Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Resumo: A produção de etanol e açúcar a partir de cana-de-açúcar é um atividade de grande importância no Brasil, mas também fonte de grande preocupação ambiental devido ao grande acúmulo de biomassa na forma de bagaço e vinhaça gerados como rejeitos. A biomassa lignocelulósica é constituída de celulose, com estrutura formada de unidades de glicose polimerizadas, deste modo estudos voltados para a conversão de glicose em compostos químicos com maior valor agregado seria relevante para buscar novas formas de aproveitamento destes rejeitos. O objetivo do presente trabalho é investigar a aplicabilidade da técnica de fotoeletrocatálise para promover a oxidação de glicose em meio aquoso utilizando nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) como fotoanodos com vistas a obtenção de compostos com maior valor agregado. Os eletrodos de nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) foram preparados por oxidação eletroquímica de Ti em solução 1,0 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,3% (m/m) HF como eletrólito de suporte sob potencial de 20V por 2 h e calcinado a 450 °C. Um método analitico baseado em cromatografia de troca iônica com detecção amperométrica foi desenvolvido para análise de glicose, acido glicônico, acido glicárico, arabitol e arabinose e curvas analíticas foram construídas em concentrações de 1,00 a 20,0x10-6 mol L-1, r = 0,9995, e o método alcançou limites de detecção e determinação ao redor de LD = 0,03x10-6 mol L-1 e LQ = 0,08x10-6 mol L-1 para a determinação de glicose. O ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The production of sugar and ethanol from sugarcane is an activity very important in Brazil, but it is also a source of great environmental concern due to the large accumulation of biomass in form of bagasse and vinasse generated as waste of this process. The lignocellulosic biomass is made up of cellulose, wich structure is made of polymerized glucose units. Thereby studies focused on the conversion of glucose into added value chemical compounds would be relevant to seek new ways to use these waste. This work describes the construction electrodes of titanium dioxide nanotubes (NT-Ti / TiO2) and its application in photoeletrocatalytic oxidation of glucose in aqueous media aimed at converting glucose into compounds with higher added value. The electrodes were prepared by electrochemical oxidation of Ti in solution of 1.0 mol L-1 NaH2PO4 + 0.3% (m/m) HF as supporting electrolyte under a potential of 20V for 2 h and calcined at 450 ° C. An analytical method based on ion exchange chromatography with amperometric detection was developed for glucose, gluconic acid, glucarico acid, arabitol and Arabinose analysis and analytical curves were constructed at concentrations of 1.00 to 20,0x10-5 mol L-1, r = 0.9995, and the method achieved detection limits and determination around 0,03x10-6 mol L-1 and 0,08x10-6 mol L-1 for glucose determination, respectively. The method was used for monitoring the generated products due the oxidation photoeletrocatalytic 10.0 mmol L-1 glucose solution und... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Leandro Martins / Banca: Juliana dos Santos de Souza / Banca: Wdeson Pereira Barros / Resumo: Neste projeto foram sintetizados e caracterizados materiais porosos conhecidos como Metal-Organic Frameworks (MOFs) que abrangem uma área da química que tem experimentado um crescimento muito grande nas duas últimas décadas. MOFs são compostos cristalinos contendo espaços potencialmente vazios (poros) construídos a partir de íons ou clusters metálicos interconectados por espaçadores orgânicos. Além da diversidade estrutural e topológica, estes materiais têm enorme potencial para muitas aplicações. Dentro desse contexto, o objetivo central do trabalho foi a preparação de MOFs de cobre(II) e zinco(II) e investigação da potencialidade de aplicação em catálise heterogênea. Dentre outros materiais, a MOF MOF-INZ foi preparada pela primeira vez a partir da funcionalização da HKUST-1 via processo PSM (Pos-Synthetic Modification) pela coordenação da isoniazida nos centros coordenativamente insaturados (CUSs) do íon cobre(II) do material precursor ativado. A utilização desse material como catalisador em reações de cicloadição de CO2 frente ao epóxido de propileno resultou em 95% de conversão do reagente em carbonato de propileno (após 72 horas, em presença de TBAI). A última etapa do trabalho consistiu na preparação das MOFs ZIF-8 e HKUST-1 em escala nanométrica, usando moduladores de concentração, e no desenvolvimento de uma técnica muito elegante para a formação de filmes finos sobre nanotubos de dióxido de titânio (com diâmetros da ordem de 50-100 nm). Os materiais híbridos prepara... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this project, porous materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) were synthesized and characterized, which cover a chemistry area that has experienced a very large growth in the last two decades. MOFs are crystalline compounds containing potentially empty spaces (pores) constructed from ions or metal clusters interconnected by organic spacers. In addition to structural and topological diversity, these materials have enormous potential for many applications. In this context, the main objective of the work was the preparation of copper (II) and zinc (II) MOFs and the investigation of the potentiality of application in heterogeneous catalysis. Among other materials, MOF MOF-INZ was prepared for the first time from the functionalization of HKUST-1 via PSM (Post-Synthetic Modification) process by the coordination of isoniazid to the coordinated unsaturated (CUSs) centers of the copper (II) activated precursor. The use of this material as a catalyst in CO2-cycloaddition reactions to propylene epoxide resulted in 95% conversion of the reactant into propylene carbonate (after 72 hours in the presence of TBAI). The last stage of the work consisted in the preparation of the ZIF-8 and HKUST-1 MOFs at nanoscale using concentration modulators and the development of a very elegant technique for the formation of thin films on titanium dioxide nanotubes (with diameters in the order of 50-100 nm). The prepared hybrid materials were then submitted to photo- and photoelectrocatalytic ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Leinig Antonio Perazolli / Banca: Elias de Souza Monteiro Filho / Banca: Arnaldo Sarti / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Marcelo Henrique Armoa / Resumo: Este trabalho permitiu avaliar as propriedades fotocatalíticas de oxidação e redução de pós fotocatalisadores fixados na forma de filmes espessos e porosos de TiO2 em multicamadas modificados estruturalmente com nióbio, tântalo e tungstênio obtidos pelo do método Pechini e pela modificação superficial pela deposição de Pt metálica via sputtering. A modificação estrutural do TiO2 com estes metais visou substituir o Ti4+ por Nb5+, Ta5+ e W6+ o que promoveu além do aumento no tempo de recombinação do par elétron/lacuna e a geração de níveis doadores de elétrons na estrutura cristalina e pela modificação superficial dos filmes com Pt metálica depositados por sputtering que atuou na condução dos elétrons fotogerados. Os pós e filmes foram caracterizados utilizando-se as técnicas DRX, Rietveld, área de superfície SBET, Fotoluminescência, UV-Vis, MEV/EDS e XPS para verificação das fases presentes nos filmes além, de sua morfologia, características e interações superficiais. Foram realizados três ensaios fotoquímicos em meio aquoso no qual dois foram de oxidação (descoloração do corante rodamina B e degradação do hormônio 17α-etinilestradiol) e um de redução (formação de metanol a partir da redução do CO2). Para avaliar a ocorrência da oxidação, amostras de rodamina B e do 17α-etinilestradiol foram coletadas em tempos pré-estabelecidos durante as reações que foram analisadas por espectroscopia na região do UV-Vis e cromatografia líquida de alta eficiência respectivamente e para o ens... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This present work assessed the oxidative and reductive photocatalytic properties of powders fixed in the form of thick and porous TiO2 films in multilayers modified with niobium, tantalum and tungsten obtained by the Pechini method and the surface modification by the metallic Pt deposition through sputtering. The structural modification of TiO2 with these metals aimed at replacing Ti4+ by Nb5+, Ta5+ and W6+, which promoted, besides the increase in the electron-hole pair recombination time, the generation of electron donor levels in the crystalline structure and the surface modification of the films with metallic Pt deposited by sputtering that acted in the conduction of photogenerated electrons. The powders and films were characterized using the techniques XRD, Rietveld, SBET surface area, PL, UV-Vis, SEM/EDS and XPS to verify the phases present in the films beyond their morphology, characteristics and surface interactions. Three photochemical assays were performed in aqueous medium in which two oxidations (discoloration of rhodamine B dye and degradation of 17α-ethynylestradiol hormone) and one reduction (methanol formation from CO2) were performed. To assess the oxidation occurrence, samples were collected at pre-established times and analyzed by spectrophotometry in the UV-Vis region and by HPLC respectively. For the CO2 reduction test, samples were