Cette thèse porte sur le diagnostic de peintures murales masquées par une couche de chaux ou de peintures avec des repeints.Trois méthodes originales sont présentées et le principe validé expérimentalement.D’abord une nouvelle méthode d’excitation de couches profondes par le rayonnement infrarouge lointain λ>20 μm, qui présente une meilleure efficacité par rapport à la méthode classique d’excitation par conduction thermique. Le fait de filtrer les courtes longueurs d’onde élimine l’échauffement en surface du matériau. La semi-transparence de la couche de chaux dans l’infrarouge lointain permet d’éclairer directement les couches de peintures et d’obtenir des thermogrammes révélant les motifs masqués.Nous avons aussi étudié la transmission des couches de peintures dans l’infrarouge lointain par spectrométrie à transformée de Fourier. Les peintures présentent vers 30 μm dans l’infrarouge lointain des zones d’absorption caractéristiques des groupements fonctionnels. Aussi la mesure directe de l’emission totale dans l’infrarouge lointain à température ambiante de peintures permet leur identification. Nous avons conçu un système qui pourrait être déplacé sur le terrain.Nous avons enfin introduit une nouvelle approche pour le diagnostic des peintures murales masquées par une couche de chaux basée sur la mesure du temps de vol des photons balistiques rétrodiffusés collectés par une caméra à balayage de fente d’une résolution de 2 ps. / This study deals with the diagnosis of hidden paintings by a layer of lime or another paintings.Three original methods are presented and experimentally validated the principle. First, a new excitation method of the deeper layers based on far infrared radiation λ>20 μm, which has a higher efficiency compared to the conventional method of thermal conduction excitement. The fact that the filter removes short wavelength in the heating surface of the material. The semi-transparent layer of lime in the far infrared can illuminate layers of paint directly and get thermograms revealing hidden patterns.We also studied the transmission of the layers of paint in the far infrared by Fourier transform spectroscopy. The painting present in the far infrared 30> μm areas obsorption witch caracteristic of functional groups. Also the measurement of total emission in the far infrared at room temperature allows their identification.Finally, we introduced a new approach for diagnosing murals hidden by a layer of lime based on measuring the time of flight of photons backscattered ballistic collected by a streak camera with a resolution of 2 ps.

Le but de cette thèse est d’établir une modélisation électromagnétique du détecteurbolométrique térahertz (THz). Ce travail aide à faciliter la conception de bolomètre THz dontla structure est basée sur celle de bolomètre infrarouge à température ambiante. Le contextede la thèse est l’imagerie THz active. Nous avons étudié le comportement électromagnétiqued’un bolomètre à antenne de bande spectrale 1 – 5 THz. Deux modes de simulation ont étéréalisées : l’une est en mode de réception et l’autre est d’émission. La combinaison de cesmodes de simulation constitue un outil important pour concevoir le bolomètre THz. Latechnique de spectroscopie par transformée de Fourier a été utilisée pour caractériserexpérimentalement le comportement électromagnétique du détecteur. Nous avons mesuré laréflectivité de la surface du plan focal de détecteur ainsi que la réponse spectrale du détecteur.Les deux sont confrontées avec la simulation et elles se trouvent en bon accord. Avec lesconnaissances obtenues des résultats théorique et mesuré, la recherche aide à améliorer desperformances du détecteur actuel. Nous avons aussi proposé un design pour le bolomètre defaible fréquence (850 GHz). Ce dernier ouvre la perspective d’emmener la technologie debolomètre d’infrarouge vers la bande sous-térahertz où l’imagerie est beaucoup plusfavorable. / This PhD thesis aims to establish an electromagnetic modeling of the bolometer atterahertz (THz) range that can facilitate the design of the detector from the uncooled infraredbolometer technology. The envisaged application for the detectors lies in active THz imagingat room temperature. We have studied the optical coupling of a THz antenna-coupledbolometer operating in the range 1 – 5 THz. Simulations in receiving and transmitting modeshave been performed to study the optical characteristics of the bolometer. The combination ofthese two simulation types leads to a powerful toolset to design terahertz bolometers. For theexperimental aspect, measurements have been performed by using Fourier-transformtechnique to study experimentally the electromagnetic behavior of the bolometer. They aremeasurement of reflectivity of the focal plane array’s surface and spectral responsemeasurement. The results of measurement were found to be in good agreement with thesimulation. The understanding from the study in this PhD helps us make improvement to theactual detector. Also the design of bolometer for low frequency (850 GHz) has beenproposed. This leads to a perspective of using bolometer for terahertz imaging at thefrequency where many characteristic of the terahertz radiation are favorable for imagingapplication.

