Face à la raréfaction des énergies fossiles, l’industrie automobile se trouve dans l’obligation de réduire la consommation des véhicules. L’une des idées est de récupérer l’énergie perdue sous forme d’échauffements grâce à la thermoélectricité. L’objectif de ces travaux est l’implantation d’un module thermoélectrique au niveau du radiateur afin d’en récupérer la chaleur dans le cadre d’un projet de recherche financé par Valéo Systèmes Thermiques et l’ADEME. La conception des radiateurs nécessite des épaisseurs supérieures à la centaine de micromètres de matériaux thermoélectriques afin d’en optimiser l’espace disponible. L’électrodéposition est apparue comme la technologie la plus adaptée car elle permet de déposer les matériaux directement sur l’ailette. Cette étude est consacrée aux dépôts électrochimiques de chalcogénures de bismuth (Bi2Te3 et Bi0,5Sb1,5Te3), matériaux les plus performants aux températures de fonctionnement de l’échangeur thermique. La première partie de ces travaux concerne la faisabilité de l’obtention de films d’épaisseurs supérieures à 100 µm et leurs caractérisations : stœchiométrie, structures et propriétés thermoélectriques. L’utilisation originale d’une anode soluble permet l’obtention de films de Bi2Te3 de près de 400 µm. Pour le composé ternaire, la synthèse consiste en une succession de couches de composés différents (Bi0,25Sb0,75-Te0), avant de procéder à leur interdiffusion via un traitement thermique. La dernière partie concerne la réalisation d’un module thermoélectrique. Les multiples étapes de lithographie et de synthèses électrochimiques ont été étudiées afin d’obtenir un module adapté aux échangeurs thermiques. Les caractérisations préliminaires de leurs propriétés montrent des résistances élevées et plusieurs voies d’améliorations sont proposées / In order to face the rarefaction of fossil fuels, the automotive industry has to find new ways to reduce their vehicle consumption. One of the possible ideas is to recover the energy that is lost as heating by using thermoelectricity. The aim of this work is to set-up thermoelectric generators into the radiator in order to recover this lost heat in a frame of research project financially supported by Valéo Systèmes Thermiques and ADEME. The radiator design requires thermoelectric materials thicknesses up to hundred micrometers in order to optimize the available space. Electroplating seems to be the best way to synthesize those materials directly onto the radiator fins. This study focuses on the electroplating of the best thermoelectric materials adapted to the operating temperatures of the heat exchanger: bismuth chalcogenides (Bi2Te3 and Bi0,5Sb1,5Te3). Firstly, a study has been carried out in order to synthesize thick layers above 100 µm of those two materials. Stoichiometry and thermoelectric properties were also determined. The original use of a soluble anode permitted to obtain 400 µm thick Bi2Te3 films. For the ternary compound, the synthesis consisting in a succession of thin layers of Bi0,25Sb0,75 and Te0, before their interdiffusion by annealing, is also presented. Finally, the last part covers the study carried out on the realization of the thermoelectric generators. The multiple stages of lithography and electrochemical syntheses were studied in order to obtain a module adapted to the heat exchanger. The first characterizations evidence high internal resistances and different ways to improve them are also presented

Les matériaux thermoélectriques sont des matériaux capables de convertir l’énergie thermique en énergie électrique en exploitant l’effet Seebeck et vice-versa, en exploitant l’effet Peltier. Grâce à ces deux effets, il est possible de récupérer l’énergie perdue sous forme de chaleur dans la plupart des activités humaines (industrie, automobile,…) ou bien de produire du froid de manière efficace et silencieuse. Pour une efficacité optimale, il faut se tourner vers des matériaux qui possèdent simultanément une faible résistivité électrique, (rhô), une faible conductivité thermique (lambda) et un fort pouvoir thermoélectrique (ou coefficient Seebeck alpha). En d’autre termes, on peut monter que le facteur a optimiser est le facteur de mérite ZT = alpha2.T/rhô.lambda (une valeur de ZT de 1 est considérée comme élevée). Les verres de chalcogénures, grâce à leurs structures désordonnées, présentent naturellement un lambda bas mais sont trop résistifs (à l’opposé des matériaux thermoélectriques classiques dont on cherche à diminuer la conductivité