withdrawn and analyzed by GC to quntify the formation of methanol. The best result achieved by the surface modification with ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-25T19:26:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 303909.pdf: 849531 bytes, checksum: 4a779fe43ddcf41cac4f0bf6e0459fb5 (MD5) / Clorofenóis constituem uma importante classe de poluentes em solos e águas decorrentes da sua ampla utilização como pesticidas, herbicidas e conservantes de madeira. Em particular, 4-clorofenol, gerado como subproduto em diversas indústrias, pode causar sérios danos à saúde humana e à qualidade do ambiente. Entre os métodos tradicionais de tratamento deste grupo de compostos estão: os processos físicos, químicos e biológicos. Contudo, a estratégia de degradação fotocatalítica tem recebido considerável atenção. Ainda que o dióxido de titânio seja um catalisador eficiente para a degradação de compostos fenólicos, a aplicação em larga escala deste processo exige catalisadores mais ativos, estáveis e que possam ser ativados pela radiação visível. Das inúmeras formas de reduzir o gap de energia para ativação do TiO2, a dopagem com metais de transição tem se mostrado uma alternativa eficiente. Porém, ainda não há consenso sobre o papel do metal depositado e do método mais adequado para a dopagem do TiO2. Assim, neste trabalho, foi avaliado o uso do TiO2 e TiO2 dopado com Zn+2, Cu+2 e Cr+3para a degradação de 4-lorofenol, sob radiação UV. Os metais foram adicionados ao suporte TiO2 por fotodeposição, o que não afetou a forma cristalina original deste semicondutor (100% anatase). Os estudos de fotodegradação de 4-clorofenol foram feitos a princípio com os atalisadores dopados com carga nominal em peso de metal de 1%, sendo que o catalisador TiO2-Cu(1%) apresentou a maior atividade catalítica em comparação aos demais metais depositados. Por esta razão outros catalisadores foram desenvolvidos para avaliar o efeito da concentração de cobre fotodepositado sobre TiO2: 0,5 e 2,0 %. Tanto as análises de caracterização quanto as reações fotocatalíticas indicaram o TiO2-Cu(0,5%) como o catalisador mais adequado para a degradação de 4-clorofenol, resultando em constante de velocidade de pseudo-primeira ordem igual a 2,74 x10-2 min-1. / Chlorophenols are an important class of pollutants in soil and water resulting from its extensive use as pesticides, herbicides and wood preservatives. In particular, 4-chlorophenol, generated as a waste byproduct in many industries, can cause serious harm to human health and the environment. Among the conventional methods of treating this group of compounds are: physical, chemical and biological treatments; however the strategy of photocatalytic degradation has received considerable attention. Although titanium dioxide is an efficient catalyst for the degradation of phenolic compounds, the large-scale application of this process requires moreactive catalysts, stable and can be activated by visible radiation. One of the many ways to reduce the activation energy gap of TiO2 is by doping with transition metals which has been shown to be an efficient alternative. However, there is still no consensus on the role of the deposited metal and the most suitable method for doping the TiO2. Hence, in this work, TiO2 and TiO2 doped with Zn+2, Cu+2 and Cr+3 were evaluated as catalysts for the degradation of 4-chlorophenol under UV radiation. The metals were added to the TiO2 support by photodeposition. This method did not affect the crystalline form of the original semiconductor (100% anatase). Studies of photodegradation of 4-chlorophenol were made first with the catalysts doped with nominal metal weight loading of 1%, and the catalyst TiO2-Cu(1%) showed the highest catalytic activity in comparison with the other metals deposited. Two other catalysts were developed to evaluate the effect of photodeposited copper concentration on TiO2: 0.5 and 2.0%. Both the characterization analysis and the photocatalytic reactions indicated the TiO2-Cu(0.5%) as the most suitable catalyst for the degradation of 4-chlorophenol, and the reaction rate constant of pseudofirst order was 2.74 x10- 2 min-1.