Technologies les plus prometteuses pour suivre le défi de la production d'énergie. La première partie de cette mémoire aborde les absorbeurs de CISe préparés par co-évaporation (3 étapes) et l'effet de l'oxygène (ainsi que le sodium) dans les absorbeurs et des cellules solaires. La température du substrat de 1ère étape la plus élevé (400°C), conduit à un rendement maximal de 12% (Voc=460mV, Jsc=37mA/cm2, FF=78,3%). L’oxydation des couches précurseurs de In2Se3 a montré que les oxydations prolongées ont donnée lieu à faibles rendements de cellules solaires. Les cellules de CISe sans Na ont été fortement dégradées après l’oxydation, avec une baisse de Voc (-72%) et de FF (- 45%). La deuxième partie de la mémoire traite avec la croissance des couches de CISe par un procédé hybride (pulvérisation pyrolyse suivie par coévaporation). La croissance est basée sur un processus de co-évaporation en 3 étapes, mais en remplaçant la couche de 1ère étape avec un couche In2Se3 pyrolysée. Il a été montré qu’une couche de CISe de haute qualité peut être obtenue. L’optimisation des conditions de croissance du procédé hybride (régime du Cu) a permis des dispositifs avec un rendement de 11,1%. Une amélioration peut être atteinte par la diminution de la recombinaison au niveau du contact arrière. / In photovoltaics, the thin film Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) technology is one of the most promising technology to keep up with today’s energy production challenge. The first part of this work address the CISe absorbers films prepared by the 3-stage co-evaporation process. Also, the effect of the oxygen (along with sodium) in the CISe absorbers and solar cells is investigated. The highest 1st-stage substrate temperature (400 C) leads to the highest efficiency of 12% (Voc=460mV, Jsc=37 mA/cm2, FF=78.3%). Oxidation of the In2Se3 precursors films showed that long time exposures resulted in low solar cell parameters. The CISe cells without sodium are degraded after oxidation, with a drop in Voc (-72%) and FF (-45%). The second part of the work deals with the growth of CISe films by a hybrid process which involves two deposition techniques, namely spray pyrolysis and co-evaporation. The process is based on a 3-stage coevaporation process but replacing the 1st-stage film with an In2Se3 spray pyrolyzed film. It was shown that highquality CISe films can be obtained. Optimization of the hybrid process growth conditions (Cu regime) allowed solar cells with efficiencies of 11.1% (Voc=438mV, Jsc=37 mA/cm2, FF=67.5%). Further improvement could be achieved by the decrease of recombination at the back contact.

Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) is one of the most promising semiconductor compounds for large-scale production of efficient, low-cost thin film solar cells, and several research institutes have announced their plans for CIGS production lines. But for the CIGS technology to become a commercial success, a number of issues concerning manufacturability, product definition, and long-term stability require further attention. Several studies indicate that CIGS-based modules are stable over many years in field operation. At the same time, it is shown in the present work that they may have difficulties in passing standard accelerated lifetime test procedures like the IEC 1646 damp heat test. In particular, CIGS modules are sensitive to humidity penetrating through the module encapsulation, which will increase the resistive losses in the front contact and cause severe corrosion of the back contact. It is also shown that cells experience degradation in both voltage and fill factor, and the causes of these effects are addressed. By concentrating the light falling onto a solar cell, the device will deliver a higher power output per illuminated absorber area, which can lower the electricity production costs. For CIGS-based solar cells, low-concentrated illumination could be an economically viable approach. In this work it is shown that the yearly performance of a photovoltaic system with CIGS modules can be significantly improved at a moderate cost by using parabolic aluminum mirrors as concentrating elements. However, in order to avoid detrimental power losses due to high temperatures and current densities, the modules need to be designed for the higher light intensity and to be sufficiently cooled during operation. A design where the front contact of the module is assisted by a metal grid has shown promising results, not only for concentrated illumination but also for normal operation. The benefits are enhanced window processing tolerance and throughput, as well as improved degrees of freedom of the module geometry.

Dans cette thèse, la croissance des couches minces de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) a été optimisée et étudiée systématiquement. Une étude de calibration de la température du substrat à l'aide d'une caméra infrarouge a été effectuée. La mise au point et l'optimisation d'un procédé en 3 étapes sur un nouveau réacteur de co-évaporation a permis la réalisation de cellules solaires avec un rendement de 16,7 % sans couche antireflet. La clé de ce développement a été le contrôle du gradient de Ga. Les inhomogénéités ont été caractérisées par une nouvelle approche basée sur le décapage chimique de l'absorbeur. Des caractérisations ex situ à différentes étapes de la croissance ont révélé l'importance des phases intermédiaires sur les mécanismes de croissance, le gradient de composition en profondeur et la morphologie des couches. L'interface absorbeur/couche tampon a été étudiée en variant la composition en surface du CIGS pour des couches tampons de CdS et Zn(S,O). Il a été montré qu'une adaptation de la composition en surface est favorable pour le remplacement de la couche tampon de CdS par Zn(S,O). Des rendements équivalents ont été obtenus pour ces deux matériaux si ils sont combinés avec la composition da Ga optimale correspondante. Des mesures courant-tension à basse température indiquent une position de la bande de condition plus basse que celle trouvée dans la littérature. Pour une optimisation ultérieure de nos cellules solaires vers et au-delà de 20 % de rendement, trois axes sont proposées : L'optimisation de la finalisation de l'absorbeur, la réduction de l'absorption par la couche tampon et l'incorporation de potassium ayant des effets positifs sur les propriétés du CIGS. / In this thesis the growth of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin films by co-evaporation has been optimised and studied systematically. Being a key parameter, the substrate temperature has been calibrated with an infrared camera. The set-up and optimisation of a three-stage process at a new co-evaporation reactor has led to cell efficiencies up to 16.7 % without anti-reflection coating. The key for this achievement was the control of the Ga gradient. In depth inhomogeneities have been characterised by a novel method based on chemical etching of the absorber layer. Break-off experiments during the 3-stage process unveiled the importance of precursor and intermediate phases on growth mechanisms, in-depth compositional gradients and film morphology. The absorber/buffer layer interface has been investigated by varying the CIGS surface composition for solar cells both with a CdS and a Zn(O,S)-based buffer layer. It has been shown that an adaptation of the CIGS surface composition is beneficial for the replacement of the CdS by a Zn(O,S) buffer layer. Equivalent efficiencies can be achieved with the two buffer layers if each of them is combined with the corresponding optimal interface Ga composition. Low temperature current-voltage measurements indicate a lower conduction band offset at the CIGS/Zn(O,S) buffer layer as reported in the literature. For the further optimisation of our CIGS devices towards 20 % and beyond three routes are proposed: the optimisation of the absorber layer deposition finalisation, the reduction of detrimental absorption in the buffer layer (larger band gap or thinner buffer) and the incorporation of potassium which has beneficial effects on CIGS.

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Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit ist die Degradation flexibler Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)Se2 Absorbern. Zur beschleunigten Alterung unter Laborbedingungen wurden unverkapselte Solarzellen in Klimaschränken Wärme und Feuchte ausgesetzt. Die Auswirkungen von Wärme und Feuchte auf die Solarzellen wurden zunächst durch Messung von Strom–Spannungs–Kennlinien (IV) und Kapazitäts–Spannungs–Charakteristiken (CV) erschlossen. Mittels in–situ Messungen der IV–Kennlinien der Solarzellen unter Wärme und Feuchte konnte die Degradationskinetik untersucht werden. Es gelang zwei Phasen der Alterung, eine anfängliche Verbesserung und die eigentliche Degradation, zu unterscheiden. Außerdem war es dadurch möglich Degradationsraten zu bestimmen. Die Untersuchung der Stabilität der Flächenkontakte erfolgte im Schichtverbund der Solarzelle und separat. Dann wurde der Einfluss von Natrium, einem Bestandteil der Cu(In,Ga)Se2 Solarzellen, untersucht. Schichtzusammensetzung, Elementprofile und Oberflächenbeschaffenheit wurden mittels Laser–induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS), Sekundärionen–Massenspektrometrie (SIMS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und 3D–Lasermikroskopie gemessen. Die Rolle von Natrium für den Degradationsprozess konnte für zwei unterschiedliche Methoden der Natriumeinbringung in den Absorber (Ko–Verdampfung, Nachbehandlung) beschrieben werden. Schließlich wurde mittels Elektrolumineszenz (EL), Thermographie (DLIT) und der Messung Lichtstrahl–induzierter Ströme (LBIC) die Degradation ortsaufgelöst untersucht und Inhomogenitäten detektiert. Aus spannungsabhängigen Elektrolumineszenzaufnahmen gelang es Serienwiderstandskarten zu errechnen. Die Kombination der genannten Messmethoden erlaubte eine Identifizierung dominanter Degradationsprozesse in den flexiblen Cu(In,Ga)Se2 Solarzellen unter Wärme und Feuchte. Unter anderen wurde die Degradation der Grenzfläche zwischen Absorber und Rückkontakt diskutiert. Die Degradationskinetik konnte beschrieben, Solarzelllebensdauern abgeschätzt, die für die Wärme–Feuchte–Stabilität nachteilige Wirkung von Natrium identifiziert und laterale Inhomogenitäten des Degradationsprozesses aufgezeigt werden. Aus der Diskussion der Ergebnisse wurden Vorschläge zur Verbesserung der Wärme–Feuchte–Stabilität abgeleitet.

Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit ist die Degradation flexibler Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)Se2 Absorbern. Zur beschleunigten Alterung unter Laborbedingungen wurden unverkapselte Solarzellen in Klimaschränken Wärme und Feuchte ausgesetzt. Die Auswirkungen von Wärme und Feuchte auf die Solarzellen wurden zunächst durch Messung von Strom–Spannungs–Kennlinien (IV) und Kapazitäts–Spannungs–Charakteristiken (CV) erschlossen. Mittels in–situ Messungen der IV–Kennlinien der Solarzellen unter Wärme und Feuchte konnte die Degradationskinetik untersucht werden. Es gelang zwei Phasen der Alterung, eine anfängliche Verbesserung und die eigentliche Degradation, zu unterscheiden. Außerdem war es dadurch möglich Degradationsraten zu bestimmen. Die Untersuchung der Stabilität der Flächenkontakte erfolgte im Schichtverbund der Solarzelle und separat. Dann wurde der Einfluss von Natrium, einem Bestandteil der Cu(In,Ga)Se2 Solarzellen, untersucht. Schichtzusammensetzung, Elementprofile und Oberflächenbeschaffenheit wurden mittels Laser–induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS), Sekundärionen–Massenspektrometrie (SIMS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und 3D–Lasermikroskopie gemessen. Die Rolle von Natrium für den Degradationsprozess konnte für zwei unterschiedliche Methoden der Natriumeinbringung in den Absorber (Ko–Verdampfung, Nachbehandlung) beschrieben werden. Schließlich wurde mittels Elektrolumineszenz (EL), Thermographie (DLIT) und der Messung Lichtstrahl–induzierter Ströme (LBIC) die Degradation ortsaufgelöst untersucht und Inhomogenitäten detektiert. Aus spannungsabhängigen Elektrolumineszenzaufnahmen gelang es Serienwiderstandskarten zu errechnen. Die Kombination der genannten Messmethoden erlaubte eine Identifizierung dominanter Degradationsprozesse in den flexiblen Cu(In,Ga)Se2 Solarzellen unter Wärme und Feuchte. Unter anderen wurde die Degradation der Grenzfläche zwischen Absorber und Rückkontakt diskutiert. Die Degradationskinetik konnte beschrieben, Solarzelllebensdauern abgeschätzt, die für die Wärme–Feuchte–Stabilität nachteilige Wirkung von Natrium identifiziert und laterale Inhomogenitäten des Degradationsprozesses aufgezeigt werden. Aus der Diskussion der Ergebnisse wurden Vorschläge zur Verbesserung der Wärme–Feuchte–Stabilität abgeleitet.

Solar photovoltaic modules provide clean electricity from sunlight but will not be able to compete on an open market until the cost of the electricity they produce is comparable to that produced by traditional methods. At present, modules based on crystalline silicon wafer solar cells account for nearly 90% of photovoltaic production capacity. However, it is anticipated that the ultimate cost reduction achievable for crystalline silicon solar cell production will be somewhat limited and that thin film solar cells may offer a cheaper alternative in the long term. The highest energy conversion efficiencies reported for thin film solar cells have been for devices based around chalcopyrite Cu(In, Ga)(Se, S)2 photovoltaic absorbers. The most efficient Cu(In, Ga)(Se, S)2 solar cells contain absorber layers deposited by vacuum co-evaporation of the elements. However, the cost of ownership of large area vacuum evaporation technology is high and may be a limiting factor in the cost reductions achievable for Cu(In, Ga)(Se, S)2 based solar cells. Therefore, many alternative deposition methods are under investigation. Despite almost thirty companies being in the process of commercialising these technologies there is no consensus as to which deposition method will lead to the most cost effective product. Non-vacuum deposition techniques involving powders and chemical solutions potentially offer significant reductions in the cost of Cu(In, Ga)(Se, S)2 absorber layer deposition as compared to their vacuum counterparts. A wide range of such approaches has been investigated for thirty years and the gap between the world record Cu(In, Ga)(Se, S)2 solar cell and the best devices containing non-vacuum deposited absorber layers has closed significantly in recent years. Nevertheless, no one technique has demonstrated its superiority and the best results are still achieved with some of the most complex approaches. The work presented here involved the development and investigation of a new process for performing one of the stages of non-vacuum deposition of Cu(In, Ga)(Se, S)2 absorber layers. The new process incorporates copper into an initial Group III-VI precursor layer, e.g. indium gallium selenide, through an ion exchange reaction performed in solution. The ion exchange reaction requires only very simple, low-cost equipment and proceeds at temperatures over 1000°C lower than required for the evaporation of Cu under vacuum. In the new process, indium (gallium) selenide initial precursor layers are immersed in solutions containing Cu ions. During immersion an exchange reaction occurs and Cu ions from the solution exchange places with Group III ions in the layer. This leads to the formation of an intimately bonded, laterally homogeneous copper selenide – indium (gallium) selenide modified precursor layer with the same morphology as the initial precursor. These modified precursor layers were converted to single phase chalcopyrite CuInSe2 and Cu(In, Ga)Se2 by annealing with Se in a tube furnace system. Investigation of the annealing treatment revealed that a series of phase transformations, beginning at low temperature, lead to chalcopyrite formation. Control of the timing of the Se supply was demonstrated to prevent reactions that were deemed detrimental to the morphology of the resulting chalcopyrite layers. When vacuum evaporated indium (gallium) selenide layers were used as initial precursors, solar cells produced from the absorber layers exhibited energy conversion efficiencies of up to 4%. While these results are considered promising, the devices were characterised by very low open circuit voltages and parallel resistances. Rapid thermal processing was applied to the modified precursor layers in an attempt to further improve their conversion into chalcopyrite material. Despite only a small number of solar cells being fabricated using rapid thermal processing, improvements in open circuit voltage of close to 150mV were achieved. However, due to increases in series resistance and reductions in current collection only small increases in solar cell efficiency were recorded. Rapid thermal processing was also used to demonstrate synthesis of single phase CuInS2 from modified precursor layers based on non-vacuum deposited indium sulphide. Non-vacuum deposition methods provide many opportunities for the incorporation of undesirable impurities into the deposited layers. Analysis of the precursor layers developed during this work revealed that alkali atoms from the complexant used in the ion exchange baths are incorporated into the precursor layers alongside the Cu. Alkali atoms exhibit pronounced electronic and structural effects on Cu(In, Ga)Se2 layers and are beneficial in low concentrations. However, excess alkali atoms are detrimental to Cu(In, Ga)Se2 solar cell performance and the problems encountered with cells produced here are consistent with the effects reported in the literature for excess alkali incorporation. It is therefore expected that further improvements in solar cell efficiency might be achieved following reformulation of the ion exchange bath chemistry.