thermique). Dans ce travail, deux stratégies ont été mises en places afin d’abaisser la résistivité électrique et d’augmenter ainsi les performances thermoélectriques des verres de chalcogénures. En nous focalisant sur les verres de tellurures, nous avons d’abord cherché à modifier leur composition et ajouter des éléments métalliques tels que Cu. La substitution de Te par Se dans le système Cu-As-Te a également permis d’augmenter la stabilité en température. Finalement pour des matériaux vitreux, un ZT maximum de l’ordre de 0,1 a été obtenu à 375K, pour le composé Cu30As10Te54Se6.La seconde solution consiste en une vitrocéramisation de ces verres : en profitant du mélange de matériau vitreux et de matériau cristallin, il est possible de tirer parti des propriétés de chacun (respectivement une conductivité thermique basse et un résistivité électrique basse) et d’augmenter le facteur ZT. En optimisant les vitrocéramiques de la composition Cu15As30Te55, nous avons pu obtenir un ZT proche de 0,2 à 375K. L’évolution des propriétés en fonction de la fraction cristalline et de la microstructure n’est toutefois pas facile à prédire, ce qui nous a également mené à la mise en place d’un modèle de transport dans les composites biphasés, donnant quelques indications sur les directions à suivre pour finalement améliorer ces matériaux davantage / Thermoelectrics are materials capable of converting thermal energy into electrical energy through Seebeck effect, and vice-versa through Peltier effect. By using these two phenomena, it becomes possible to salvage heat loss from most human activities (industries, cars,…) or on the other side, to efficiently and silently produce cold. To obtain an efficient material, it is necessary to look for materials that simultaneously possess a low electrical resistivity, a low thermal conductivity and a high thermoelectric power alpha (or Seebeck coefficient). In other words, it is possible to show that we need to optimize the figure of merit ZT = alpha2.T/rho.lambda (a ZT as high as 1 can be considered as efficient). Chalcogenide glasses, due to favorably disordered structures, exhibit a naturally low thermal conductivity, but have a too high electrical resistivity (oppositely to classical thermoelectrics of which we seek to lower the thermal conductivity). In this work, two strategies were set up into lowering electrical resistivity and then further enhance the thermoelectric performance of chalcogenide glasses. Focusing on telluride glasses, we firstly tried to modify their composition and add metallic elements such as copper. Substituting Te par Se in the ternary system Cu-As-Te allowed increasing their thermal stability. For vitreous materials, we finally obtained a maximal ZT around 0.1 at 375K, for the compound Cu30As10Te54Se6. The second solution consists in partially crystallizing these glasses: by taking advantage of the favorable properties of each phase (the low thermal conductivity of the glassy phase and the low electrical resistivity of the crystalline phase), the figure of merit can be raised. By optimizing glass-ceramics of composition Cu15As30Te55, a ZT close to 0.2 at 375K has been obtained. However, predicting how the thermoelectric properties evolve with crystalline fraction or microstructure is complex. That led us to set up a transport model for two-phases composites, giving finally some insights to further improve these materials.

Les verres de chalcogénures sont développés en raison de leurs propriétés de transparences dans l'infrarouge. Il est par exemple possible de fabriquer des fibres optiques pour des fonctions capteurs fonctionnant dans le moyen infrarouge. L'objet de la présente thèse consiste à étudier le comportement métastable des verres de chalcogénures lorsqu'ils sont soumis à des contraintes particulières : thermiques, rayon γ, ajout d'élément déstabilisant. Des compositions dopées par des terres rares ont également étudiées pour développer des sources fonctionnant dans le moyen IR. / Chalcogenide glasses are developed because of their properties of transparency in the infrared. For example it is possible to manufacture optical fiber or planar wavguide for sensing in the mid-infrared. The purpose of this thesis is to study the metastable behavior of chalcogenide glasses when subjected to specific constraints: thermal behavior, γ ray irradiation, addition of destabilizing elements. Compositions doped with rare-earth have also been also studied in order to develop sources operating in the mid-infrared range.