A better way to improve understanding and quantification of nitrous oxide (N₂O) emitted from intensive maize cropping systems is to develop an advanced emissions measurement method This study developed an open path (OP) method to measure N₂O emissions from four adjacent maize plots managed by tillage practices of no-till (NT) and chisel plow (ChP), and different nitrogen (N) treatments from 2014 to 2016. Anhydrous ammonia (220 kg NH₃-N ha^-1) was applied in once or equally split (full vs. split rate) and applied in different timing (Fall vs. Spring). The spring N application occurred either before planting (pre-plant) or in season (side-dress). Emissions measurements were conducted by using the OP method (the scanning OP Fourier transform infrared spectrometry (OP-FTIR) + the gas point-sampling system + a backward Lagrangian stochastic (bLS) dispersion model) and static closed chamber methods. The performance and feasibility of the OP measurements were assessed by a sensitivity analysis, starting with errors associated with the OP-FTIR for calculating N₂O concentrations, and then errors associated with the bLS model for estimating N₂O emissions. The quantification of N₂O concentrations using the OP-FTIR spectrum was influenced by ambient humidity, temperature, and the path length between a spectrometer and a retro-reflector. The optimal quantitative method mitigated these ambient interference effects on N₂O quantification. The averaged bias of the calculated N₂O concentrations from the spectra acquired from wide ranges of humidity (0.5 – 2.0 % water vapor content), temperature (10 – 35 °C), and path length (100 – 135 meters) was 1.4 %. The precision of the OP-FTIR N₂O concentrations was 5.4 part per billion(3σ) in a stationary flow condition for a 30-minute averaging period. The emissions measurement from multiple sources showed that the field of interest was likely interfered by adjacent fields. Fields with low emission rates were more sensitive to the adjacent fields with high emissions, resulting in substantial biases and uncertainties. The minimum detection limit of the N₂O emission rates was 1.2 µg m^-2 s^-1 (MDL; 3σ). The OP measurements showed that the NT practice potentially reduced N₂O emission compared with ChP. Under the long-term NT treatments, the split-N rate application (110 kg NH₃-N ha^-1 in the fall and spring) resulted in lower N₂O emissions than the full application (220 kg NH₃-N ha^-1 in the fall). The management of NT coupled with split-N rate application minimized N₂O emissions among treatments in this study, resulting in N₂O-N losses of 3.8, 13.2, and 6.6 N kg ha^-1 over 9-, 35-, and 20-days after the spring NH₃ application in 2014, 2015, and 2016, respectively. The spring pre-plant N application in 2015 also resulted in higher N₂O emissions than the spring side-dress application in 2016, and the increased N₂O-N loss was corresponding to lower N recovery efficiency in 2015 measurements. A comparison of chamber and OP measurements showed that soil N₂O emissions were likely underestimated by 10x without considering the wind-induced effect on gas transport at the ground-atmospheric interface. This study showed that the OP method provides a great opportunity to study agricultural N₂O emissions as well as management optimization for the sustainability of the agroecosystems.

The present dissertation consists of two thematically related parts. The first one (includes two publications) deals with the study of chemical pro- cesses and spectroscopy of highly reactive particles produced in the discharge plasma. This part includes the analysis of ro-vibronic CN radical transitions in the infrared region and the study of chemical reactions in pulsed dischar- ges. The discharge was used as a tool for research of decomposition of simple precursors (acetonitrile, formamide and BrCN) and the subsequent formation of intermediates and reaction products in plasma. The obtained experimental results were interpreted using a numerical model developed in context of this work and used to simulate the kinetics of the studied systems. The second part (includes seven works) is aimed at high-resolved spectro- scopy of metals in the ablation plasma. A total of six different metals were studied: Au, Ag, Cu, Cs, K and Na. The main motivation for spectroscopic research on metals in the infrared region is to obtain information on atomic metals transitions, which are particularly important for astronomical identi- fication of lines in the spectra of stars and their spectroscopic assignments. Each publication contains a summary of the analyzed atomic transitions of which a considerable portion had not...

Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree Master of Technology Chemistry in the Faculty of (Science) Supervisor: Professor T.N. van der Walt Bellville campus Date submitted: October 2011 / It is important to quantify polymeric components in a coating because they greatly influence the performance of a coating. The difficulty associated with analysis of polymers by Fourier transform infrared (FTIR) analysis’s is that colinearities arise from similar or overlapping spectral features. A quantitative FTIR method with attenuated total reflectance coupled to multivariate/ chemometric analysis is presented. It allows for simultaneous quantification of 3 polymeric components; a rheology modifier, organic opacifier and styrene acrylic binder, with no prior extraction or separation from the paint. The factor based methods partial least squares (PLS) and principle component regression (PCR) permit colinearities by decomposing the spectral data into smaller matrices with principle scores and loading vectors. For model building spectral information from calibrators and validation samples at different analysis regions were incorporated. PCR and PLS were used to inspect the variation within the sample set. The PLS algorithms were found to predict the polymeric components the best. The concentrations of the polymeric components in a coating were predicted with the calibration model. Three PLS models each with different analysis regions yielded a coefficient of correlation R2 close to 1 for each of the components. The root mean square error of calibration (RMSEC) and root mean square error of prediction (RMSEP) was less than 5%. The best out-put was obtained where spectral features of water was included (Trial 3). The prediction residual values for the three models ranged from 2 to -2 and 10 to -10. The method allows paint samples to be analysed in pure form and opens many opportunities for other coating components to be analysed in the same way.

La spectroscopie par transformation de Fourier par peignes de fréquences femtosecondes tire parti d’un interféromètre sans partie mobile. Il mesure les interférences entre deux peignes de fréquences, sources lasers à large bande spectrale constituée de raies fines et équidistantes. Il améliore significativement le temps de mesure et la limite de résolution spectrale des spectromètres de Fourier. Néanmoins, les conditions sur la stabilité à court terme des peignes ne peuvent pas être remplies par les techniques d’asservissement classique. Jusqu’à présent, aucun spectre de qualité n’a pu être mesuré avec un très faible temps d’acquisition. Cette thèse présente le développement d’une méthode de correction en temps réel capable de compenser les fluctuations résiduelles des peignes et de restituer des spectres sans artefacts. La méthode, analogique, ne nécessite aucun asservissement ou traitement informatique a posteriori. Ses performances sont démontrées dans le proche infrarouge (1,5 µm) et le visible (520 nm), à l’aide d’oscillateurs femtosecondes fibrés. Des spectres moléculaires couvrant 12 THz sont mesurés en 500 µs à limite de résolution Doppler. Ils sont en excellent accord avec les données de la littérature. Pour la première fois, le plein potentiel de la spectroscopie de Fourier par peignes de fréquences est démontré. Le domaine de l’infrarouge moyen est la région de prédilection de la spectroscopie moléculaire car la plupart des molécules y présentent des absorptions fortes et caractéristiques. Étendre la spectroscopie par peignes de fréquences à cette région est donc l’objectif suivant à atteindre. Dans cette optique, un peigne émettant autour de 3 µm est caractérisé. Il est basé sur la conversion non-linéaire par différence de fréquences d’un oscillateur à erbium élargi spectralement par une fibre fortement non-linéaire. / Dual-comb Fourier-transform spectroscopy takes advantage of an interferometer without moving parts. Interferences pattern between two femtosecond frequency combs, broadband laser sources whose spectra consist of evenly-spaced narrow lines, is measured. The measurement time and the spectral resolution are significantly improved compared to traditional Fourier spectrometers. However, the required short-term stability of the combs cannot be achieved by classic locking methods. Until now, no high-quality spectra could be recorded within a very short acquisition time. This thesis reports on the development of a real-time correction method able to compensate for the combs’ residual fluctuations and to restore non-distorted spectra. This analog technique does not require any locking system or a posteriori calculation. Its performance is demonstrated in the near-infrared (1.5 µm) and in the visible (520 nm) with fiber-based femtosecond lasers. Doppler-limited molecular spectra spanning 12 THz are measured within 500 µs. They are in excellent agreement with databases. For the first time, the full potential of dual-comb spectroscopy is demonstrated. The mid-infrared region is an attractive spectral range for molecular spectroscopy due to the molecules’ strong and characteristic absorptions. Therefore, extending dual-comb spectroscopy to this region is the next goal to achieve. Toward this goal, a comb emitting around 3 µm is characterized. It is based on the non-linear difference frequency generation from an erbium oscillator spectrally broadened with a highly non-linear fiber.

