L’amélioration des procédés de fabrication de matériaux de contacts électriques à base d’argent nécessite de mieux comprendre et maîtriser les mécanismes mis en jeu lors du frittage. Ce travail a pour objectif d’identifier et d’expliquer l’influence des paramètres d’élaboration des composites Ag-C-Ni et Ag-WC sur les mécanismes de frittage et les propriétés finales dans le cas d’un frittage conventionnel et par induction.La démarche expérimentale adoptée a consisté à réaliser en parallèle des essais de frittage conventionnel dans un dilatomètre permettant le suivi en continu de la déformation et dans un dispositif de chauffage par induction permettant d’obtenir des vitesses de chauffage élevées. Un intérêt particulier a d’abord été porté à l’influence de la poudre d’argent (morphologie et taux d’impuretés) afin d’identifier les mécanismes de densification de l’argent pur, avant d’étudier l’influence des poudres de renfort (nature, teneur et taille) sur le frittage des composites.L’analyse des résultats de ces essais de frittage a permis de montrer que des phénomènes de gonflement et de densification sont en compétition lors du chauffage. Nous avons déterminé, d’une part, que le gonflement pendant le frittage est le résultat d’un fluage local sous l’effet de la pression à l’intérieur de la porosité fermée, d’autre part, que celui-ci est influencé par la présence et la nature des renforts qui modifient la morphologie et la répartition de la porosité. Quant à la densification elle est induite par les mécanismes classiques de frittage.Enfin nous avons montré que le chauffage rapide par induction, en ne laissant pas assez de temps aux mécanismes de diffusion à longue distance, permet de favoriser les mécanismes de diffusion à courte distance comme la soudure des particules au détriment des mécanismes de densification liés à une diffusion à longue distance. Dans le cas de l’argent et des composites Ag-C-Ni, le frittage par induction permet donc d’atteindre une bonne consolidation avec un gonflement moindre qu’en frittage conventionnel, et d’obtenir ainsi de meilleures propriétés. / Improving the manufacturing of the silver-based electrical contacts requires a better understanding and control of specific mechanisms involved during sintering. This work aims at identifying and explaining the effect of composition and process parameters on sintering mechanisms and final properties of Ag-C-Ni and Ag-WC composites in conventional and induction sintering.Sintering experiments have been carried out in a conventional way in a dilatometer allowing for a continuous monitoring of deformation and in an induction heating device allowing for high heating rates. In a first step, we focused on silver powder parameters (morphology and impurity content) to identify the densification mechanisms involved during pure silver sintering. We then studied the effect of reinforcement powders (nature, amount and size) on the sintering of composites.The results of these experiments showed that swelling and densification phenomena are competing during heating. We have determined, on one hand, that the swelling observed during heating originates from the local creep induced by the pressure inside the closed porosity and, on the other hand, that this swelling is influenced by the presence and the nature of the reinforcements, which modify the morphology and distribution of pores. Meanwhile densification is induced by classical sintering mechanisms.Finally we have shown that fast induction heating does not allow enough time for long-distance diffusion mechanisms and thus favors short-distance diffusion mechanisms, in particular interparticle bonding, in comparison with densification and swelling mechanisms, which are associated to long-distance diffusion. In the case of pure silver and Ag-C-Ni composites, induction sintering therefore enables good consolidation with less swelling than conventional sintering, resulting in better final properties.

Cette étude s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux pour la fabrication additive. Notre objectif est la fabrication de pièces comprenant un alliage métallique complexe (CMA) à l'aide d'un laser UV de stéréolithographie. L'alliage choisi est un alliage quasicristallin dominé par une phase icosaédrique du système AlCuFeB. Des poudres brutes d'atomisations ont été caractérisées par diffractions des rayons X et analyse thermique différentielle. Nous avons montré une bonne absorbance optique de la poudre dans le domaine UV-visible qui rend possible un début de frittage sous l'effet du laser correspondant à la formation de pontages entre les grains à une température d'environ 820°C. Concernant la fabrication à partir d'une suspension de poudres dans un liant, nous avons étudié les propriétés de mouillage des particules AlCuFeB et optimisé un mélange avec une résine époxy chargée par 20 % vol. de particules CMA. L'absorption optique de la suspension dans le domaine UV est suffisante pour fabriquer une pièce composite par stéréolithographie. La granulométrie utilisée est inférieure à 25 µm. Nous avons ainsi réussi à fabriquer des pièces de 14 mm de hauteur, en additionnant des couches de 50 µm. À partir des pièces réalisées, nous avons caractérisé la dureté et les propriétés tribologiques de ce nouveau matériau composite. La dureté des pièces ainsi fabriquées est supérieure à celle de la résine seule et atteint 88 Shore D. Nous avons également mis en évidence une amélioration de 30 % du coefficient de frottement et une diminution du volume d'usure de 40 % par rapport au matériau de la matrice époxy. Ces propriétés rendent attractif ce nouveau matériau composite pour la fabrication par stéréolithographie / This study aimed at developing new materials for additive manufacturing. We focused on producing parts containing complex metallic alloys (CMA) using a UV laser used for stereolithography. The selected intermetallic is a quasicrystalline alloy dominated by the icosahedral phase in the system AlCuFeB. The raw powders produced by gas atomization were characterized by X-ray diffraction and differential thermal analysis. The powders exhibit good optical absorption properties in the UV-visible range allowing direct laser sintering as evidenced by the formation of bridges between the grains at a temperature of about 820°C. In a second step, we have considered the manufacturing of parts made of a suspension of CMA powders in a binder. We have studied the wetting properties of the particles AlCuFeB and optimized a mixture consisting of an epoxy resin filled with 20 % vol. of CMA particles. The optical absorption of the suspension in the UV range was sufficient to produce composite parts by stereolithography. The particle size used was smaller than 25 micrometers. We have managed to make parts reaching 14 mm in height by adding layers with a thickness of 50 microns. Using test samples, we have characterized the hardness and the tribological properties of this new composite material. The hardness of the parts produced by stereolithography is larger than that of epoxy parts and reaches 88 Shore D. We have also shown a 30 % reduction of the friction coefficient as well as a 40 % reduction of wear losses compared to the epoxy matrix. These properties make attractive this new composite material for stereolithography applications

Dans le cadre de ce projet de thèse, des microstructures innovantes « composites » Ni-W constituées d’amas de Tungstène multi-cristallins (à grains fins) immergés dans une matrice de la solution solide Ni(W) cfc ont été élaborées par frittage flash (Spark Plasma Sintering (SPS)). Différents alliages ont ainsi été fabriqués en contrôlant de manière très précise les fractions volumiques respectives des deux élément Ni et W. En outre, le fait que le Ni soit un matériau particulièrement ductile contrairement au W plus résistant, peut conférer au matériau un bon compromis ductilité/résistance mécanique. Ainsi, en ajustant les taux respectifs de Ni et/ou de W, nous avons réussi à faire cohabiter dans un même matériau les micro-mécanismes de déformation propres à chaque phase, dont les caractéristiques et les évolutions sont ensuite analysées lors de sollicitations mécaniques conventionnelles ou in situ sous Synchrotron. Ainsi, nous avons mis en évidence le rôle de chacune des phases constituant la microstructure vis-à-vis du comportement macroscopique. Il est clairement montré que la proportion et l’arrangement spatial de la phase de W sont des facteurs influents sur la fragilité d’ensemble ainsi que sur les transferts de charge entre phases. Concernant la phase ductile, nous avons pu mesurer des déformations du réseau cristallin d’amplitude inhabituelle, que nous avons reliées à la densité initiale importante de joints de type ∑3, densité qui ensuite diminue fortement sous sollicitation mécanique. / As part of this thesis project, innovative “composites” microstructures Ni-W composed by clusters of multi crystallized (ultra fine grain) W embedded in a matrix of a cfc Ni(W) solid solution were elaborated by spark plasma sintering (SPS). Several alloys were processed by controlling precisely the respective volume fractions of the two elements Ni and W. In addition, Ni is a particularly ductile material unlike the more resistant W. So, it may give to the material a good compromise between ductility and mechanical resistance. Thus, by adjusting the respective fractions of Ni and/or W, we obtained in the same material the specific deformation micro-mechanisms of each phase, the characteristics and evolutions of those deformations were after analyzed during conventional mechanical stresses or under in situ Synchrotron. Thus, we have highlighted the role of each phase constituting the microstructure regarding the macroscopic behavior. It is clearly shown that the proportion and spatial distribution of the W phase are key factors on the overall brittleness as well as on the load transfer between the phases. Concerning the ductile phase, we underscored deformations of unusual amplitude, which are connected to the high initial density of ∑3 boundary grains, which then decreases sharply under mechanical stress.

L’élaboration des céramiques nanocomposites s’impose dans l’actualité comme une des voies la plus prometteuse pour l’obtention des matériaux céramiques ayant des propriétés remarquables. Toutefois, il s’agit d’une voie compliquée puisque la nanostructure et la densification des matériaux sont en général contradictoires. En effet, les relativement hautes températures et longues périodes de temps requises pour bien densifier les matériaux céramiques nanocomposites produisent le phénomène de grossissement des grains : dans ces conditions les phases présentes dans le composite cessent d’être nanostructurées. Dans ce contexte, l’utilisation de nouvelles techniques de frittage, telles que le « Spark Plasma Sintering » (SPS), peuvent aider à la consolidation de ce type de matériaux tout en conservant une microstructure fine. Ce travail de recherche a été consacré à l’élaboration des micro-nanocomposites alumine/5vol% SiC en utilisant trois techniques de frittage : conventionnelle ou naturelle (FN), le pressage à chaud (« Hot Pressing » ou HP) et principalement le frittage par « Spark Plasma Sintering ». Dans un premier temps, l’étape de dispersion des poudres d’alumine et de SiC a été optimisée afin de préparer des barbotines stables et homogènes et des poudres composites. Puis, les meilleures performances de la technique SPS par rapport aux autres techniques de frittage ont été mises en évidence. Ainsi, l’utilisation du frittage SPS permet une meilleure maîtrise de la microstructure : densité élevée, microstructure fine et la localisation des particules nanométriques principalement en position intergranulaire. / The development of ceramic nanocomposites is needed in the news as one of the most promising ways to obtain ceramic materials with remarkable properties. However, this is a complicated way since the nanostructure materials and densification are usually contradictory. Indeed, the relatively high temperatures and long periods of time required to fully densify the ceramic nanocomposite materials produce the phenomenon of grain growth: in these conditions the phases present in the composite cease to be nanostructured. In this context, the use of new sintering techniques, such as "Spark Plasma Sintering" (SPS), may help to consolidate this type of material while maintaining a fine microstructure. This research has been devoted to developing micro-SiC nanocomposites alumine/5vol% using three sintering techniques: conventional or natural (FN), hot pressing ("Hot Dry" or HP) and mainly the sintering by "Spark Plasma Sintering." As a first step, the step of dispersing powders of alumina and SiC was optimized to prepare stable and homogeneous slurry and composite powders. Then, the best performances of the technique compared to other SPS sintering techniques have been demonstrated. Thus, the use of SPS sintering allows better control of the microstructure: high density, fine microstructure and localization of nanoparticles mainly intergranular position.

Pour obtenir des matériaux céramiques aux propriétés contrôlées il est le plus souvent fait appel à l'utilisation d'additions minérales en faible quantité. <br />Ces ajouts permettent de favoriser la densification ou de contrôler le phénomène de grossissement des grains, ou encore de modifier les propriétés mécaniques, physiques ou optiques.<br />Cette étude a pour objectif de caractériser et de modéliser l'action de certains dopants à la fois sur la réactivité et la microstructure, et sur les propriétés optiques de l'alumine-alpha. <br />Nous avons montré que la thermoluminescence (TL) basse température après une excitation UV est une excellente technique permettant de détecter la présence de la phase quadratique de la zircone, stabilisée par l'alumine. La TL basse température des composites alumine-manganèse est influencée par une émission à 675,5-679 nm. Plusieurs hypothèses sur le(s) centre(s) de recombinaison responsable(s) de cette émission ont été avancées : Mn4+, Cr3+ présent dans un environnement autre que l'alumine, ou à la fois Mn4+ (à 675,5 nm) et Cr3+ dans un autre réseau (à 679 nm). La TL basse température des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti3+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. La TL à température ambiante des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti4+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. Cette influence de Ti4+ se traduit notamment sur le pic D' par une double bande d'émission bleue-verte attribuable au centre Ti4+ et à l'agrégat (Ti4+-VAl').<br />Nous avons mis en évidence pour les composites alumine-zircone, qu'un traitement thermique du mélange sera préférable pour l'aptitude au frittage à un traitement des oxydes seuls avant mélange. La présence de manganèse favorise la densification de l'alumine, en particulier grâce à un frittage en phase liquide. On le constate par la présence d'un pic dérivé de dilatométrie supplémentaire à haute température. Nous avons pu mettre également en évidence la présence de ségrégation aux joints de grains avec drainage des impuretés fer, calcium avec le manganèse. La présence de titane favorise la densification de l'alumine, ainsi que le grossissement des grains. Nous avons pu mettre en évidence la ségrégation aux joints de grains d'excès de TiO2 au-delà de la limite de solubilité, ainsi que la présence de la phase secondaire Al2TiO5 en surface des échantillons.

Ce travail porte sur les études expérimentale et numérique du frittage à l'échelle du grain. Dans un premier temps, la modélisation 2D de type Monte Carlo associée au frittage, basée sur un modèle énergétique non discret, est présentée. Puis celle-ci est appliquée à différents systèmes dont la complexité est croissante. En parallèle, des expériences menées sur des systèmes réels équivalents ont permis de valider la modélisation numérique du frittage d.un verre. De plus, un modèle analytique thermodynamique 2D a été développé pour caractériser les états stables d'un système en fonction du rapport des tensions de surface solide/solide et solide/vapeur. En comparant ces états à ceux obtenus en modélisation Monte Carlo, nous avons pu mettre en évidence des changements de comportement cinétique dès que l'angle de contact entre grains atteint sa valeur d'équilibre. Enfin, une étude de la densification d'un verre et d'une céramique a réalisée en tomographie X. Pour la première fois, nous avons pu visualiser, en trois dimensions, les évolutions morphologiques d.un ensemble de grain en cours de frittage.

Une pile à combustible est un système électrochimique (générateur d'énergie) qui permet la conversion directe et en continu, de l'énergie chimique libérée lors d'une réaction d'oxydation d'un combustible, en électricité et en chaleur, et ce avec un très faible (voire aucun) impact sur l'environnement. Diverses stratégies ont été envisagées pour améliorer la performance de ces dispositifs parmi lesquelles l'intégration de matériaux architecturés innovants présentant une formulation chimique et une microstructure propices à l'obtention de meilleures propriétés électrique ou électro catalytique. Une autre voie permettant d'atteindre le même objectif est ce à quoi aspire ce travail en proposant le développement d'un concept de pile à combustible fonctionnant à température intermédiaire. Ce nouveau concept se base sur la jonction de la partie anodique d'une PCFC avec la partie cathodique d'une SOFC, par l'intermédiaire d'une membrane centrale dans laquelle l'eau est formée puis évacuée. Les activités dans le cadre de cette thèse se sont orientées vers la fabrication de prototypes, pour la preuve du concept, et la caractérisation de la membrane centrale. Les prototypes pour la preuve du concept sont des assemblages multicouches simplifiés par rapport à la cellule complète, pour lesquels les deux électrodes ont été substituées par un dépôt de platine. Ces premiers modèles ont été testés et les résultats montrent qu'ils se comportent comme une pile à combustible, en respectant 4 critères prédéfinis : (i) une tension en circuit ouvert (OCV) stable, (ii) une courbe de polarisation stable, (iii) une signature sur les spectres d'impédance complexe typique de la formation d'eau et (iv) une mesure et quantification de l'eau évacuée en fonction du courant traversant la cellule. L'aptitude de la membrane centrale à former et évacuer l'eau a été évaluée par analyse quantitative de la longueur de ces sites réactionnels actifs. La méthode proposée est basée sur l'analyse des images 3D de la membrane centrale, enregistrées par microtomographie X. L'écoulement de l'eau à travers la structure poreuse de la membrane a été étudié. Pour cela, les images 3D de deux microstructures distinctes ont été utilisées pour résoudre les équations de la vitesse d'écoulement et de transfert de masse par la méthode des éléments finis.

Ce travail de recherche porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation de matériaux à base de sulfures ou oxysulfure pour des applications optiques passives ou actives. Différentes techniques de synthèse, notamment la précipitation en milieu aqueux ou la synthèse par combustion, ont été utilisées pour préparer les nanopoudres précurseurs, ZnS, CaLa₂S₄, BaLa₂S₄ ou La₂O₂S. Il a été constaté qu'un traitement sous H₂S/N₂ permet de purifier ces précurseurs tout en conservant la phase cubique (ZnS) nécessaires pour la préparation de céramiques transparentes. Des céramiques ZnS, avec une transmission maximale d'environ 70% à la longueur d'onde de 10 µm, ont été élaborées par compaction à chaud en utilisant les techniques Hot Pressing ou Spark Plasma Sintering pour des applications optiques dans la fenêtre 8-12 µm. Des poudres de ZnS dopées au Fe²⁺ ont été synthétisées et étudiées avec une bande d'émission très large entre 3 µm et 4,5 µm. Des effets laser ont été obtenus à des longueurs d'ondes entre 3,4 µm et 3,6 µm en fonction de la température. Des poudres d'oxysulfure de lanthane co-dopées à l'Er³⁺ et l'Yb³⁺ ont été étudiées comme matériaux fluorescents pour modifier le spectre solaire avec l'objectif d'augmenter le rendement des cellules solaires photovoltaïques. Un rendement quantique supérieur à 100% a été obtenu avec un pompage à 523 nm pour des émissions dans le visible et le proche infrarouge. Ces résultats montrent que ces matériaux sont des matrices très efficaces pour le dopage des terres rares.

Ce travail de thèse a pour objectif l'étude du frittage ainsi que l'étude des propriétés spectroscopiques et lasers de céramiques transparentes de fluorure de calcium dopé par des ions ytterbium pour une application comme matériau amplificateur pour les lasers de puissance. Dans le premier chapitre, nous présentons les avantages des céramiques transparentes sur les verres et les monocristaux tant du point de vue des propriétés thermiques et mécaniques que du point de vue du procédé d'élaboration. Dans une deuxième partie, nous décrivons le protocole expérimental d'élaboration de céramiques transparentes de fluorure de calcium dopé par les ions ytterbium ainsi que des améliorations possibles afin de diminuer les pertes optiques. L'étude de l'origine des pertes optiques par microscopie électronique a mis en évidence la présence de défauts au niveau des joints de grains. Dans le troisième chapitre, nous étudions les propriétés spectroscopiques à 20 K des ions ytterbium dans nos céramiques et analysons des images issues de la microscopie électronique pour mettre en évidence la présence d'ions ytterbium sous forme de clusters, espèces responsables de la fluorescence. Dans le dernier chapitre, nous nous sommes intéressés aux propriétés spectroscopiques des céramiques transparentes à 77 K, température d'utilisation envisagée, et à la démonstration de l'effet laser dans nos céramiques.

Cette thèse est consacrée à 1) la préparation d'alliages magnétiques base nickel à l'état nanocristallin 2) à l'élaboration de compacts nanocristallins 3) la caractérisation des propriétés physiques et particulièrement magnétiques douces des poudres et des compacts en fonction des paramètres d'élaboration. L'élaboration des alliages magnétiques doux a été réalisée par broyage mécanique de haute énergie à sec ou en utilisant le benzène comme agent de contrôle, conduisant à des matériaux nanocristallins. Les conditions optimales de synthèse des poudres ont été déduites pour les systèmes Ni3Fe, 79Ni16Fe5Mo et 77Ni14Fe5Cu4Mo et un protocole contenant broyage mécanique par voie humide suivi d'un traitement thermique est proposé. Ce protocole a permis de préparer des cristallites de taille ajustable de 12 à 30 nm selon la durée et le mode de broyage choisi. La taille des particules obtenues a pu être contrôlée par le choix de la quantité de benzène utilisée. Les propriétés intrinsèques des poudres tant microstructurales que structurales, magnétiques et thermiques ont été analysées en fonction des conditions d'élaboration. Une combinaison de techniques (DSC, TG, IR et MS) nous a permis d'expliquer la présence et la décomposition de benzène sur la surface des poudres broyées. Deux méthodes ont été mises en oeuvre pour élaborer des compacts nanocristallins magnétiques doux : le frittage plasma et la préparation de matériaux composites. Les conditions optimales de compactage de poudres magnétiques ont été déterminées en variant la pression de compactage, le taux de polymère, la méthode de polymérisation, la taille de particules, etc. Les propriétés physiques dynamiques ont été étudiées jusqu'à des fréquences de 100 kHz et une induction maximale de 0,05 et 0,1 T. Des valeurs typiques de la perméabilité relative initiale comprises entre 30 et 50 et des pertes comprises entre 300 et 7000 W/kg (f = 50 kHz et Bmax = 0,1 T) ont été obtenues et ont été discutées en fonction des paramètres de compactage. Pour les compacts obtenus par frittage plasma, des perméabilités relatives maximales comprises entre 200 et 900 ont été obtenues en variant la température et la durée du processus. Un traitement thermique post frittage (450 °C/4 h) sous H2 conduit à une diminution du champ coercitif d'environ 50 % et une augmentation de la perméabilité de jusqu'à 600 % en conservant la structure nanocristalline de compacts. Les propriétés magnétiques des compacts composites ont été modélisées sur la base du modèle de Bruggemann.