Les verres de tellures sont des matériaux récemment remis au goût du jour pour des applications en optiques. Certaines compositions permettent en effet de transmettre la lumière loin dans l’infrarouge au-delà de 20 µm, mais leur tendance naturelle à recristalliser rend difficile la fabrication d’objet pour la photonique telle que des fibres optiques. Des verres du système Te-Ge-Se ont été développés dans le cadre du projet Darwin de l’Agence Spatiale Européenne permettant de détecter la bande d’absorption du CO2 à 15 µm. La première fibre optique monomode a été obtenue à partir d’une nouvelle méthode de fabrication de préforme par moulage. Les verres de tellure du système Te-Ge-AgI sont les seuls à ne pas présenter de pic de cristallisation en analyse thermique. Leur stabilité a été mise à profit pour développer des fibres optiques avec un niveau très bas de pertes optiques, de l’ordre de 3 dB∙m-1, ce qui constitue un record. Ces fibres ont été utilisées pour mettre en œuvre des expériences de spectroscopie par ondes évanescentes permettant d’accéder à une gamme de longueurs d’onde encore jamais atteinte de 2 à 16 µm. Ce gain sera de première importance pour la mise en service de ces fibres en biologie ou médecine.Par ailleurs, les verres de tellure sont les verres présentant les conductivités électroniques les plus élevées jamais mesurées. Il s’agit donc de matériaux potentiellement intéressants pour la thermoélectricité. Certaines compositions du système (Te/Se)-(As/Sb/Bi)-(Cu/Ag) ont été synthétisées et caractérisées. Des matériaux composites obtenus par broyage et compression de poudres de verre et de Bi0.5Sb1.5Te3 cristallisé ont été préparés. Ces derniers présentent un ZT = 0.365 à 413 K, ce qui est encourageant pour l’avenir. / The tellurium-based glasses are of interest because of their transparency in the mid- and far-infrared range. Tellurium-based glasses and optical fibers can be used for the detection the atmosphere of terrestrial planets in Darwin project and the identification of chemical species in the daily life. For the detection of CO2 (15 µm) on exoplanet, high purity Te-Ge-Se experimental single mode fiber which can transmit light up to 16 μm has been successfully fabricated based on a new preform molding process. Moreover, Te-Ge-AgI glasses, which present no crystallization peak and far infrared transmittance beyond 30 μm (as bulk), are also candidates for infrared sensing. A structural model proposed in this work provides some explanations on their good thermal stability. Low-loss single index fibers drawn from these glasses have shown their capabilities to collect mid-infrared spectra from 2 to 16 µm. To the best of our knowledge, it is the first fiber evanescent wave spectra collected on such a wide range. This achievement will be essential for future medical applications.Otherwise, tellurium-based glasses, due to the intrinsic poor thermal conductivity and high Seebeck coefficient, are good candidates as new materials in the thermoelectricity field. Te-As-Se-Cu glass with the introduction of copper up to 25% has been explored. By sintering this glass with Bi0.5Sb1.5Te3, glass-ceramic composites were also obtained exhibiting maximum zT values equal to 0.365 at 413 K.

