Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / La demande pour dispositifs électroniques plus rapides et efficaces n'a jamais été aussi intense. Malgré les avancements continus, les circuits intégrés à base de silicium atteignent leurs limites en matière de vitesse, de densité de stockage de données et de consommation d'énergie, suscitant un intérêt croissant pour les technologies alternatives émergentes. Les commutateurs résistifs, caractérisés par l'effet mémoire sur leur résistance en réponse à un stimulus externe, sont une technologie émergente qui pourrait être incorporée aux futures générations de circuits intégrés pour le traitement et le stockage des données. Leur changement de résistance peut être utilisé pour conserver des données en mémoires non volatiles ainsi qu'en circuits et en réseaux neuronaux implémentés directement sur puce. En plus, les commutateurs résistifs présentent une consommation d'énergie plus basse et une vitesse d'opération plus élevée comparé aux mémoires non volatiles traditionnelles, ce qui pourrait contribuer significativement aux performances des centres des données, serveurs réseau et infrastructures nuagiques. Malgré le potentiel significatif de ces dispositifs, leur incorporation dans les circuits intégrés est encore un défi, surtout en raison des problèmes de fabrication à grande échelle des matrices à haute densité de commutateurs résistifs. Ces défis sont reliés principalement à leur performance et au choix de matériel, ce dernier possédant un rôle central dans le développement des commutateurs résistifs. Le mécanisme et le comportement d'un commutateur résistif, ainsi que ses applications, sont déterminés par le matériel qui compose la couche active. Cette thèse révise les derniers avancements dans le domaine de commutateurs résistifs ainsi que leurs limitations, et propose l'emploi de verres complexes aux chalcogénures pour la fabrication des commutateurs résistifs comme une solution potentielle aux désavantages actuels, à travers de leur tension d'opération et consommation d'énergie plus basses et leur extensibilité. Les verres de chalcogénures présentent une structure électronique unique et conduction ionique qui peuvent être exploitées pour la fabrication des commutateurs résistifs. Dans cette thèse, on étudie un commutateur résistif qui fonctionne selon le mécanisme de métallisation électrochimique, dont des ions d'argent migrent dans un verre de chalcogénure, en changeant sa résistance. Dans la première section de ce travail, on explore la mobilité ionique de l'argent dans la composition binaire de chalcogénure As₂S₃ avec les microscopies Raman et conductive. On démontre que l'énergie thermique est capable de promouvoir l'intégration des ions d'argent à la matrice vitreuse de chalcogénure, apportant des changements microstructurels et de son comportement électrique. Dans la deuxième partie de ce travail, on a construit des commutateurs résistifs basés sur un verre riche en tellure qui présente des interactions plus faibles avec les ions d'argent, quand comparés à celle des compositions basées sur soufre. Les commutateurs résistifs présentaient des tensions de commutation aussi basses que 0.15 V et 0.6 V, lorsqu'ils fonctionnaient respectivement en courant continu et en impulsions, et étaient capables de résister à des milliers de cycles de commutation. Ces dispositifs sont utiles en réseaux de neurones artificiels en raison de leur basse tension de commutation intrinsèque et basse consommation d'énergie combinée avec leur capacité d'assumer des états de résistance intermédiaires. En plus, la couche de chalcogénure peut être structurée efficacement par photolithographie traditionnelle et gravure ionique réactive, offrant ainsi une compatibilité avec les procédures de fabrication conventionnelles. Les travaux développés dans cette thèse explorent la microfabrication et l'intégration de nouveaux éléments de circuit qui appartiennent à une nouvelle génération de dispositifs pour la mémoire numérique et de calcul dépendants de matériaux non basés sur silicium, en particulier des commutateurs résistifs. Ces dispositifs sont très prometteurs pour une gamme d'applications, des technologies de mémoire avancées aux plateformes informatiques de pointe. Néanmoins, leur mise en œuvre pratique nécessite une compréhension nuancée de l'interaction complexe entre les matériaux, la conception et les processus de fabrication. Malgré les progrès notables dans le domaine des commutateurs résistifs, il est évident qu'il reste encore une multitude de défis, ce qui justifie des opportunités d'exploration et d'investigation approfondies avant que ces dispositifs puissent être intégrés dans les circuits électroniques contemporains. / The demand for faster, more efficient electronics has never been greater. Despite the continuous progress, silicon-based integrated circuits are reaching their limit regarding the desired advancements in speed, data storage density, and power consumption, sparking a crescent interest in emerging alternative technologies. Resistive switches, characterised by the memory effect of their resistance in response to external stimuli, are an emerging technology that could be incorporated into future generations of integrated circuits for data processing and storage. Their resistance changes can be used to store data in nonvolatile memories, unique circuit designs, and neural networks implemented directly on chip. In addition, resistive switches present lower power consumption and higher speed than traditional nonvolatile memories, which could substantially improve the performance of data centres, network servers, cloud computing, etc. Despite the significative potential of these devices, their incorporation with traditional integrated circuits remains a challenge due to fabrication issues in large-scale manufacturing of high-density arrays of resistive switches. These challenges come mainly from material selection and performance, which also play a pivotal role in developing resistive switches. The mechanism and behaviour of a resistive switch, and ultimately its applications, are determined by the material composing the switching layer. This thesis reviews the latest advances in the field of resistive switches as well as their current limitations and proposes the use of complex chalcogenide glasses in resistive switches as a potential solution to current drawbacks by providing low operating voltages, low power consumption, and scalability. Chalcogenide glasses present unique electronic structures and ionic conduction, which can be exploited in the fabrication of resistive switches. In this thesis, we study a resistive switch based on the electrochemical metallisation mechanism, where silver ions migrate inside the chalcogenide glass, changing its resistance. In the first part of this work, we explore the ionic mobility of silver in the binary chalcogenide As₂S₃ through conductive and Raman microscopies. We demonstrate that thermal energy can promote the integration of silver ions into the chalcogenide glass matrix, changing its microstructure and its electrical behaviour. In the second half of this work, we built resistive switches based on tellurium-rich chalcogenide glasses, which offer less interaction with silver ions when compared to sulphur-based compositions. The resistive switches showed switching voltages as low as 0.15 V and 0.6 V, when operating in DC and pulsed conditions, respectively, and were able to withstand thousands of switching cycles. These devices are useful in artificial neural networks due to their intrinsic low switching voltages and low power consumption combined with their ability to assume intermediate resistance states. Also, the chalcogenide layer can be effectively patterned using well-established photolithography techniques in tandem with reactive ion etching, offering compatibility with conventional fabrication procedures. The work developed in this thesis explores microfabrication and the integration of novel circuit elements, which are integral components of a new generation of memory and computing devices reliant on non-silicon materials, specifically resistive switches. These devices hold substantial promise for a range of applications, from advanced memory technologies to cutting-edge computing platforms. Nevertheless, their practical implementation demands a nuanced understanding of the intricate interplay between materials, design, and fabrication processes. Despite the notable progress in the field of resistive switches, it is evident that there is still a multitude of challenges for enhancement, warranting comprehensive exploration and investigation opportunities before these devices can be integrated into contemporary electronic circuits.

Les chalcogénures de bismuth sont les matériaux thermoélectriques de référence à température ambiante. La nanostructuration de ces matériaux, en particulier sous forme de nanofils, est une approche prometteuse pour l’amélioration de leur rendement, qui reste à l’heure actuelle limité. L’objectif de ce travail est l’électrodéposition de nanofils ternaire Bi0,5Sb1,5Te3, de type p, au sein de matrices mésoporeuses en polycarbonate. Préalablement, une étude comparative des coefficients de diffusion a été réalisée pour chacun des cations BiIII, SbIII et TeIV sur électrode planaire. Ce travail a été prolongé par l’analyse des phénomènes de diffusion ayant lieu durant la croissance de chacun des éléments dans les matrices assimilables à un réseau d’ultramicro-électrodes encastrées. En considérant un régime diffusionnel, les concentrations en cations dans les électrolytes ont été ajustées en conséquence puis des études analytiques des différents systèmes électrochimiques présents ont été réalisées. Ainsi différents potentiels de déposition ont été définis conduisant à l’élaboration de nanofils BixSbyTez. La composition, la morphologie et la cristallinité des nanostructures a été systématiquement étudiée, par Microscopie Electronique en Transmission équipé d’un système EDS, pour trois types de membranes possédant des pores de diamètres et densités différents. Il en ressort que la composition visée Bi0,5Sb1,5Te3 a pu être approchée pour des électrolytes enrichis en antimoine. Dans les meilleures conditions de synthèse, les nanofils sont polycristallins et fortement texturés avec des défauts locaux majoritaires de type macles. Ces échantillons ont également été caractérisés de sorte à mesurer le coefficient Seebeck, la résistance interne et la puissance de sortie des membranes remplies en vue d’une utilisation comme élément thermoélectrique dans cette configuration. Il apparait que les nanofils, électrodéposés en matrices commerciales, sont de type p avec des coefficients Seebeck avoisinant +300 µV/K. Il en ressort également que la résistance interne est majoritairement gouvernée par le taux de remplissage des matrices mésoporeuses / Bismuth chalcogenides are the best thermoelectric materials at room temperature. Nanostructuring is a promising approach to improve their efficiency which is currently limited. The aim of this work is the template synthesis of p-type Bi0,5Sb1,5Te3 nanowires by electrodeposition in polycarbonate mesoporous membranes. Firstly, comparative study of diffusion coefficients of BiIII, SbIII and TeIV cations was done on planar electrode. More specifically, the diffusion processes occurring during the deposition into the pores were studied, the membranes acting as an array of recessed ultramicro-electrodes. The cation concentrations in the synthesis electrolytes were then adjusted and related electrochemical systems have been investigated. Consequently, several deposition potentials have been defined leading to the synthesis of BixSbyTez nanowires. Composition, morphology and crystallinity of the nanostructures were systematically studied by Transmission Electron Microscopy equipped with an EDS system, for three types of membranes with different pore diameters and densities. The targeted composition Bi0,5Sb1,5Te3 was almost obtained for antimony enriched electrolytes. In best synthesis conditions, nanowires are polycrystalline and textured. High Resolution TEM images exhibit local defects like twin boundaries. Moreover, thermoelectric properties of array of nanowires were investigated. In particular the Seebeck coefficient, the internal resistance and the output power were studied as function of synthesis parameters. It appears that nanowires fabricated in commercial membranes exhibit positive Seebeck coefficients of about +300 µV/K. The results show that internal resistances are governed by the filling rate of mesoporous membranes

Dans les domaines de l'optique et de l'électronique, la fabrication de structures nano et microscopiques organisées nécessitent l'utilisation de méthodes coûteuses d'un point de vue énergétique mais aussi de temps de travail et de quantité de matériel : dans la plupart des cas, les structures sont fabriquées par le biais de photo-lithographie, de gravure, et de FIB (sonde ionique focalisée) sur des matériaux tels que le silicium. Ces méthodes, bien que très utilisées et maîtrisées, produisent des structures dont la surface possède une certaine rugosité causée par le processus de gravure. Une alternative, plus simple et moins coûteuse, se trouve dans l'exploitation du phénomène de démouillage qui peut se définir comme étant une diffusion de la matière gouvernée par des forces interfaciales tentant de réduire la surface entre deux matériaux. En plus des effets décrits ci-après, le démouillage permet d'obtenir une réduction de la rugosité de la surface ; propriété très importante pour une application optique. Le phénomène de démouillage est bien connu dans la littérature et particulièrement dans le domaine des recouvrements polymériques (peintures, traitements de surface, etc.) puisqu'il s'agit d'un e et néfaste causant une réduction de la surface de la couche polymérique appliquée sur un matériau (décollement, formation de gouttelettes, etc.). Mais lorsque ce phénomène est contrôlé et appliqué aux couches-minces, il peut s'avérer très intéressant pour la fabrication de structures à l'échelle microscopique voire nanoscopique. De nos jours il existe plusieurs exemples de couches-minces polymériques ayant subit un démouillage contrôlé pour des applications telles que le développement de surfaces anti-réflectives. De même, le démouillage a été appliqué à des couches-minces métalliques pour former des structures possédant des propriétés plasmoniques (Au, Ag) ou magnétiques (FePt). L'application du démouillage aux systèmes vitreux reste cependant peu développée, mais possède d'attrayantes propriétés, particulièrement pour les verres de chalcogénures. Dans cette thèse, nous discutons des différents types de démouillages appliqués aux couches minces de verres de chalcogénures, et plus particulièrement au système Agx(As20S80)100-x. L'avantage de ce système réside dans sa bonne transmission dans l'infrarouge proche et moyen, permettant ainsi de possibles applications dans cette région sous formes de guides d'ondes, résonateurs, etc. Deux méthodes de démouillages sont étudiées : la première, thermique ; la deuxième, photoII induite. Pour le démouillage induit thermiquement, les couches-minces doivent subir un traitement thermique à des températures supérieures à la température de transition vitreuse du verre a n d'obtenir une viscosité suffisamment faible pour que la tension interfaciale entre la couche-mince et le substrat cause le démouillage de l'échantillon. Cette méthode permet l'obtention de structures circulaires quasiment hémisphériques dont la taille et la forme sont contrôlables par changement de la composition chimique et des paramètres thermiques. Pour le démouillage photo-induit, nous avons utilisé différents lasers à ondes entretenues (CW) dont les longueurs d'onde d'émission sont proches de celles des bandes interdites des différentes couches-minces. Le démouillage ainsi causé par l'irradiation laser est différent du démouillage induit thermiquement. L'exposition au faisceau laser va créer des structures démouillées linéairement et de manière perpendiculaire au champs électrique du faisceau incident. En plus du phénomène de démouillage, lorsque la couche-mince est irradiée par un faisceau laser de longueur d'onde proche de celle de la bande interdite, il apparaît un processus photoanisotropique de biréfringence. Nous avons étudié l'impact des différents paramètres liés au faisceau laser tels que la densité de puissance et le temps d'exposition. Ce processus est indépendant du démouillage et va apparaître avant celui-ci. / The fabrication of self-assembled nano and microscopic structures has been of great interest in the past decades, mainly for the production of optical devices. The methods of fabrication are based on photo-lithography, liquid and/or gas etching, and focused ion beam (FIB). Those methods are costly and time consuming and might create poor surface quality. In this thesis, we present an alternative method of fabrication based on the dewetting phenomenon. It is de ned as the di usion of matter driven by interfacial forces and a reduction of the shared area between two materials. One interesting property of this process is a decrease in surface roughness leading to good optical quality. The dewetting phenomenon is well reported for polymeric lms as well as metallic thin- lms. In the case of polymeric materials, dewetting can be used for the formation of nano and micro-structures, for example, the fabrication of anti-re ective surfaces. For metallic materials, plasmonic (Au, Ag) and magnetic (FePt) structures can be produced on the surface of metallic thin- lms. However, for glassy thin- lms, dewetting is still in its early stages. In this thesis, we will explore di erent types of dewetting on chalcogenide glassy thin- lms of the Agx(As20S80)100-x system. An interesting property of the prepared thin- lms is their transparency in the infrared region allowing promising applications such as waveguides and resonators. Two distinct approaches are studied in this thesis: the rst one is a thermally-induced process; the second one is based on photo-induced e ects. For thermal dewetting, glassy thin- lms must undergo thermal treatments above the glass transition temperature (Tg) in order to decrease the viscosity until interfacial tensions between the lm and its substrate are high enough to induce dewetting. With this technique, we can obtain quasi-hemispherical structures whose shape and size can be controlled by varying chemical composition and thermal parameters (temperature, time, atmosphere, etc.). For laser-induced dewetting, we use a continuous wave (CW) laser whose wavelength must be near the bandgap of the material. Laser-induced dewetted structures are very di erent from their thermal counterparts: instead of being worm-like or hemispherical, they auto-organise in parallel lines, separated by a distance proportional to the initial thickness of the lm. IV Furthermore, structures are always perpendicular to the electric eld of the incident laser beam. Additionally, when thin- lms are exposed to a laser irradiation of near-bandgap energy, a photo-anisotropic process of birefringence appears. We have reported the e ect of di erent laser parameters such as power density and exposure time. This process of photo-birefringence is independant and appears before dewetting.

Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarougeou encore de bonne aptitude à pouvoir être étirer. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes ; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d'une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I.Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 µm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés. / Nowadays, the interest on multimaterials based on glass matrix growth constantly, in particular in the field of multimaterial optical fibers for IR applications. Among the glass materials that exist, chalcogenide glasses presents a lot of advantages as for instance large transparency windows, spanning from the visible to the infrared or also good capability to be drawn. In the aim to realize new multimaterials fibers, it is important to get a large choice of draw able glass compositions that can be used as host matrix. It can be shown that the glass used currently to make multimaterial fibers covers two glass transition temperature range ; low temperature (100-250 °C) and high temperature (1000 °C and more). The lack of information regarding the existence of glass compositions that can be drawn into fibers at intermediate temperature (between 250 and 1000 °C), has lead us to explore the properties and the draw ability of glasses into two ternary systems: Ge-As-S and Ge-S-I. It will be presented that these glass systems possess Tg that covers this intermediate range of temperature and have large glass forming regions. Some physical and thermal characterizations of Ge-As-S and Ge-S-I glasses will be presented and analyzed. It will be possible to observe how the thermomechanical and viscosity measurements made on the different samples enabled us to perform the drawing tests in the best conditions. It will be also possible to see how a careful analysis of the Ge-S-I glass properties gave us the possibility to define a glass region combining optimal properties as Tg and transparency in the visible, and good capability to be drawn. For the first time, the fiber drawing region of both systems will be presented in this thesis. This work present also a structural characterization of Ge-S-I glasses using IR and Raman spectroscopy as well as DFT calculations, in the aim to propose a new structural model based on recent development in the Ge-S network structure. Finally, preliminary results on the realization of Ge-S-I and Ge-As-S based multimaterial fibers for the production of IR laser sources between 3 and 5 µm, will be presented. The last chapter will present the project, the methodology and the results obtained to realize multimaterial fibers with ZnS core, using two different technics.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2015-2016 / Dans le domaine de la photonique, le bande spectrale s’étalant de 3 à 5 μm fait office de la prochaine frontière à franchir dans le domaine des lasers. Les champs d’applications sont nombreux; on peut citer entre autres la spectroscopie moléculaire, la chirurgie, les capteurs atmosphériques ou encore les systèmes de contre-mesure dans le domaine militaire. Ce projet porte sur le développement de verres chalcogénures de haute pureté, dopés aux ions de métaux de transition et en particulier les ions ferreux, afin de les utiliser pour remplacer les cristaux de ZnSe comme cavité résonante et répondre ainsi à la forte demande de sources lasers compactes opérant entre 3 et 5 microns. La forte non-linéarité de ces verres associée à leur transparence dans l’infrarouge en font de bons candidats pour des applications passives et actives dans l’infrarouge. Dans ce travail on met l’emphase sur la synthèse et la caractérisation des verres chalcogénures dopés aux ions ferreux. Le choix de la matrice vitreuse et de la quantité des ions Fe2+ sont les paramètres fondamentaux à contrôler pour l’émission entre 3 et 5 μm. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ont été sélectionnées au cours de ce projet pour leur bonne capacité à accepter de grandes concentrations d’ions ferreux sans cristalliser. Une analyse détaillée de leurs spectres d’absorption en fonction de la concentration en ions Fe2+ a été effectuée dans le but de déterminer la concentration optimale en dopant à utiliser pour avoir une fluorescence entre 3 et 5 microns. Par ailleurs des compositions vitreuses chalcohalogénures ont également été explorées lors de cette étude afin d’améliorer les paramètres optiques des verres. Des mesures de fluorescences des échantillons ont finalement été effectuées et sont présentées dans ce travail.

Dans ce projet nous avons étudié le phénomène photo-induit dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic (As) dopé au cuivre (Cu). Les échantillons ont été préparés sous forme de couches minces par la méthode de co-évaporation. En raison du fait que les effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent de l’énergie des photons, nous avons employé un laser argon pour irradier ces couches minces à une énergie en-dessous (1.5 eV), près (2.4 et 2.5 eV), et au-dessus (5 eV) de la bande interdite de ces derniers. D’autres variables d’exposition contrôlables telles que la densité de puissance et le temps d’exposition ont également été étudiées. Il est bien connu que l'un des changements photo-induits dans les matériaux de chalcogénures basés sur l’arsenic par exposition à une lumière proche de la bande interdite résulte en un déplacement de la bande interdite vers de plus grandes longueurs d’onde, c'est-à-dire un photodarkening (PD). Cependant l'observation de Liu [1] montre que la présence de 1% Cu dans le verre As₂S₃ supprime le PD, il reste un manque d'étude détaillée concernant l'influence de différentes conditions expérimentales sur la structure, et les propriétés optiques des verres à base d’arsenic dopés avec le cuivre. Dans le présent travail, nous avons étudié l’effet de l’addition du cuivre sur les phénomènes photo-induits dans le système Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Les changements photo-induits tels sur les propriétés optiques et structurales des couches minces ont été étudiés après exposition des couches à différentes longueur d’onde et temps d`irradiation (0-90 min). La morphologie de la surface après exposition a été examinée au microscope électronique à balayage (SEM). Les compositions chimiques mesurées par analyse d'énergie dispersive (EDX) indiquent une augmentation des atomes d'oxygène dans la région exposée. Les mesures Raman des échantillons avant et après irradiation fournissent une preuve des changements structurels induits par la lumière: une diminution des unités pyramidales AsS₃/₂ et la formation de la liaison Cu-S. La formation d'arsénosulfure de cuivre (Cu₃AsS₄) et de As₂O₃ a également été confirmée lorsque la densité de puissance de l'exposition augmente. / The aim of this project is the study of the photo-induced phenomenon in arsenic-based chalcogenides thin film doped with copper. The arsenic based chalcogenide thin films were prepared by the co-evaporation method. Due to the fact that photo-induced effects in amorphous chalcogenides depend on the energy of the photons, we used an Argon laser to irradiate these thin films at an energy below (1.5 eV), near (2.4 and 2.5 eV), and above (5eV) of the band gap. Other controllable exposure variables such as power density and exposure time were also studied. This work was done in the laboratory of COPL (Center of Optics Photonics Laser) of the University Laval. It is well known that one of the photo-induced changes in As-based chalcogenide materials by exposure to near-bandgap light result in the red shift of the absorption edge i.e. photodarkening (PD). However since the observation of Liu [1] showing that the presence of 1% Cu in bulk As₂S₃, eliminates the PD, there remains a lack of detailed study concerning the influence of different experimental conditions on the structure, and optical properties of As-based glasses doped with copper. Accordingly, in the present work we have investigated the effect of copper on the photo-induced phenomena of chalcogenide glassy system Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Photo-induced changes of the optical and structural properties of the films were studied after the films were exposed to different band-gap illuminations (5, 2.5, 2.4, 1.55 eV) and time exposure (0-90 min). The optical absorption edge measured for the Cu10-(As₂₀S₈₀)₉₀ thin films above and near the bandgap show that the red shift of the gap by above bandgap photon illumination is considerably higher (ΔEg=0.9 eV) than ΔEg induced by near bandgap illumination (ΔEg =0.14 eV). The morphology of the surface after exposure was examined using a scanning electron microscopy (SEM). The chemical compositions measured using energy dispersive spectroscopy (EDX) indicate an increase of the oxygen atoms into the exposed area. Raman spectra of the illuminated samples provide an evidence of the light-induced structural changes: a decrease in AsS₃/₂ pyramidal units and formation of Cu-S bond. The formation of copper arsenosulphide (Cu₃AsS₄) and As₂O₃ was also confirmed as the power density of exposure increases.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les verres de chalcogénure sont reconnus depuis longtemps comme le meilleur matériau pour la transmission de la lumière infrarouge et les propriétés non linéaires. Bien que ces propriétés aient été considérablement explorées dans les verres massifs, l'utilisation de verres de chalcogénure dans des applications de faible dimensions, telles que les micro et nano composants pour la photonique intégrée, a été fortement limitée en raison des difficultés de fabrication et de traitement des composants passifs et actifs de verres de chalcogénure. Les caractéristiques intrinsèques des verres de chalcogénures comme la photosensibilité élevée, la température de transition vitreuse faible et la sensibilité élevée aux solutions basiques, ont toujours été un obstacle pour la fabrication de nano et micro-composants optiques. Les procédés standards de microfabrication créent des structures non uniformes avec une haute densité de défauts et un faible rendement. De plus, comme élément actif, le développement de lasers et d'amplificateurs opérant dans l'infrarouge moyen en utilisant les chalcogénures comme matériau hôte pour les émissions de terres rares est également complexe. Malgré la transparence dans le moyen IR, les faibles énergies des phonons, et l'indice de réfraction élevé, l'incorporation des ions de terres rares dans la matrice vitreuse, sans obtenir d'agglomération et de séparation de phase, est un défi important. Dans ce doctorat, nous étudions deux approches qui peuvent apporter des solutions aux deux problèmes : la fabrication de micro et nanostructures de chalcogénure de haute qualité et l'incorporation de dopants dans des structures optiques de faible dimension. Nous étudions le système vitreux As-Se en couche mince pour la production de micro-composants optiques. La méthode de démouillage et de refusion thermique est proposée comme alternative pour corriger les défauts produits lors du processus de photolithographie ainsi que pour produire des îlots de matière répartis sur le substrat. Le démouillage des couches minces de As-Se est également utilisé pour étudier la dynamique et la cinétique du transport de masse, régies par les forces moléculaires et le flux visqueux du verre. Nous avons découvert qu'un tel processus est principalement déterminé par la structure moléculaire du verre et la connectivité du réseau et qu'il peut être contrôlé par des paramètres comme l'épaisseur de la couche mince, la température, la vitesse de chauffage et l'atmosphère, permettant la création de microstructures avec des rapports de forme élevés et de bonnes qualités optiques. La production de couches minces d'As-Se dopées à l'erbium est également abordée par l'utilisation de la méthode de co-évaporation. Nous avons pu augmenter les limites de dopage au-dessus des limites structurelles du verre As-Se en évaporant simultanément l'erbium métallique par évaporation thermique et le verre par la technique du faisceau d'électrons. Cette méthode réduit le taux d'agglomération de l'erbium et crée des films homogènes et uniformes avec une efficacité d'émission augmentée et des propriétés de fluorescence prometteuses. De plus, le rôle des défauts de chalcogénure (états localisés inter-bandes interdites) dans le mécanisme d'échange d'énergie, qui permet à l'erbium d'émettre dans une région d'excitation plus large, est étudié. Finalement, nous utilisons le traitement thermique dans le matériau dopé à l'erbium et induisons une refusion thermique de la matrice vitreuse As₂₀Se₈₀ dopée à l'erbium, dans la configuration de couche mince et de guide d'onde. Nous avons constaté que la refusion thermique peut être utilisée pour améliorer la morphologie du guide d'onde tout en augmentant simultanément l'émission de fluorescence. Ce travail démontre qu'avec les bonnes stratégies de fabrication et de traitement thermique, il est possible d'exploiter les propriétés exceptionnelles des verres de chalcogénure, qui ont le potentiel de révolutionner le domaine en plein essor de la photonique intégrée des matériaux exotiques. / Chalcogenide glasses have long been recognized for being the best material for infrared light transmission and nonlinear properties. Although such properties have been considerably explored in the bulk form, the use of chalcogenide glasses in low-dimension applications, such as micro and nano components for integrated photonics, has been severely limited due to the difficulties in the fabrication and processing of chalcogenide passive and active components. The intrinsic characteristics of chalcogenide glasses such as high photosensitivity, low glass transition temperature, and high sensitivity to basic solutions, have long been an hurdle for the fabrication of micro and nano-optical components. The standard processes of microfabrication results in non-uniform structures with a high density of defects and low yield. Furthermore, as an active element, the development of mid-IR lasers and amplifiers by using chalcogenide as host material for rare earth mid-IR emissions is also troublesome. Despite the transparency in mid-IR, the low phonon energies, and the high refractive index, the incorporation of rare earth ions into the glass matrix without obtaining agglomeration and phase separation remains a significant challenge. In this Ph.D. thesis, we investigate two approaches that may shed light on the solutions to both problems: the fabrication of high-quality chalcogenide micro and nanostructures and the incorporation of dopants into low-dimension optical structures. We investigate the As-Se glassy system in thin film configuration for the potential production of micro-optical components. The dewetting and thermal reflow method is proposed as an alternative for correcting defects produced during the photolithography process as well as producing islands of material distributed on the substrate. Dewetting of As-Se thin films is also used to investigate the dynamics and kinetics of mass transport, governed by the molecular forces and the glass viscous flow. We discovered that such process is primarily determined by the molecular structure of the glass and network connectivity and that it can be controlled by parameters such as thickness, temperature, heating rate, and atmosphere, allowing the creation of high aspect ratio microstructures with good optical quality. The production of erbium-doped As-Se thin films is also approached by the use of the co-evaporation method. We were able to increase the limits of doping beyond the structural limitations of the As-Se structure by thermally evaporating metallic erbium while simultaneously evaporating glass by the electron beam technique. This method reduces the rate of erbium agglomeration and creates homogeneous and uniform films with increased emission efficiency and promising fluorescence properties. Moreover, the role of chalcogenide defect states (localized inter-band gap states) in the energy exchange mechanism that allows erbium to emit over a wider excitation region is investigated. Finally, we implement the thermal processing in the Er-doped material, and induce thermal reflow in the erbium-doped glassy matrix As₂₀Se₈₀, in thin film and waveguide configuration. We found that thermal reflow can be used to improve the waveguide morphology while simultaneously increasing the fluorescence emission. This work demonstrates that with the appropriate production and processing strategies, it is possible to exploit the outstanding properties of chalcogenide glasses, which have the potential to revolutionize the growing field of integrated photonics of exotic materials.

L'intérêt des guides d'onde à base de couches minces chalcogénures pour des applications dans l'infrarouge comme la métrologie de l'environnement, l'amplification optique ou l'interférométrie spatiale est démontré. La réalisation de ces guides par empilement et gravure de couches non dopées ou dopées erbium est ensuite décrite, étape par étape. La première d'entre elles a consisté à acquérir la maîtrise du dépôt des verres chalcogénures purs par pulvérisation cathodique radiofréquence. Des films de bonne qualité et aux propriétés reproductibles ont pu être obtenus. La dépendance des propriétés des films en fonction de leur épaisseur a été mise en évidence. La deuxième étape concerne le dopage erbium des couches minces chalcogénures, pour la réalisation de composants actifs. L'introduction de l'erbium sous sa forme optiquement active Er(3+) a pu être mise en évidence par la présence du phénomène de photoluminescence dans les couches. Les premières mesures de durées de vie sont par ailleurs très encourageantes. La troisième étape de la réalisation des guides d'onde est la gravure des couches guidantes : trois types de gravure (gravures chimique, sous plasma inerte et sous plasma réactif) ont été testés et comparés. Des marches de bonne qualité ont pu être obtenues par chacune de ces trois méthodes. La dernière étape décrite dans ce manuscrit est la réalisation et la caractérisation des guides proprement dits : deux types de guide (TIR et ARROW) ont été réalisés et testés avec succès.

Nos travaux de recherche concernent l'étude de la spectroscopie moyen-infrarouge exaltée de surface par des effets de plasmonique de surface ou SEIRA (acronyme de l'anglais Surface Enhanced InfraRed Absorption) pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin. Deux voies de synthèse ont été explorées. D'abord, des films d'or rugueux formés de nanoparticules en forme d'îlots ont été déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre de chalcogénures. Ensuite, la lithographie par faisceau électronique a permis d'obtenir des nano-antennes d'or. Les verres de chalcogénures, support de l'étude, sont transparents dans le moyen-infrarouge et pourront être aisément mis en forme pour fabriquer des systèmes optiques complexes : guides planaires, fibres optiques... Les conditions de dépôt ont été étudiées pour atteindre une morphologie optimisée des films d'or. Les mesures à partir d'une molécule teste, le 4-nitrothiophénol, formant une monocouche auto-assemblée à la surface du métal, ont mis en évidence un effet SEIRA pour certaines liaisons chimiques. Les résultats montrent un facteur d'exaltation inférieur à 100 avec les films pulvérisés et de l'ordre de 106 avec les nano-antennes d'or. La technique de pulvérisation cathodique est simple à mettre en oeuvre, permet de couvrir des surfaces de plusieurs cm², mais la reproductibilité en terme d'exaltation est difficile à assurer et l'exaltation reste faible. La lithographie par faisceau électronique est plus lourde à mette en oeuvre, la surface est limitée à quelques dizaines de μm² et la bande plasmon est très localisée en longueur d'onde, mais la reproductibilité est bonne et l'exaltation importante.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l’intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n’est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace. / A totally new family of glass ceramics with a unique microstructure was fabricated by controlling the crystallization of the GeSe2-Sb2Se3-CuI glass system. The influences of the material composition and the crystallizing process of the precursor glasses on the microstructure and photocurrent of the prepared glass ceramics were investigated. An optimized composition, 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, was particularly studied with the following significant results: (1) After a systematic study, it was found that this particular composition shows the highest photocurrent density among all studied glasses in the pseudo-ternary GeSe2-Sb2Se3-CuI system. It is also demonstrated that the photocurrent generated by different glass ceramics is not only determined by the composition, but also by the composite microstructure of the glass ceramic, which is determined by the ceramisation process. This process was then carefully studied. Compared with the two-step heat treatment process, the single-step process at a low temperature is a more efficient strategy to build up an efficient composite microstructure, which promotes charge carrier separation and provides a conductive channel, leading to a high photocurrent intensity in the glass ceramic. (2) The above-mentioned unique composite microstructure is composed of interconnected conductive microdomains, formed by low conductive rod-like Sb2Se3 crystals, covered by relatively high conductive Cu2GeSe3 nanocrystals. The most likely process for efficient photogeneration of charges is proposed as follows: photons are efficiently and essentially absorbed by Sb2Se3 as well as by Cu2GeSe3, and then the heterojunction formed by n-type Sb2Se3 and p-type Cu2GeSe3 promotes the charge separation, whereas the oriented and relatively conductive Cu2GeSe3 aggregate provides a conductive channel and plays the role of efficient charge collector. This structure results in exceptionally long lifetime of charge carriers (around 16 µs) and high photocurrent (at least 100 times higher than any of Sb2Se3 and Cu2GeSe3 individually). (3) The formation of nano-heterojunctions between Sb2Se3 and Cu2GeSe3 crystals within a single conductive microdomain can fully lead to an efficient separation of photo-generated electrons and holes. Therefore, for the photocatalytic application, it is unnecessary to form conductive channels (interconnected conductive microdomains) in the whole glass ceramic. Moreover, in order to form conductive channels, the necessary increase of annealing time or/and temperature may decrease the photocatalytic activity due to its relatively large crystal grain size. The optimized glass ceramic exhibits a good oxidative deamination ability and high photocatalytic activity, demonstrating its potential as an efficient photocatalyst.