Pelchem, a commercial subsidiary of Necsa (South African Nuclear Energy Corporation), produces a range of commercial fluorocarbon products while driving research and development initiatives to support the fluorine product portfolio. One such initiative is to develop improved analytical techniques to analyse product composition during development and to quality assure produce. Generally the C–F type products produced by Necsa are in a solution of anhydrous HF, and cannot be directly analyzed with traditional techniques without derivatisation. A technique such as vibrational spectroscopy, that can analyze these products directly without further preparation, will have a distinct advantage. However, spectra of mixtures of similar compounds are complex and not suitable for traditional quantitative regression analysis. Multivariate data analysis (MVA) can be used in such instances to exploit the complex nature of spectra to extract quantitative information on the composition of mixtures. A selection of fluorocarbon alcohols was made to act as representatives for fluorocarbon compounds. Experimental design theory was used to create a calibration range of mixtures of these compounds. Raman and infrared (NIR and ATR–IR) spectroscopy were used to generate spectral data of the mixtures and this data was analyzed with MVA techniques by the construction of regression and prediction models. Selected samples from the mixture range were chosen to test the predictive ability of the models. Analysis and regression models (PCR, PLS2 and PLS1) gave good model fits (R2 values larger than 0.9). Raman spectroscopy was the most efficient technique and gave a high prediction accuracy (at 10% accepted standard deviation), provided the minimum mass of a component exceeded 16% of the total sample. The infrared techniques also performed well in terms of fit and prediction. The NIR spectra were subjected to signal saturation as a result of using long path length sample cells. This was shown to be the main reason for the loss in efficiency of this technique compared to Raman and ATR–IR spectroscopy. It was shown that multivariate data analysis of spectroscopic data of the selected fluorocarbon compounds could be used to quantitatively analyse mixtures with the possibility of further optimization of the method. The study was a representative study indicating that the combination of MVA and spectroscopy can be used successfully in the quantitative analysis of other fluorocarbon compound mixtures. / Thesis (M.Sc. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.

Pelchem, a commercial subsidiary of Necsa (South African Nuclear Energy Corporation), produces a range of commercial fluorocarbon products while driving research and development initiatives to support the fluorine product portfolio. One such initiative is to develop improved analytical techniques to analyse product composition during development and to quality assure produce. Generally the C–F type products produced by Necsa are in a solution of anhydrous HF, and cannot be directly analyzed with traditional techniques without derivatisation. A technique such as vibrational spectroscopy, that can analyze these products directly without further preparation, will have a distinct advantage. However, spectra of mixtures of similar compounds are complex and not suitable for traditional quantitative regression analysis. Multivariate data analysis (MVA) can be used in such instances to exploit the complex nature of spectra to extract quantitative information on the composition of mixtures. A selection of fluorocarbon alcohols was made to act as representatives for fluorocarbon compounds. Experimental design theory was used to create a calibration range of mixtures of these compounds. Raman and infrared (NIR and ATR–IR) spectroscopy were used to generate spectral data of the mixtures and this data was analyzed with MVA techniques by the construction of regression and prediction models. Selected samples from the mixture range were chosen to test the predictive ability of the models. Analysis and regression models (PCR, PLS2 and PLS1) gave good model fits (R2 values larger than 0.9). Raman spectroscopy was the most efficient technique and gave a high prediction accuracy (at 10% accepted standard deviation), provided the minimum mass of a component exceeded 16% of the total sample. The infrared techniques also performed well in terms of fit and prediction. The NIR spectra were subjected to signal saturation as a result of using long path length sample cells. This was shown to be the main reason for the loss in efficiency of this technique compared to Raman and ATR–IR spectroscopy. It was shown that multivariate data analysis of spectroscopic data of the selected fluorocarbon compounds could be used to quantitatively analyse mixtures with the possibility of further optimization of the method. The study was a representative study indicating that the combination of MVA and spectroscopy can be used successfully in the quantitative analysis of other fluorocarbon compound mixtures. / Thesis (M.Sc. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.