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-23T00:41:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245021.pdf: 5620309 bytes, checksum: 4e309e3c1e09f03fff2f433e6ee10b9c (MD5) / O dióxido de titânio (TiO2) na presença de luz ultravioleta atua como catalisador de reações químicas. Este fenômeno pode ser utilizado para quebrar ligações de moléculas de água e hidrocarbonetos. A quebra de hidrocarbonetos provoca a transformação de matéria orgânica em dióxido de carbono e água. A quebra de molécula de água possibilita a formação de uma camada de grupos hidroxila (OH) adsorvida capaz de aumentar a energia livre da superfície, tornando-a hidrofílica. Assim, forma-se uma película contínua de água, capaz de remover todos os depósitos acumulados na superfície. Estas características são utilizadas para a formação de superfícies que se mantêm limpas ao longo do tempo, denominadas autolimpantes. Neste trabalho, foram depositados filmes finos de TiO2 sobre cerâmica de revestimento para modificar as características superficiais e dotar o revestimento cerâmico da propriedade autolimpante. Os filmes foram obtidos via Magnetron Sputtering em corrente contínua, uma técnica que forma de camadas de excelente qualidade, com controle de processo e reprodução da microestrutura. Foram analisadas a espessura, a composição e a morfologia, e foram realizados ensaios para determinar a eficiência de fotocatálise, ação hidrofílica e autolimpante da cerâmica. Foram obtidos filmes nanométricos, com espessuras de 120 a 890 nm, formados por uma matriz amorfa com nanocristais das fases de titânia rutilo e anatásio, com a fração de fase cristalina relativa máxima de 80% de anatásio. Apresentaram alta transmitância, valores próximos ao do vidro sem filme. Os filmes desenvolveram boa resistência ao risco. As amostram degradaram a camada de azul de metileno, mostrando a eficiência de fotocatálise. Foi medido ângulo de molhamento próximo a 30 , por isso, os filmes obtidos são hidrofílicos. No ensaio para determinar a eficiência da função autolimpante, as amostras ficaram limpas, apresentando desempenho dos filmes comerciais. Os filmes obtidos apresentaram propriedades fotocatalíticas, hidrofílicas e autolimpantes comparáveis a camadas fabricadas comercialmente sobre vidro. Titanium oxide (TiO2) under ultraviolet light becomes catalyst of chemical reactions. This phenomenon can be used to break down hydrocarbon and water molecules bound. Hydrocarbon was changing into water and carbon dioxide. Adsorbed water molecule is degraded by film and form a layer of adsorbed hydroxyl groups (OH), which are able to increase surface energy, becoming in superhydrophilic. Therefore, a continuous water film is formed and removes inorganic dirt. These phenomenons together can eliminate organic and inorganic substances from the surface and keep it clean for a long time, this is known as autocleanness. In this work, TiO2 thin films were deposited in aim of modify the surface behavior to create autocleanness ceramic. Such films are obtained by Direct Current Magnetron Sputtering, this process can develop high quality films, because it has high control and microstructure reproducibility. Thickness, composition and morphology were investigated, and tests are made to determine ceramic tiles photocatalyze efficiency, action hydrophilic and autocleanness. Nanometrics films (thickness from 120 to 890 nm) have an amorphous bulk, rich in rutile and anatase nanocrystals. Maximum anatase relative fractions of 80 %. When deposited on glass, it presents great transmittance, almost reaching float glass transmittance values. Films deposited on ceramic tiles and glasses presented good scratch hardness. Same samples degraded methylene blue in a few hours, showing the efficiency photocatalyze. Others reached contact angle at 30 , proving that some films are hydrophilic. Autocleanness tests determined the efficiency of deposited films; samples after a time were almost clean, similar behavior of commercial ones. The results show that the ceramic tiles deposited with titania films present photocatalytic, hydrophilics and autocleanness average properties similar to the commercials glasses.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-25T21:06:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 312419.pdf: 10351791 bytes, checksum: 3e6a03855c382f231f89f4f46328a204 (MD5) / Óxidos de ferro recuperados a partir da drenagem ácida de mina (DAM) representam potencial matéria-prima de baixo custo para substituir reagentes de pureza analítica na produção de ferridrita, goetita ou magnetita. Além disso, as propriedades de óxidos de ferro indicam que estes sólidos podem ser explorados como adsorventes e/ou catalisadores para remover compostos orgânicos de soluções aquosas. O principal objetivo deste estudo é produzir óxidos de ferro a partir da drenagem ácida de mina de carvão, com pureza relativamente elevada e, determinar a capacidade adsortiva e atividade (foto) catalítica destes sólidos no tratamento de compostos orgânicos em solução aquosa (corantes e fluido de usinagem). Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que é possível recuperar os óxidos de ferro (LL) na forma de goetita ou hematita, utilizando o método de precipitação sequencial, seguido de tratamento térmico. Também foram produzidos óxidos mistos de ferro/manganês (FeMn), utilizando a DAM como fonte de ferro, pela incorporação de sulfato de manganês em diferentes proporções, seguidos de tratamento térmico. Os óxidos mistos foram avaliados em relação a atividade catalítica em decompor H2O2. Os sólidos foram caracterizados por MEV/EDS, área superficial BET, pHpcz, potencial zeta, DRX, XPS, TGA e distribuição do tamanho de partículas. As análises de caracterização mostraram que as condições do tratamento térmico influenciam nas características dos óxidos formados (LL e FeMn). Nos LL, o aumento da temperatura aumenta a cristalinidade e o valor do pHpcz, mas diminui a área superficial. As áreas superficiais dos óxidos mistos FeMn são menores do que dos LL, e o pHpcz dos óxidos mistos é aproximadamente 7. Em todos os sólidos (LL e FeMn) o aumento da temperatura de tratamento de 100 para 300ºC confere transformação da goetita em hematita e em temperaturas superiores a 600ºC liberação de sulfatos identificados pelas análises de TGA/DTA e DRX. Os resultados da cinética de decomposição do H2O2, na presença dos óxidos de ferro, apresentaram constante de velocidade global da reação de 5,5 (± 2,0) x 10-8 s-1L.mg-1, independente da temperatura de calcinação. O óxido misto de ferro/manganês apresentou constante de velocidade de segunda ordem para decompor H2O2, 6,24x10-6 s-1L.mg-1, superior aos óxidos de ferro e, dependente da relação molar Fe:Mn e da temperatura de calcinação. Os óxidos de ferro adsorvem o corante têxtil Vermelho Procion H-E7B de acordo com o modelo de Langmuir e a quantidade máxima adsorvida de corante diminuiu à medida que a temperatura do tratamento térmico aumenta. O estudo da atividade catalítica do LL calcinado a 300ºC (LL300) na degradação do corante na presença de peróxido de hidrogênio, mostrou que há competição de sítios ativos entre o corante e o H2O2 e que esse efeito depende da concentração de ambos. Os resultados da atividade fotocatalítica dos LL na remoção do corante demonstram que há destruição do grupo cromóforo, mas não ocorre mineralizacão completa e, que a atividade fotocatalítica dos LL é superior a do TiO2 P25 em relação à mineralizacão do corante Vermelho Procion H-E7B. Os resultados de equilíbrio de adsorção do efluente de fluido de usinagem sobre o LL300 na forma de pó, mostraram elevada capacidade de remoção deste composto (1136 mgO2.g-1, expresso em unidades de DQO), ajustando-se ao modelo de Langmuir. Os estudos de adsorção do óxido de ferro calcinado a 300ºC na forma de pellets em leito fixo indicaram elevada resistência a transferência de massa dos pellets. Estes resultados sugerem que a drenagem ácida de mina pode ser utilizada como uma fonte de material para a produção de adsorventes e/ou catalisadores de óxidos de ferro, com qualidade comparável aos produzidos utilizando reagentes de grau analítico.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:22:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317848.pdf: 2025381 bytes, checksum: ba79a7f1075212c5b9490396a56bac11 (MD5) Previous issue date: 2013 / A degradação fotocatalítica heterogênea da polivinilpirrolidona (PVP), um polímero sintético solúvel em água, foi estudada em reator batelada utilizando óxidos semicondutores como fotocatalisador. Primeiramente, os diversos fotocatalisadores foram testados para definir qual apresentava a melhor atividade fotocatalítica na degradação da PVP, sendo que o TiO2 P25 mostrou-se mais ativo na mineralização deste polímero. O efeito de algumas condições operacionais sobre a eficiência de mineralização foi avaliado por meio de um planejamento fatorial 24. Os resultados obtidos indicaram que o aumento da concentração inicial de PVP apresentava um efeito negativo na eficiência de mineralização. As interações entre as concentrações de H2O2 e TiO2 e entre as concentrações de H2O2 e PVP também foram estatisticamente significativas para a remoção de carbono orgânico total (COT). Após isto, na tentativa de aperfeiçoar o processo de mineralização da PVP, avaliou-se a influência da adição de H2O2 ou O3 como oxidantes adicionais no sistema TiO2/UV. Ao mesmo tempo, analisou-se o efeito das condições operacionais, tais como concentração inicial de polímero, dosagem de fotocatalisador, pH inicial e concentração de H2O2 ou vazão de O3 aplicada. Foi observado que o processo TiO2/H2O2/UV apresentou uma constante de velocidade observada de pseudoprimeira ordem 33% maior do que a do processo TiO2/UV, podendo fornecer remoções de COT acima de 80% em 6 horas de reação, dependendo das condições experimentais empregadas. Contudo, o processo TiO2/O3/UV resultou em uma mineralização de cerca de 90% em apenas 60 minutos de reação, mostrando a ocorrência de um efeito sinérgico na combinação de O3 e TiO2 sob luz UV, uma vez que a soma das constantes de velocidade observada dos processos individuais foi muito menor do que a constante encontrada para o processo combinado. Análises de toxicidade e biodegradabilidade mostraram, para ambos os processos combinados, que os produtos finais são praticamente inócuos e são menos persistentes do que o poluente original.<br> / Abstract: The heterogeneous photocatalytic degradation of polyvinylpyrrolidone (PVP), a synthetic water-soluble polymer, was studied in batch reactor using semiconductor oxides as photocatalyst. First, the several photocatalysts were tested to define which one showed the best photocatalytic activity in the degradation of PVP, and the TiO2 P25 was more active in the mineralization of this polymer. The effect of some operating conditions on the efficiency of mineralization was assessed using a 24 factorial design. The results indicated that increasing the initial concentration of PVP had a negative effect on the efficiency of mineralization. The interactions between H2O2 and TiO2 concentrations and between H2O2 and PVP concentrations were also statistically significant for total organic carbon (TOC) removal. After this, in an attempt to improve the mineralization process of PVP, the effect of adding H2O2 or O3 as additional oxidising agents to TiO2/UV system was evaluated. Concurrently, the effect of operating conditions, such as initial concentration of polymer, photocatalyst dosage, initial pH and concentration of H2O2 or O3 input flow were analyzed. It was observed that TiO2/H2O2/UV process has presented an observed rate constant of pseudo-first order 33% greater than TiO2/UV process, and it can provide TOC removals over 80% in 6 hours of reaction, depending on the experimental conditions employed. However, TiO2/O3/UV process resulted in a mineralization of about 90% in only 60 minutes of reaction, indicating the occurrence of a synergistic effect of the combination of O3 and TiO2 under UV light, as the sum of the observed rate constants of individual processes was much lower than the constant found for the combined process. Analysis of toxicity and biodegradability showed, for both combined processes, that the final products are practically harmless and are less persistent than the original pollutant.

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:26:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-21. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:45:42Z : No. of bitstreams: 1 000844443.pdf: 3752317 bytes, checksum: f680e496a447dc6bccd59ff923df64a7 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho, realizou-se a modificação estrutural da argila bentonita sódica pela interação com géis de TiO2 e TiO2 dopado com ZnO, e também pela pilarização da argila com óxidos mistos de Al/Fe e Al/Fe dopado com Cu. Objetivou-se a aplicação desses materiais como matrizes adsorventes e fotocatalíticas do herbicida paraquate. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), análise térmica (TG/DTG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), medida da área superficial pelo método BET, determinação do potencial Zeta e do tamanho médio de partícula. Como caracterização estrutural complementar, realizou-se o estudo temporal do comportamento espectroscópico do corante azul de metileno, utilizado como sonda fotoquímica, nas suspensões das diferentes argilas, afim de avaliar as propriedades físico-químicas dos microambientes dos materiais. Foi investigado a capacidade adsortiva e as propriedades fotocatalíticas da argila bentonita e das argilas modificadas frente ao herbicida paraquate, em sistemas aquosos. Por meio dos ensaios de cinética e equilíbrio de adsorção, aplicando modelos matemáticos linearizados aos dados experimentais, observou-se que as modificações não contribuíram para o aumento da adsorção do paraquate. No entanto, todas as argilas apresentaram considerável capacidade adsortiva, com concentração máxima adsorvida (Qmáx) acima de 100 mg g-1, aliada há uma cinética de adsorção muito rápida, atingindo o equilíbrio entre 30 e 45 minutos. Observou-se que a capacidade de troca catiônica (CTC), dos adsorventes, exerceu significativa influência na capacidade de adsorção frente ao herbicida. Por meio de estudos térmicos verificou-se que essa adsorção ocorre em regiões diferentes de acordo com as características... / In this work, the structure of sodium bentonite clay was modified using TiO2 and TiO2-oxides, doped with ZnO, and also by pillaring with mixed oxide Al/Fe and Al/Fe-doped Cu. The aim of this, is the application of these materials as adsorbents and photocatalyst of the paraquat herbicide. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform mid-infrared spectroscopy with attenuated total reflection (FT-IR/ATR), thermal analysis (TG/DTG), scanning electron microscopy (SEM), determination of specific surface area by the BET method, determination of particle average size and Zeta potential. As a complementary structural characterization, we conducted the temporal study of spectroscopic behavior of methylene blue dye. This dye was used as photochemical probe in suspensions of different clays in order to determine the physicochemical properties of the materials microenvironments. We investigated the adsorptive capacity and photocatalytic properties of bentonite clay and modified clays against paraquat herbicide in aqueous systems. Using adsorption kinetic and equilibrium studies applying linearized mathematical models to experimental data, we observed that the changes have not contributed to the increasing adsorption of paraquat. However, all clays showed substantial adsorptive capacity with maximum concentration adsorbed (Qmax) above 100 mg g-1, combined with a very rapid adsorption kinetics, reaching the equilibrium between 30 and 45 min. We observed that the cation exchange capacity (CEC) of the adsorbents, exerted a significant influence on the adsorption capacity against the herbicide. And by thermal adsorption studies we noticed that this occurs in different regions according to the structural characteristics of the material. Photodegradation tests of paraquat herbicide showed that on the experimental conditions, the clays modified with TiO2, showed the best photocatalytic ...

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-04. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:20Z : No. of bitstreams: 1 000854505_20160804.pdf: 499580 bytes, checksum: e0f78d605c45db1db7c59d0fca476bc0 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-08-05T12:20:24Z: 000854505_20160804.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-05T12:20:58Z : No. of bitstreams: 1 000854505.pdf: 8120690 bytes, checksum: eb782c5171f32dc120c86661117feec0 (MD5) / Neste trabalho, nanopartículas de TiO2 foram obtidas a partir de uma metodologia baseada no processo sol-gel seguido pelo método solvotérmico assistido por micro-ondas (SAM), em diferentes tempos de processamento. Os TiO2 foram caracterizado pelas técnicas de análise térmica termogravimetria/calorimetria diferencial exploratória (TG/DSC), difração de raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de ressonância paramagnética nuclear (EPR), espetroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (FEG-SEM), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM). As análises da superfície e porosidade foram efetuadas a partir do método BET, enquanto que as propriedades ópticas foram investigadas pela espectroscopia de absorção óptica na região UV-Vis, espectroscopia de fotoluminescência (FL) e experimentos fotocatalíticos. As temperaturas de calcinação em 380 °C e 450 °C formaram um material cristalino heteroestruturado (anatase+bruquita) e monofásico (anatase), respectivamente. Porém, a curta distância, estes estão altamente ordenados pela presença somente dos modos vibracionais relativos à fase anatase ativos no Raman. Os resultados de FEG-SEM e HR-TEM relevaram que o TiO2 é um material policristalino formado por cristalitos (~10 nm) que crescem por meio de um mecanismo de coalescência orientada e aleatória, resultando em um aglomerado microscópico de nanopartículas. A presença de defeitos estruturais foi atribuída às vacâncias de oxigênios monoionizadas (VO•) pelos sinais de EPR em g ≈2,023 e g≈1,966, que de acordo com os resultados de XPS e EDS sugerem que estas vacâncias estão tanto no bulk quanto na superfície. A partir do refinamento Rietveld, as vacâncias de oxigênio foram interpretadas como desvios em... / In this work, TiO2 nanoparticles were obtained from methodology based on the sol-gel process followed by the microwave-assisted solvothermal method (MAS), in different processing times. The TiO2 were characterized by thermal analysis (TG/DSC), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS). Porosity and surface analysis were performed from the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, while the optical properties were investigated by UV-Vis absorption spectroscopy, photoluminescence (PL) and photocatalytic experiments. The calcination temperatures at 380 °C and 450 °C were responsible by the heterostructured (anatase + bruquita) and the monophase (anatase) crystalline materials, respectively. However, at short range are highly ordered due the presence of vibrational modes ascribed to only anatase phase active in Raman. The FEG-SEM e HR-TEM results showed TiO2is a polycrystalline material consisting of nanocrystals (~10 nm) grow up by means of the Oriented