Les cellules solaires à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), préparées par co-évaporation, atteignent des rendements de conversion jusqu'à 20%. Le développement de méthodes de synthèse telles que l'électrodépôt devrait permettre d'abaisser les coûts de production. Ce travail présente une étude de l'électrodépôt d'alliages Cu-In-Ga en milieu acide aqueux sur substrat de verre recouvert de molybdène. La sélénisation thermique entre 400°C et 600°C permet de former le CIGS. Après une étude bibliographique sur les méthodes de synthèse de CIGS (chapitre 1), les techniques expérimentales utilisées sont décrites dans le chapitre 2. Le chapitre 3 est consacré à l'étude des conditions d'électrodépôt des alliages Cu-In-Ga, à partir d'une analyse de chimie des solutions, puis d'études dédiées dans les électrolytes élémentaires, binaires et ternaires par voltampérométrie. L'analyse chimique et structurale des dépôts permet de corréler le comportement électrochimique avec la présence de phases particulières, notamment Cu2In, CuIn, In ou CuGa2. Les paramètres contrôlant la composition, la teneur en oxygène, ainsi que la structure des alliages Cu-In-Ga sont déterminés. Le chapitre 4 décrit les traitements thermiques mis au point permettant d'obtenir des absorbeurs compacts de composition souhaitée. La spectroscopie Raman est utilisée pour distinguer les phases : la ségrégation du Ga vers la couche de molybdène est ainsi mise en évidence. Des cellules solaires du type Mo/CIGS/CdS/ZnO sont réalisées, et des rendements de conversion photovoltaïque de 9,8 % sont obtenus, avec présence de phases secondaires appauvries en cuivre dans le matériau.

Dans cette thèse, nous avons étudié la conception, le prototypage et la caractérisation de microsystèmes photovoltaïques à concentration à base de cellules solaires Cu(In,Ga)Se2. L'objectif est de réduire l'utilisation de matériaux rares en utilisant la concentration de la lumière, et bénéficier des effets de la miniaturisation, comme la dissipation de la chaleur et des pertes résistives inférieurs. Tout d'abord, la conception optique des systèmes à concentration sur la base des microlentilles sphériques est présentée. À l'aide d'un logiciel de tracés de rayon Zemax OpticStudio, nous avons évalué la meilleure combinaison d'éléments, l'épaisseur et les rayons de courbure des lentilles, ainsi que les tolérances de fabrication et de positionnement du système. Un système optique de 1 mm d'épaisseur avec un rapport géométrique de 100 et une tolérance angulaire de +/- 3,5 ° a été conçu. D'autre part, des procédés de fabrication ont été créés et optimisés pour fabriquer un prototype de 5x5 cm² avec 2500 microcellules. Le meilleur mini-module a montré un facteur de concentration de 72x avec une augmentation en valeur absolue de l'efficacité de + 1,6%. Ensuite, des études numériques et expérimentales ont été réalisées sur des systèmes basés sur des concentrateurs luminescents (LSC) et des concentrateurs paraboliques (CPC). Les LSC ont montré un facteur de concentration faible et souffraient de problèmes de répétabilité tandis que les CPC sont une solution très efficace, mais très difficile à fabriquer à l¿échelle du micron. Enfin, nous avons développé un code MATLAB pour estimer l'énergie produite des systèmes conçus, pour évaluer la pertinence des choix technologiques futurs. / In this thesis, we studied the design, prototyping and characterization of micro-concentrated photovoltaic systems based on Cu(In,Ga)Se2 solar cells. The objective is to reduce the use of rare materials using the concentration of light, and benefit from the effect of miniaturization such as heat dissipation and lower resistive losses. First, the optical design of 1D and 2D concentrating systems based on spherical microlenses is presented. Using a ray-tracing software Zemax OpticStudio, we evaluated the best combination of elements, thickness and radii of curvature of the lenses, as well as the tolerances of fabrication and positioning of the system. An optical system of 1 mm thickness with a geometrical ratio of 100 and an angular tolerance of +/- 3.5° has been designed. Second, fabrication processes have been created and optimized to fabricate a 5x5 cm² prototypes with 2500 microcells. The best mini-module showed a concentration factor of 72x with an absolute increase of the efficiency of +1.6%. Third, numerical and experimental studies have been performed on concentrating systems based on Luminescent Solar Concentrators (LSC) and Compound Parabolic Concentrators (CPC). The LSC showed a low concentration factor and suffered from repeatability issues while the CPC is a very efficient solution but its specific geometry makes it difficult to fabricate at the micron scale. Finally, we developed a MATLAB code to estimate the producible energy of the designed systems, in order to evaluate the relevance of future technological choices that will be made.