and E. coli (after 30 minutes of treatment), besides to result in the smallest phytotoxicity of the three radiation sources. The use of mercury vapor lamp showed the best results for 60 minutes of treatment time. No fall in the nitrite concentration was obtained during 60 minutes of treatment although a rise in the nitrite concentration has been observed in 15 minutes, which may indicate probable oxidation to nitrate. The proposed photocatalysts could be applied for treating inlet water's at MWTP; however, due to necessity of separation of solution water-photocatalyst and due to small increase of values observed in the toxicity tests, a detailed cost-benefit analysis is recommended / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestra em Tecnologia