attachment mechanism, resulting in a microscopic agglomeration of nanoparticles. The presence of structural defects was attributed to singly ionized oxygen vacancies (VO•) by EPR signals at g≈2,023 and g≈1,966, which according to XPS and EDS results, suggest that these vacancies are in both bulk and surface. From the Rietveld refinement, the oxygen vacancies were interpreted as deviations from (Ti−O) and (O−T̂i−O), which tend to turn the ordered [TiO6] clusters in complex clusters [TiO5.VOx], [TiO5.VO•] and [TiO5.VO••]. The decreasing in the optical band gap (2,68-2,99 eV) and the PL at room temperature, indicate that these complex clusters represent the defects responsible for disorder at medium-range which exhibit a broadband at visible (350-700 nm) and another...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-10Bitstream added on 2014-06-13T21:03:34Z : No. of bitstreams: 1 armoa_mh_dr_araiq.pdf: 3335360 bytes, checksum: cf68f58cc7b3aae1e4bda1be4869a014 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nanopartículas (NP) de TiO2 puro e dopado com Fe ou Co obtidas por tratamento hidrotérmico de dispersões coloidais foram preparadas por: (i) oxidação de Ti0 com peróxido de hidrogênio em meio alcalino e (ii) aquecimento da solução resultante de (i) a 70 0C, com acetilacetonato férrico ou acetato de cobalto como fonte de dopantes. Caracterizou-se as amostras por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difrações de elétrons e de raios X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), medidas de área de superfície específica (BET) e análise térmica. A cristalização do TiO2 em meio hidrotérmico foi favorecida pela elevação isocórica da pressão. Foram obtidas NP policristalinas de anatase com diferentes tamanhos em função das condições de síntese, de 18-25 nm e 8-107 nm, determinados respectivamente por BET (dBET) e MET (dMET), com tamanho médio de cristalito (tC) de 19-40 nm. NP agregadas de anatase com elevada cristalinidade, e menor valor de tC (19 nm) foram obtidas a 230 0C e 70% de preenchimento do reator hidrotérmico, com dMET ~ 107 nm e dBET ~ 25 nm. A 180 0C e 40% de preenchimento do reator observou-se a formação de monocristais de anatase dopada com Fe (dMET ~69 nm e tC = 40 nm). Para a amostra dopada com Co (dMET ~ 35 nm e tC =28 nm) o sistema apresentou mistura de partículas monocristalinas e com caráter não cristalino. Parâmetros de estrutura cristalina dos materiais dopados comparados ao puro mostram indícios de inibição da nucleação da anatase pelo Co, e da indução do crescimentodo pelo Fe e pelo Co. Os resultados do tratamento térmico em atmosfera de H2 e caracterização por DRX, MET e XEDS sugerem a formação do nanocompósito ferromagnético, Co0- TiO2, inferindo aplicações como semicondutor magnético diluído e como catalisador disperso de fácil remoção por separação magnética... / Pure and Fe- or Co-doped TiO2 nanoparticles using hydrothermal treatment of colloidaldispersions obtained by (i) Ti0 oxidation by hydrogen peroxide in alkaline medium, and (ii) heating of resulting solution from (i) at 70 oC were prepared. Either iron(III) acetylacetonate or cobalt acetate was used as dopant source. Transmission electron microscopy (TEM), electronic and X-ray diffractions (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), thermal analysis, and specific surface area measurements (BET) were used to characterize the obtained samples. In this work, isocoric pressure increasing favors the TiO2 crystallization during hydrothermal process. Anatase nanoparticles with different sizes: 18-25 nm and 8-110 nm, determined by BET (dBET) and TEM (dTEM), respectively, and average crystallite size (tC) of 19-40 nm were obtained varying the synthesis conditions. High crystallinity anatase aggregated nanoparticles with smaller tC value (19 nm) and estimated particle size dMET ~ 107 nm and dBET ~ 25 nm were prepared at 230 oC and 70% filled reactor vessel. Single-crystals Fe-doped anatase (dMET ~ 69 nm e tC = 40 nm) were obtained at 180 oCand 40% filled reactor. In the case of Co-doped anatase (dMET ~ 35 nm e tC = 28 nm), the system washeterogeneous presenting a mixture of single-crystals and amorphous-like nanoparticles. Comparisonbetween crystalline structure parameters of pure and doped materials suggests that although Coaddition leadsto decreases in the anatase nucleation rate, the Fe addition seems to be leading to anincreasing in the anatase crystallization. Co-doped TiO2 sample evaluation by XDR, TEM and EDX,after thermal treatment in H2 atmosphere, suggests Co0/TiO2 ferromagnetic nanocomposite formation. This result infers the potential nanocomposite application as diluted magnetic semiconductor and as dispersed catalyst with easy magnetic separation.