Notre travail concerne l’étude par spectroscopie à haute résolution de molécules polyatomiques en phase gazeuse fortement excitées vibrationnellement. L’excitation de molécules dans leurs hauts niveaux de vibration est typiquement produite par absorption de lumière infrarouge proche, voire visible, d’où la dénomination de « vibrations colorées » ou « overtones ». L’excitation de degrés de liberté de vibration à des énergies aussi inhabituelles place la molécule dans un régime tellement anharmonique que de nouvelles approches théoriques deviennent nécessaires pour en modéliser le comportement. L’observation spectrale des ces transitions requiert une technique expérimentale ultra-sensible pour compenser les faibles intensités des raies d’absorption. Dans ce contexte, nous avons mis au point un dispositif ICLAS qui a pour objectif de surmultiplier le parcours de la lumière dans la cellule d’absorption en insérant celle-ci dans la cavité résonante d’un laser saphir-titane. Le chemin d’absorption ainsi obtenu est équivalent à plusieurs dizaines de kilomètres en fonction de la durée des impulsions lasers.<p>Nous avons ensuite couplé le dispositif ICLAS avec un spectromètre à transformée de Fourier en synchronisant l’acquisition des données avec les impulsions. L’avantage de ce couplage réside dans l’obtention d’une technique à la fois très sensible grâce à l’ICLAS mais aussi possédant une haute résolution et une large couverture spectrale grâce au spectromètre. La réalisation de ce dispositif est décrite dans la première partie de ce travail.<p>Nous avons ensuite appliqué ce dispositif instrumental à l'étude des molécules C2HD et 13C12CH2. L’analyse des spectres enregistrés est détaillée dans la seconde partie de ce travail. Celle-ci inclut également une introduction à la description théorique des niveaux d’énergie de vibration-rotation adaptée au cas de la molécule d’acétylène. L’analyse est axée principalement sur la structure rotationnelle et l’identification vibrationnelle des nouvelles bandes observées grâce aux performances du nouveau spectromètre. Les premières étapes vers la construction d’un modèle rovibrationnel global pour les deux molécules étudiées sont également décrites. / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

<p align="justify">L'étude des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère nécessite la connaissance préalable des caractéristiques de chacun de ses constituants, ainsi que de leurs distributions spatiales et temporelles. Les méthodes spectroscopiques permettent la détection simultanée de nombreux constituants atmosphériques par la mesure quantitative de leurs absorptions. Dans le domaine UV-visible, ces techniques se basent sur la loi de Beer-Lambert, dont l'application nécessite la connaissance d'un spectre de référence exempt d'absorption. Il est impossible d'obtenir un tel spectre dans le cas des mesures atmosphériques. On a alors recourt à la technique dite de spectroscopie d'absorption différentielle (Differential Optical Absorption Spectroscopy) qui analyse les composantes des absorptions variant rapidement en fonction de la longueur d'onde.</p><p><p align="justify">Trois instruments ont été développés dans le cadre de ce travail pour la mesure par spectroscopie d'absorption différentielle dans le domaine UV-visible. Le premier utilise un spectromètre par transformée de Fourier, les deux autres des spectromètres à réseau associés soit à une barrette de photodiodes soit à un détecteur de type CCD. Ces instruments ont été conçus dans le but de fournir des mesures de divers constituants (03, SO2, NO2, HNO2, H2CO, toluène, benzène) de manière automatique et en utilisant des trajets d'absorption courts ( < 1 km). Les performances de chacun de ces instruments ont été évaluées au cours de différentes campagnes de mesure. Le spectromètre par transformée de Fourier s'avère être un outil performant pour de telles mesures, son principal avantage étant de posséder une calibration en longueur d'onde interne, précise et reproductible. Les instruments utilisant un spectromètre à réseau associé à un détecteur multi-éléments présentent un certain nombre d'inconvénients rendant peu aisées les mesures troposphériques sur de courtes distances. Ces inconvénients sont liés soit au spectromètre ( calibration en longueur d'onde externe, modification de celle-ci au cours du temps) ou aux détecteurs ( gains différents pour chacun des éléments sensibles du détecteur, phénomènes d'interférence au niveau des fenêtres de protection). Ces problèmes augmentent la complexité de l'analyse des spectres atmosphériques.</p><p><p align="justify">Un paramètre d'importance primordiale pour la détection d'un polluant, est sa section efficace d'absorption. Nous avons mesuré la section efficace de trois molécules d'intérêt atmosphérique, SO2, CS2 et NO2. Ces spectres ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier, aux résolutions de 2 et 16 cm-1. La dépendance vis-à-vis de la température a été confirmée dans le cas du NO2. Pour cette molécule, un effet de pression a en outre été observé pour la première fois dans le domaine spectral 12000 20000 cm-1 (500-830 nm). Cet effet est important et peut engendrer des variations de 45% de l'intensité de la section efficace lorsque la pression partielle de NO2 varie de 0.02 à 1.0 torr. L'influence du choix des sections efficaces sur les mesures stratosphériques de NO2 a également été mise en évidence. L'utilisation de sections efficaces obtenue à basse température (220 K) implique une diminution de 20% de la quantité de NO2 mesurée mais également une diminution de l'erreur sur cette mesure. Ceci indique la nécessité de tenir compte de la dépendance des sections efficaces de NO2 à la température lors de l'analyse de spectres stratosphériques.</p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished