Made available in DSpace on 2017-07-10T19:24:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrea Christina Larsen.pdf: 426110 bytes, checksum: 0afb74a50b694490128340543e09daa9 (MD5) Previous issue date: 2009-07-23 / The National Biodiesel Production and its Application Program, created by the Federal Government, introduces biodiesel in the Brazilian energetic matrix, bringing along the perspective to improve glycerin offer, a co-product of biodiesel production. Since for each 100 L of biodiesel, 10 kg of raw glycerin are produced, this implies on the development of studies for an economically viable use of glycerin. So, the main objective of this paper was to evaluate the addition of raw glycerin in anaerobic digestion of cassava starch production wastewater, in a semi-continuous-flux reactor of one-phase in bench scale. A 8.77 L reactor, with useful volume, was used, with PVC conduit as a support medium, temperature of 26±1º C, supplied with cassava starch production wastewater and glycerin, with hydraulic detention times of 4 and 5 d and organic loads of 3.05, 9.32, 14.83 e 13.59 g COD L-1 d-1, in this order, obtained with the addiction of glycerin at 0, 2, 3 and 2%, respectively. The biogas production per reactor volume increased with the 2% glycerin addiction with regard to the control treatment. However, in the next treatments, biogas production decreased when organic load increased. The major average biogas production per reactor volume was 1.979 L biogas L-1 d-1, for the organic load of 9.32 g COD L-1 d-1. The major averages of biogas production per g COD and g TVS consumed were 0.397 and 0.661 L, for the control treatment, without glycerin addition. The best COD removal, 98.69%, occurred for 2% glycerin treatment and 9.32 g COD L-1 d-1 organic load, followed by 96.41% for the control treatment. The major removal of TS and TVS occurred for the control treatment, for 2% glycerin treatment and organic load of 9.32 g COD L-1 d-1, by 81.19 and 75.47% TS and 90.21 and 81.18% TVS for the respective treatments. Thus, the evaluated reactor in this trial can be used for the treatment of cassava starch production wastewater with crude glycerin addition as a way of giving a correct destination to the last one, without using neutralizers and nutrients. / O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, lançado pelo Governo Federal, introduz o biodiesel na matriz energética brasileira com a perspectiva de aumento da oferta de glicerina, co-produto gerado na produção do biodiesel. Uma vez que, para cada 100 L de biodiesel são produzidos 10 kg de glicerina bruta, isto implica o desenvolvimento de estudos para o aproveitamento economicamente viável da glicerina. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a adição de glicerina bruta na digestão anaeróbia de efluente de fecularia, em reator de fluxo semi-contínuo horizontal de uma fase, em escala de laboratório. Foi utilizado reator com volume útil de 8,77 L, com meio suporte em conduítes de PVC, temperatura de 26±1º C, alimentado com manipueira e glicerina, com tempos de detenção hidráulica de 4 e 5 d e cargas orgânicas de 3,05, 9,32, 14,83 e 13,59 g DQO L-1 d-1, nesta ordem, obtidas com a adição de glicerina aos níveis de 0, 2, 3 e 2%, respectivamente. A produção de biogás por volume de reator aumentou com a adição de 2% de glicerina em relação ao tratamento controle. Porém, nos tratamentos seguintes, a produção de biogás diminuiu com o aumento da carga orgânica. A maior produção média de biogás por volume de reator foi de 1,979 L biogás L-1 d-1, para a carga de 9,32 g DQO L-1 d-1. As maiores produções médias de biogás por g DQO e g STV consumidos foram de 0,397 e 0,661 L, para o tratamento controle, sem adição de glicerina. A maior remoção de DQO, 98,69%, ocorreu para o tratamento com 2% de glicerina e carga de 9,32 g DQO L-1 d-1, seguida de 96,41% para o tratamento controle. As maiores remoções de ST e STV ocorreram para o tratamento controle, para o tratamento com 2% de glicerina e carga de 9,32 g DQO L-1 d-1, na ordem de 81,19 e 75,47% de ST e 90,21 e 81,18% de STV para os respectivos tratamentos. Assim, o reator avaliado neste trabalho pode ser utilizado para o tratamento de efluente de fecularia com adição de glicerina bruta como forma de dar destinação correta a essa última, sem a utilização de neutralizantes e nutrientes.

Lipases (EC 3.1.1.3) são um grupo de enzimas que catalisam a hidrólise e síntese de triacilgliceróis. Estas enzimas apresentam estabilidade em diversos solventes orgânicos, podendo ser aplicadas como biocatalisadores em vários processos anteriormente realizados apenas por catalisadores químicos. Este trabalho teve como objetivo produzir, purificar e imobilizar lipases de Staphylococcus warneri EX17, cepa capaz de utilizar glicerol como fonte de carbono. Inicialmente, as condições de cultivo para produção de lipases foram otimizadas através de duas ferramentas de planejamento experimental: delineamento Placket Burman (P-B) e delineamento composto central rotacional (DCCR). Determinou-se que as melhores condições para produção desta enzima são: temperatura de 36 °C; pH 8,1; 30 g/L de glicerol; 3,0 g/L de óleo de oliva e 2,5 g/L de óleo de soja. Também se verificou ser possível a utilização de glicerol residual, oriundo da síntese enzimática de biodiesel como fonte de carbono. O extrato enzimático mostrou-se estável em três solventes orgânicos testados (metanol, etanol e η-hexano). Ainda visando a otimização das condições de cultivo, foram realizados cultivos submersos em biorreatores a fim de estudar a influência da taxa volumétrica de transferência de oxigênio (kLa) e do controle do pH, na produção da enzima. A maior produção de lipases ocorreu quando aplicado um kLa de 38 h-1 e com o pH controlado em 7,0 ao longo do cultivo, o que permitiu aumentar a produção da enzima em 5 vezes, em relação ao obtido nas condições anteriormente empregadas. A purificação da lipase foi realizada baseando-se no mecanismo de ativação interfacial destas enzimas sobre superfícies hidrofóbicas. Duas resinas foram testadas, octil-Sepharose e butil- Toyopearl. A lipase produzida foi purificada em apenas um passo utilizando esta última resina. Foi estudada a hiperativação da lipase purificada na presença de detergentes, a atividade lipolítica foi aumentada em 2,5 vezes na presença de 0,1% de Triton X-100. A lipase purificada foi imobilizada através de três estratégias: adsorção em suporte hidrofóbico; união covalente unipontual e união covalente multipontual. A influência da imobilização na modulação das propriedades da enzima foi estudada. A lipase apresentou maior estabilidade quando imobilizada multipontualmente. A hidrólise de distintos ésteres quirais pelos diferentes biocatalisadores obtidos também foi estudada. Os ésteres utilizados foram: (±) mandelato de metila, (±)-2-O-butiril-2-fenilacético e (±)-2-hidroxi-4-fenilbutirato de etilo. A especificidade da enzima foi muito dependente do método de imobilização, sendo que a lipase imobilizada unipontualmente foi mais específica para o substrato (±)-2-hidroxi-4-fenilbutirato de etilo, enquanto que para os outros dois substratos foi a lipase adsorvida hidrofobicamente. Este estudo demonstrou que a lipase de S. warneri EX17 pode ser produzida utilizando glicerol residual como fonte de carbono, levando a diminuição do custo na produção da enzima, que apresenta propriedades bastante interessantes para sua aplicação em biocatálise. / Lipases (EC 3.1.1.3) constitute a group of enzymes that catalyze the hydrolysis and synthesis of triacylglycerols. These enzymes show stability in many organic solvents, being able to be used as biocatalysts in some processes that were once carried out only by chemical catalysys. The aim of this research was the production, purification, and immobilization of lipase by Staphylococcus warneri strain EX17 using glycerol as carbon source. Initially, the cultivation conditions for the production of lipases have been optimized through two statistical procedures, Plackett-Burman statistical design (PB) and central composite design (CCD). It was determined that the best conditions for this enzyme production are: temperature, 36 °C; pH, 8.1; glycerol, 30 g/L; olive oil, 3.0 g/L; and soybean oil, 2.5 g/L. It was also studied the use of raw glycerol from enzymatic synthesis of biodiesel as carbon source, and stability studies showed that this lipase from S. warneri EX17 was stable in methanol, ethanol and nhexane. Moreover, experiments were conducted in submerged bioreactors in order to study the influence of oxygen volumetric mass transfer rate (kLa) and the control of pH in the production of the enzyme. The higher lipase production occurred when the microorganism was submitted to a kLa of 38 h-1 and the pH controlled at 7.0 during the cultivation, which improved 5-fold the enzyme production, compared to the results obtained in shaker flasks. The lipase purification was carried out based on mechanisms of interfacial activation of these enzymes on hydrophobic surface. Two supports were tested, octyl-Sepharose and butyl-Toyopearl. The lipase produced was purified 20-fold in only one step of purification. The purified lipase was immobilized on cyanogens bromide activated agorese and its hyperactivation in the presence of detergents was studied. The lipolytic activity increased 2.5-fold in presence of 0.1% of Triton X-100. After this, lipase was immobilized by three strategies: adsorption on hydrophobic support, mild covalent attachment, and multipoint covalent attachment. The stability over thermal, organic solvent and detergent inactivation was verified, as well as the influence of the immobilization protocol in the modulation of the properties of the enzyme. The lipase showed higher stability when multipointly immobilized on glyoxyl agarose. The hydrolysis of different chiral esters by the three biocatalysts obtained was also studied. The esters used were: (±) methyl mandelate, ((±) methyl mandelate, (±)-2-O-butyryl-2-phenylacetic acid, (±)-2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid ethyl ester. The specificity of the enzyme was highly dependent of the protocol of immobilization, and the lipase mildly immobilized on cyanogen bromide agarose was more specific to the hydrolysis of (±)-2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid ethyl ester, while for the other two substrates was the lipase adsorbed on octyl agarose. This study demonstrated that the lipase from S. warneri EX17 can be produced using raw glycerol as carbon source, contributing to the reduction in production costs of the enzyme, and the enzyme, when immobilized on different supports, presented quite interesting properties that may be usefull as biocatalysts.

Bacillus thuringiensis é uma bactéria do solo, gram-positiva, que se destaca pela capacidade de sintetizar um cristal protéico, adjacente ao esporo, responsável pela ação tóxica contra diversas espécies de dípteros, como a larva do mosquito Aedes aegypti, o qual é o principal vetor da dengue. A dengue hoje é uma das doenças de maior preocupação para as agências de saúde brasileiras, uma vez que o Brasil possui temperatura e condições socio-econômicas que favorecem proliferação do mosquito transmissor. O Brasil se destaca por desenvolver combustíveis alternativos aos combustíveis de origem petrolífera, como etanol e biodiesel. Porém, durante a reação de transesterificação de óleos/gorduras para a produção de biodiesel é gerado também glicerina e, por não haver uma demanda deste sub-produto no mercado mundial, seu destino se tornou um problema e um desafio para as indústrias de biodiesel. Logo, desenvolver um bioinseticida para o combate da dengue empregando a glicerina como fonte de carbono é uma forma de encontrar novas aplicações para a glicerina e contribuir para o controle de uma doença de impacto nacional. Estudos realizados comprovaram que o ácido acético é um composto produzido e consumido pelas células de Bacillus thuringiensis durante seu crescimento. Além disso, apresenta papel fundamental para a produção de um composto chamado poli-?-hidroxibutirato (PHB), que é fundamental no fornecimento de energia para a síntese da toxina. No presente trabalho estudou-se o efeito do ácido acético sobre o crescimento de Bacillus thuringiensis e sobre a atividade larvicida do meio fermentado contra larvas de Aedes aegypti. Foram avaliadas as concentrações de 1 g/L, 3 g/L e 5 g/L de ácido acético nas seguintes fases: (i) início da fermentação, (ii) ponto de valor mínimo de pH e (iii) ponto de desaceleração do aumento do pH. Os ensaios foram realizados em frascos Erlenmeyer de 1000 mL em incubadora de movimento recíproco. Os resultados obtidos demonstraram que a adição de ácido acético no início e no tempo igual a 10 horas de fermentação favorece o crescimento celular e a produção de toxinas. O resultado mais expressivo de produção de toxinas foi obtido com adição de 5 g/L de ácido no início da fermentação. Neste ensaio o resultado de porcentagem de morte de larvas foi 8 superior ao resultado encontrado no ensaio sem adição de ácido (ensaio controle). Já no ensaio com adição de ácido com 20 horas de fermentação foi observada a maior concentração celular máxima, porém, obteve-se uma menor atividade larvicida do meio fermentado, comparado com o ensaio controle. / Bacillus thuringiensis is a gram-positive soil bacterium that is distinguished by the ability of synthesizing a protein crystal adjacent to the spore. This protein is responsible for the toxic action against several species of Diptera, as the larvae of the Aedes aegypti mosquito, which is the main vector of dengue. As Brazil possesses temperature and socioeconomic conditions that favors proliferation of the dengue transmitting mosquito, it is one of the major concerns to health agencies in Brazil. Brazil stands out for developing alternative fuel sources to petroleum fuels such as ethanol and biodiesel. However, during the transesterification reaction of oils/fats for the production of biodiesel glycerin is also generated. As there is no demand for this sub-product in the global market, its fate has become a problem and a challenge for the biodiesel industry. Therefore the development of an insecticide for fighting dengue using glycerol as the carbon source is a way to find new applications for glycerin and to contribute to the control of a disease with nationwide impact, considered a public health problem. Studies have shown that acetic acid is a compound produced and consumed by Bacillus thuringiensis\' cells during their growth. Moreover, it presents a major role in the production of a compound called poly-?-hydroxybutyrate (PHB), which is critical for providing energy for the toxin synthesis. In the present study, it was studied the effect of acetic acid on the growth of Bacillus thuringiensis and on the larvicidal activity of the fermented broth on the larvae of Aedes aegypti. The concentrations tested were 1 g/L, 3 g/L and 5 g/L of acetic acid, added in the following stages: (i) beginning of the fermentation, (ii) time of minimum pH value and (iii) time of deceleration of the increasing pH value. The assays were performed in 1000 mL Erlenmeyer flasks in a reciprocating motion shaker. The results showed that the addition of acetic acid at the beginning and at 10 hours of fermentation improves cell growth and toxin production. The most significant result regarding toxin production was achieved with the addition of 5 g/L of acid at the beginning of the fermentation. In this assay the net percentage of killing of the larvae was eight times higher than the results found in the test without the addition of acid (control test). For the test in which acetic acid was added at 20 hours of fermentation it was observed a higher cellular concentration, however, there was a lower larvicidal activity of the fermented broth, compared to the control test.

Made available in DSpace on 2017-05-12T14:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrea Christina Larsen.pdf: 426110 bytes, checksum: 0afb74a50b694490128340543e09daa9 (MD5) Previous issue date: 2009-07-23 / The National Biodiesel Production and its Application Program, created by the Federal Government, introduces biodiesel in the Brazilian energetic matrix, bringing along the perspective to improve glycerin offer, a co-product of biodiesel production. Since for each 100 L of biodiesel, 10 kg of raw glycerin are produced, this implies on the development of studies for an economically viable use of glycerin. So, the main objective of this paper was to evaluate the addition of raw glycerin in anaerobic digestion of cassava starch production wastewater, in a semi-continuous-flux reactor of one-phase in bench scale. A 8.77 L reactor, with useful volume, was used, with PVC conduit as a support medium, temperature of 26±1º C, supplied with cassava starch production wastewater and glycerin, with hydraulic detention times of 4 and 5 d and organic loads of 3.05, 9.32, 14.83 e 13.59 g COD L-1 d-1, in this order, obtained with the addiction of glycerin at 0, 2, 3 and 2%, respectively. The biogas production per reactor volume increased with the 2% glycerin addiction with regard to the control treatment. However, in the next treatments, biogas production decreased when organic load increased. The major average biogas production per reactor volume was 1.979 L biogas L-1 d-1, for the organic load of 9.32 g COD L-1 d-1. The major averages of biogas production per g COD and g TVS consumed were 0.397 and 0.661 L, for the control treatment, without glycerin addition. The best COD removal, 98.69%, occurred for 2% glycerin treatment and 9.32 g COD L-1 d-1 organic load, followed by 96.41% for the control treatment. The major removal of TS and TVS occurred for the control treatment, for 2% glycerin treatment and organic load of 9.32 g COD L-1 d-1, by 81.19 and 75.47% TS and 90.21 and 81.18% TVS for the respective treatments. Thus, the evaluated reactor in this trial can be used for the treatment of cassava starch production wastewater with crude glycerin addition as a way of giving a correct destination to the last one, without using neutralizers and nutrients. / O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, lançado pelo Governo Federal, introduz o biodiesel na matriz energética brasileira com a perspectiva de aumento da oferta de glicerina, co-produto gerado na produção do biodiesel. Uma vez que, para cada 100 L de biodiesel são produzidos 10 kg de glicerina bruta, isto implica o desenvolvimento de estudos para o aproveitamento economicamente viável da glicerina. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a adição de glicerina bruta na digestão anaeróbia de efluente de fecularia, em reator de fluxo semi-contínuo horizontal de uma fase, em escala de laboratório. Foi utilizado reator com volume útil de 8,77 L, com meio suporte em conduítes de PVC, temperatura de 26±1º C, alimentado com manipueira e glicerina, com tempos de detenção hidráulica de 4 e 5 d e cargas orgânicas de 3,05, 9,32, 14,83 e 13,59 g DQO L-1 d-1, nesta ordem, obtidas com a adição de glicerina aos níveis de 0, 2, 3 e 2%, respectivamente. A produção de biogás por volume de reator aumentou com a adição de 2% de glicerina em relação ao tratamento controle. Porém, nos tratamentos seguintes, a produção de biogás diminuiu com o aumento da carga orgânica. A maior produção média de biogás por volume de reator foi de 1,979 L biogás L-1 d-1, para a carga de 9,32 g DQO L-1 d-1. As maiores produções médias de biogás por g DQO e g STV consumidos foram de 0,397 e 0,661 L, para o tratamento controle, sem adição de glicerina. A maior remoção de DQO, 98,69%, ocorreu para o tratamento com 2% de glicerina e carga de 9,32 g DQO L-1 d-1, seguida de 96,41% para o tratamento controle. As maiores remoções de ST e STV ocorreram para o tratamento controle, para o tratamento com 2% de glicerina e carga de 9,32 g DQO L-1 d-1, na ordem de 81,19 e 75,47% de ST e 90,21 e 81,18% de STV para os respectivos tratamentos. Assim, o reator avaliado neste trabalho pode ser utilizado para o tratamento de efluente de fecularia com adição de glicerina bruta como forma de dar destinação correta a essa última, sem a utilização de neutralizantes e nutrientes.

Es presenten diferents reaccions de síntesi química, en les quals participa el glicerol com a reactiu, moltes d'elles amb rendiments elevats i bons percentatges de conversió. Un aspecte rellevant d'aquestes reaccions és l'obtenció de compostos o precursors sintètics de substàncies d'alt valor afegit.Així, a partir de la síntesi d'esters de dicloropropil, usant glicerol i clorotrimetilsilà com a font de clor o amb clorur d'alumini usant un líquid iònic, s'han sintetitzat esters d'al·lil, alguns d'ells amb efecte ovicida en insectes. Un dels esters de dicloropropil sintetitzat a partir d'un àcid versàtic ha estat la referència per a la preparació d'esters dessimetritzats usant iodur, hidroxils o imidazoles com a nucleòfils.Amb la finalitat de fer les reaccions més sostenibles, s'han usat reactius provinents de subproductes industrials, tant del sector d'olis i greixos, com de la indústria del biodiesel.S'han emprat noves tècniques en síntesi orgànica, com els líquids iònics i les microones. L'ús de microreactors en una de les reaccions ha demostrat ser efectiu per a disminuir el temps de reacció, la qual cosa hauria de facilitar el seu escalat / Se presentan diferentes reacciones de síntesis química en las cuales participa el glicerol como reactivo. La mayoría de ellas presentan altos rendimientos y buenos porcentajes de conversión. Un aspecto relevante de estas reacciones es la obtención mediante síntesis química de compuestos o precursores sintéticos de sustancias de alto valor añadido.Así, a partir de la síntesis de ésteres de dicloropropilo, usando glicerol y clorotrimetilsilano como fuente de cloro, o con cloruro de aluminio usando un líquido iónico, se han sintetizado ésteres de alilo, algunos de ellos con efecto ovicida. Una de los ésteres de dicloropropilo obtenido a partir de un ácido versático se ha usado como referencia para la preparación de ésteres desimetrizados usando ioduro, hidroxilo o imidazole como nucleófilos.Con la finalidad de aumentar la sostenibilidad, se han usado reactivos procedentes de subproductos industriales, tanto del sector de aceites y grasas, como de la industria del biodiesel.Las nuevas tecnologías, como los líquidos iónicos y las microondas, también han sido aplicadas en algunas de las reacciones estudiadas. Por otra parte, el uso de microreactores ha permitido mejorar el tiempo de reacción de uno de los procesos estudiados, hecho que debería facilitar su escalado. / Different synthetic reactions are shown, where glycerol is used as a starting material. High yields and conversions are reported in many of the described reactions. One relevant aspect is that compounds or synthetic precursors with high added value can be obtained.Thus, starting from dichloropropyl esters, allyl esters can be obtained, some of them with ovicidal effects. These esters can be synthesised using glycerol and either chlorotrimetylsilane or aluminium chloride as chlorine source. In the later case an ionic liquid is needed. A versatic dichloropropyl ester has been the reference to prepare desymmetrized esters using iodine, hydroxy ion or imidazole derivatives as nucleophilic groups.With the aim to develop sustainable reactions, industrial byproducts from the vegetable oil and fat industries, and from the biodiesel industries have been used as reagents.New technologies, such as ionic liquids and microwaves have also been applied. A continuous process using a microreactor has been developed, which could allow the corresponding reaction to be scaled.

A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-06-05T18:19:01Z No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-06-22T12:32:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T12:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016 / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / O presente estudo descreve a s?ntese do catalisador heterog?neo SiO2-SO3H, obtido atrav?s da imobiliza??o dos grupos sulf?nicos em SiO2, produzida a partir de uma mistura contendo ?rea de constru??o e carbonato. A imobiliza??o do -SO3H foi confirmada, atrav?s da caracteriza??o inicial da s?lica e do catalisador por IV, MEV, DRX, TGA e isotermas de adsor??o/dessor??o BET, que demonstrou haver modifica??o da estrutura da s?lica ap?s a imobiliza??o dos grupos sulf?nicos, ocasionando diminui??o da ?rea superficial espec?fica (SBET) de 507 para 115 m2 g?1, e uma diminui??o do volume dos poros 0,78 para 0,38 cm3 g-1. Inicialmente, avaliou o desempenho catal?tico da mistura SiO2-SO3H em rea??es de esterifica??o do ?cido ac?tico e do ?cido graxo (octan?ico) com o 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, conhecido como ?solketal?, que possui uma cadeia carb?nica grande, al?m de ter outro grupo funcional na sua estrutura. Os resultados obtidos demonstram a efici?ncia do SiO2-SO3H para a s?ntese do acetato 2,2- dimetil-1,3-dioxolan-4-il metil, em que utilizou-se inicialmente, como reagentes, glicerol bruto, acetona e a mistura catal?tica, ap?s 2 hora de rea??o, foi adicionado no mesmo reator, o ?cido ac?tico em um processo ?one pot?, sem a pr?via extra??o e a purifica??o do solketal (reagente intermedi?rio). Pelo o mesmo procedimento, foi obtido, em excelente rendimento, o octanoato de solketila. Nesses processos reacionais n?o houvera a necessidade do uso de solvente ou aparelhos auxiliares, como clevenger ou dean-stark, para remo??o da ?gua formada durante o processo que envolve 2 rea??es (cetaliza??o e esterifica??o), sendo dessa forma resistente ao processo de lixivia??o. Diante dos excelentes resultados, partiu para rea??es de esterifica??o com outros ?cidos graxos, com at? 18 ?tomos de carbono na cadeia, tais como o ?cido linoleico e oleico. Contudo n?o foi observado a forma??o de produtos nessas rea??es. Acredita-se que esse fato esteja relacionado com a grande afinidade que o solketal apresenta pelo SiO2-SO3H, devido a sua alta polaridade, fazendo com que fique retido dentro dos poros do catalisador. Outro ponto importante foi o tamanho da cadeia carb?nica dos ?cidos graxos utilizados, visto que quanto maior o tamanho da mol?cula, maior a hidrofobicidade, isso faz com que eles sofram repuls?o do catalisador. Acredita-se que esses dois fatores contribu?ram para que n?o ocorresse a intera??o entre os reagentes e o catalisador, levando, em alguns casos, ? forma??o de ?steres de solketila com rendimentos moderados. Essa hip?tese foi comprovada, quando utilizou-se um ?lcool de cadeia carb?nica menor, como o metanol, o qual reagiu com o ?cido linoleico e oleico na presen?a da mistura catal?tica SiO2-SO3H, para produ??o de ?steres met?licos. Os resultados obtidos comprovam a s?ntese do oleato de metila e do linoleato de metila no tempo de 15 min, com rendimento em torno de 96 a 98%. Isso demonstrou que ? de fundamental import?ncia o escoamento dos reagente para os poros do catalisador. O que sugere que para garantir o sucesso das rea??es do solketal com ?cidos de cadeia carb?nica maior o escoamento desse reagentes devem ser facilitado e isso pode ser obtido atrav?s do uso de solvente. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / The synthesis of the heterogeneous SiO2-SO3H, catalyst, obtained by the immobilization of the sulfonic groups in SiO2, produced from a mixture containing building and carbonate. The immobilization of -SO3H was confirmed, through the initial characterization of the silica and the catalyst by IV, SEM, XRD, TGA and adsorption / desorption isotherms, which showed that there was modification of the silica structure after the immobilization of the sulfonic groups, resulting in a decrease of the specific surface area (SBET) from 507 to 115 m2 g-1, and decreasing in volume by 0,78 to 0,38 cm3 g-1. Initially, evaluated the catalytic performance of the SiO2 -SO3H mixture in esterification reactions of acetic acid and fatty acid (octanoic acid) with 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, known as "solketal", it has a large carbon chain, plus another functional group in its structure. The results obtained demonstrate the efficiency of SiO2 -SO3H for the synthesis of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methyl acetate, at where initially used as reagents, crude glycerol, acetone and the catalytic mixture, after 2 hour of reaction, was added in the same reactor, acetic acid in a "one pot", without prior extraction and purification of the solketal (intermediate reagent). By the same procedure, it was obtained, in excellent yield, solketila octanoate. In these reaction processes there was no need for the use of solvents or auxiliary devices, such as clevenger or dean-stark, for the removal of water formed during the process involving 2 reactions (ketalization and esterification), thus being resistant to the leaching process. Given the excellent results, started to esterification reactions with other fatty acids, with up to 18 carbon atoms in the chain, such as linoleic and oleic acid. However, the formation of products in these reactions was not observed. It is believed that this fact is related to the great affinity that the solketal presents by the SiO2-SO3H, due to its high polarity, causing it to be trapped within the catalyst pores. Another important point was the size of the carbonic chain of the fatty acids used, since the larger the size of the molecule, the greater the hydrophobicity, this causes them to undergo catalyst repulsion. It is believed that these two factors contributed to the lack of interaction between the reactants and the catalyst, leading in some cases to the formation of solketila esters with moderate yields. This hypothesis has been proven, used a lower carbon alcohol, such as methanol, which reacted with linoleic and oleic acid in the presence of the catalytic mixture SiO2 -SO3H, for the production of methyl esters. The results obtained demonstrate the synthesis of methyl oleate and methyl linoleate in the 15 min time, with yield around 96 to 98%. This has demonstrated that it is of fundamental importance the flow of the reactants into the pores of the catalyst. This suggests that to ensure the success of solketal reactions with higher carbonic acids the flow of these reagents should be facilitated and this can be obtained through the use of solvente.

Submitted by Raniere Barreto (raniere.barros@ufvjm.edu.br) on 2018-05-09T19:53:59Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gledsa_alves_vieira.pdf: 4026237 bytes, checksum: ab95ab6fc9e23f45607c9d0ed51e9f54 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-05-14T14:36:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gledsa_alves_vieira.pdf: 4026237 bytes, checksum: ab95ab6fc9e23f45607c9d0ed51e9f54 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T14:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gledsa_alves_vieira.pdf: 4026237 bytes, checksum: ab95ab6fc9e23f45607c9d0ed51e9f54 (MD5) Previous issue date: 2016 / Novos poli?steres a partir do ?cido isoft?lico e glicerol foram sintetizados por policondensa??o. As amostras foram sintetizadas em diferentes condi??es obtidas pela combina??o das vari?veis: propor??o molar ?cido isoft?lico:glicerol, temperatura, press?o e tempo de rea??o, denominadas AM1 (1,0:2,3; 195 ?C; 1,0 atm; 100 min), AM10 (1,0:1,5, 210 ?C; 0,29 atm; 30 min), AM11 (1:1,5, 203 ?C, 1,0 atm; 60 min), AM12 (1:1,5, 197 ?C; 1,0 atm; 110 min) e AM13 (1,0:2,3, aquecimento por micro-ondas; 1,0 atm; 3 mim). As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia na regi?o de infravermelho (FTIR), an?lise termogravim?trica (TGA) e calorimetria diferencial explorat?ria (DSC) e difratometria de raios-x (DRX). Filmes dos poli?steres foram analisados por microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e ?ngulo de contato. A partir dos espectros de FTIR foi poss?vel confirmar a esterifica??o para todos os materiais sintetizados pelo aparecimento da banda em ~1710 cm-1 , caracter?stica da liga??o C=O de ?ster. A an?lise das curvas de TGA e suas derivadas (DTG) demonstrou para o poli?ster AM1 duas etapas de degrada??o t?rmica predominantes: em 214 ?C e 393 ?C. O poli?ster AM10 apresentou dois principais picos de degrada??o t?rmica localizadas em 247 ?C e 373 ?C. Os poli?steres AM11, AM12 e AM13 apresentaram picos de degrada??o bem pr?ximas entre si, em 415 ?C, 423 ?C e 413 ?C, respectivamente. A partir dos termogramas de DSC constatou-se a temperatura de transi??o v?trea de cada poli?ster em 47,31 ?C, 48,06 ?C, 39,62 ?C, 17,44 ?C, 56,44 ?C, para AM1, AM10, AM11, AM12 e AM13, respectivamente. Os picos das temperaturas de fus?o foram identificadas para a AM1 em 131,9 ?C, AM10 em 131,2 ?C, 148.0 ?C e 164,5 ?C, para a AM11 em 144,5 ?C e 160,7 ?C, para AM12 em 149,6 ?C, 163,5 ?C, 169,7 ?C e para a AM13 em 131,9 ?C e 149,2 ?C. Os difratogramas demonstraram que os materiais sintetizados s?o semicristalinos. A micrografias de MEV revelaram uma morfologia homog?nia para as amostras AM12 e AM13, e heterog?nea com dom?nios escuros AM10 e AM11. Os valores da energia livre superficial foram 66, 59, 61 e 67 mN.m-1 para as amostras AM10, AM11, AM12 e AM13, respectivamente. Testes de for?a necess?ria para romper a ader?ncia foram realizados nos diferentes tipos de amostras que se comportaram de forma vari?vel nos cinco diferentes substratos utilizados. No substrato de vidro, a?o e cobre o poli?ster AM10 apresentou maior resist?ncia para a separa??o das placas com o valor de 4,18, 5,88 e 8,19 Kgf/mm?, respectivamente. No alum?nio a AM11 apresentou valor de 2,02 Kgf mm?. E, na madeira o poli?ster AM12 demonstrou press?o necess?ria para o rompimento de 4,40 Kgf/mm?. Esses resultados demonstram a possibilidade de aplica??o dos poliesteres sintetizados neste trabalho como adesivos hot melt. / Disserta??o (Mestrado Profissional) ? Programa de P?s-Gradua??o em Tecnologia, Sa?de e Sociedade, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / New polyester from isophthalic acid and glycerol were synthesized by polycondensation. The samples were synthesized at different conditions obtained by the combination of variable, namely isophthalic acid: glycerol molar ratio, temperature, pressure and reaction time. These different experimental conditions yielded samples called AM1 (1.0:2.3, 195 ?C; 1.0 atm; 100 min), AM10 (1.0:1.5, 210 ?C; 0.29 atm, 30 min), AM11 (1:1.5, 203 ?C, 1.0 atm, 60 min), AM12 (1:1.5; 197 ?C; 1.0 atm; 110 min) and AM13 (1.0:2.3, microwave heating; 1.0 atm, 3 min). Samples were characterized by infrared spectroscopy (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometry (XRD). Films of polyesters were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle. FTIR spectra confirmed that the esterification occurred for all materials synthesized by the appearance of the band at ~ 1710 cm-1, characteristic of the C=O stretching. TGA curve and its derivatives (DTG) demonstrated two main thermal degradation peaks at 214 ?C and 393 ?C for AM1 sample. The AM10 polyester presented two main thermal degradations peaks located at 247 ?C and 373 ?C. The thermal degradation peaks of AM11, AM12 and AM13 were very close and occurred at 415 ?C, 423 ?C, and 413 ?C, respectively. From the DSC thermograms, it was found glass transition temperature of each polyester at 47.31 ?C, 48.06 ?C, 39.62 ?C, 17.44 ?C, 56.44 ?C, for AM1, AM10, AM11, AM12 and AM13, respectively. Melting temperature was founded for AM1 at 131.9 ?C, for AM10 at 131.2 ?C, 148.0 ?C and 164.5 ?C, for AM11 at 144.5 and 160.7 ?C, for AM12 at 149.6 ?C, 163.5 ?C and 169.7 ? C, and for AM13 at 131.9 ? C and 149.2 ?C. The XRD difratograms reveled that syntethized materials are semi-crystalline. MEV analisys revealed the existence of dark domains for AM10 and AM11 samples, and a homogeneous smooth surface for AM12 and AM13 samples. Surface free energy values were of 66, 59, 61 and 67 mN.m-1 for AM10, AM11, AM12 and AM13, respectively. Single lap shear tests were carried out in five different types of substrates. For glass, steel and copper AM10 showed greater resistance, with shear strengh value of 4.18 Kgf mm? 5.88 Kgf mm? and 8.19 kgf mm?, respectively. For aluminum, AM11 showed a shear strengh value of 2.02 kgf mm?. And, for wood, AM12 showed shear strengh value of 4.40 kgf mm?. These results revealed technological applicability for polyesteres synthetized here, such as their use as hot melt adhesives.

A transferência de oxigênio é um fator limitante para grande parte dos cultivos em biorreatores que operam com organismos estritamente aeróbios devido à baixa solubilidade do oxigênio em meios de cultivo. A introdução de meios não convencionais, como polidimetilsiloxanos (PDMS), em biorreatores pode ser vista como uma melhoria para o ajuste desses processos. Este trabalho propõe uma investigação do emprego de polidimetilsiloxano fluido e emulsificado, usados como carreadores de oxigênio, em meios de cultivo na produção de lipases de Staphylococcus warneri EX17, cepa capaz de utilizar glicerol residual como substrato, visando melhorar a disponibilidade de oxigênio e aperfeiçoar a produtividade. Inicialmente, foram realizados estudos para selecionar o uso de glicerol residual, oriundo da síntese química de biodiesel como fonte de carbono. A atividade lipolítica foi semelhante com glicerol comercial e residual. Após a seleção do glicerol foram realizados experimentos em incubadora rotatória horizontal nas condições previamente otimizadas em trabalhos anteriores do grupo, adicionando PDMS. Dois tipos de PDMS foram testados, fluido e emulsificado. A produção de lipase foi significativamente maior no meio contendo PDMS. Assim, ferramentas de planejamento experimental, delineamento composto central (DCC) foram utilizadas para verificar a influencia do PDMS no coeficiente de transferência de oxigênio kLa em meio de cultivo produtor de lipase livre de células. O kLa aumentou significativamente no meio de cultivo contendo PDMS. Dois novos planejamentos foram desenhados, para otimizar a produção de lipase em meio de cultivo com células. Um para PDMS fluido e outro para PDMS emulsificado. No meio contendo PDMS fluido, a atividade lipolítica foi cinco vezes maior, enquanto que no meio contendo silicone emulsificado a atividade lipolítica foi três vezes maior. Este estudo demonstrou que a lipase de S. warneri EX17 pode ser produzida utilizando glicerol residual como fonte de carbono, e polidimetilsiloxanos como carreadores de oxigênio aumentando a transferência de oxigênio no meio e elevando a produção da enzima, que apresenta diversas possibilidades de aplicação, principalmente na indústria de alimentos. / The oxygen transfer is a limiting factor in many bioreactors cultivations, in which strictly aerobic organisms are grown due to the low solubility of oxygen in culture media. The introduction of unconventional media, such as polydimethylsiloxanes (PDMS) in bioreactors can be seen as a potential improvement for these processes. This work proposes an investigation of the use of polydimethylsiloxane in its two forms, fluid and emulsified, used as carriers of oxygen in culture media for the lipase production of Staphylococcus warneri EX17, strain capable of using glycerol as substrate, to improve the oxygen availability and improve enzyme productivity. Initially, studies were performed to select the use of residual glycerol, derived from the chemical synthesis of biodiesel as a source of carbon. The lipase activity was similar in both commercial and residual glycerol. Experiments were performed on orbital shaker, using conditions previously optimized in another work of the group, but with the addition of PDMS. Two types of PDMS were tested, the fluid and the emulsified. The lipase production was significantly higher in medium containing PDMS. Experimental design and central composite design (CCD) were used to evaluate the influence of PDMS on the oxygen transfer coefficient kLa in culture medium free of lipase-producing cells. The kLa increased significantly in the medium containing PDMS. Two new experimental plannings were designed to optimize the production of lipase in culture medium with cells. In the medium containing the PDMS fluid lipase activity was five times higher than medium without the oxygen carrier, while in the medium containing the emulsified silicone lipase activity was three times higher. This study showed that the lipase from S. warneri EX17 can be produced using residual glycerol as carbon source and that polydimethylsiloxanes works as interesting carrier of oxygen by increasing oxygen transfer rates, improving enzyme production, which has several possible applications, especially in the food industry.