Ce travail de thèse porte sur une série d’échantillons de composition nominale AgBiSe2-xSx (avec x= 0 à 2), appartenant à la famille des chalcogénures ternaires de type I-V-VI₂. Les analyses structurales et thermiques ont mis en évidence une solution solide complète sans gap de miscibilité, et des transitions de phase pour toutes les compositions. Nous avons pu obtenir des composés monophasés à la fois des phases hexagonale et cubique, et notre étude de DRX en température à mis en évidence une phase rhomboédrique pour certaines compositions (x=1 à 2 dans AgBiSexS2-x). Les résultats de DSC ont confirmé la présence de transitions de phase pour toutes les compositions, avec un déplacement des températures de transition en fonction de la fraction de soufre/sélénium. Notre étude de DRX sous pression de l’échantillon AgBiSe₂ a montré une transition de phase induite par la pression d’une phase hexagonale à rhomboédrique puis cubique. Suite à cette observation, l’application d’une pression chimique, par la substitution de 30% du Bi par du Sb a été utilisée avec succès pour stabiliser la phase cubique pour toutes les compositions. Le dopage par Nb des échantillons substitués par l’antimoine l’a pas eu d’influence sur la nature des phases stables à l’ambiante en comparaison aux échantillons non dopés. Nous avons ensuite étudié l’influence du dopage sur les propriétés de transport. Les valeurs négatives de S pour toutes les compositions indiquent un comportement de semi-conducteur de type n dans la gamme (50-300K). Par ailleurs, nos mesures ont montré à a fois de très faibles valeurs de κ mais aussi une décroissance de ∣S∣ et ρ avec l’augmentation de la fraction de Nb. Ces résultats devraient permettre d’optimiser le facteur de puissance pour améliorer les valeurs de ZT. Enfin, une étude en collaboration avec une équipe chinoise a permis d’obtenir une valeur de ZT de 1.3 à 890K dans un composé AgPbmSnSe₂. / Here, we report on a series of samples with nominal compositions AgBiSe2-xSx (with x= 0 to 2) belonging to the class of ternary chalcogenides of type I-V-VI₂. The structural and thermal analysis result shows a complete solid solution without miscibility gap and phase transitions for all compositions. We have succeeded in obtaining single phase compounds, of both hexagonal and cubic phase, and the high temperature XRD study showed the rhombohedral phase too for selected compositions (x=1 to 2 in AgBiSexS2-x). The DSC results confirmed the presence of the phase transitions for all compositions, with a shift of the temperature of transition as a function of the sulfur/selenium fraction. The high pressure XRD investigation of the compound AgBiSe₂ showed a pressure induced phase transition from hexagonal-to-rhombohedral-to-cubic phase. In this respect, chemical pressure with 30% Sb on the Bi site has been successfully applied to stabilize the cubic phase for all compositions. Nb doping in the Sb-substituted samples does not show any change in the phase behavior at RT in comparison with the undoped samples. The influence of doping on transport properties was analyzed. The negative value of S for all compositions indicates n-type semiconducting behavior over the range (50-300K). Further, the results not only shows very low value of κ but the ∣S∣ and ρ value also decreases for each composition from Nb fraction 0.02 to 0.04. This gives us the opportunity to optimize the power factor in order to improve the ZT value. At last, collaborative study with Chinese team showed that ZT of 1.3 at 890 K can be achieved for AgPbmSnSe2+m (m = 50).

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la photosensibilité de verres de chalcogénures (ChG) sous la forme de couches minces. Plus particulièrement, elle est dédiée à l’étude des modifications photoinduites de leurs propriétés optiques ainsi qu’aux changements structuraux qui y sont liés au niveau atomique. Une étude systématique des propriétés des ChG sélectionnés dans le système vitreux Ge-As-S a été réalisée en fonction de la concentration relative des éléments Ge, As et S, de l’épaisseur des couches minces déposées ainsi que des différentes conditions expérimentales d’exposition au faisceau laser. Tout d’abord nous nous sommes intéressés au band gap optique du matériau, au décalage du bord d'absorption et au changement de sa pente qui sont les résultats d’arrangements atomiques complexes dans le réseau désordonné du ChG. Ensuite, les résultats expérimentaux ont démontré que la composition vitreuse Ge25As30S45 possède la plus forte photosensibilité et notamment la valeur la plus élevée de biréfringence photo-induite (PIB) parmi les verres des systèmes Ge-As-S et As-S. La conversion de liaisons homopolaires (Ge-Ge, As-As) à hétéropolaires (Ge-S, As-S) a de plus été mise en évidence pour expliquer ce phénomène. En outre, la modélisation théorique simple que nous avons proposée avec une certaine approximation, montre que la valeur locale du PIB peut être d’un ordre de grandeur plus élevée que sa valeur moyenne. Les changements dynamiques d’absorption photo-induite étudiés pour différentes conditions expérimentales sont caractérisés par de forts changements asymétriques et non-monotones durant l'excitation et la relaxation. Ces changements ont été décrits par un modèle phénoménologique unipolaire que nous avons proposé et qui est basé sur certaines conversions séquentielles de liaisons se produisant après le franchissement d’une barrière énergétique donnée (estimée sur la base de nos mesures). Puis cette photosensibilité élevée des couches minces Ge-As-S a été utilisée pour l'enregistrement d’un réseau polarisé et pour la fabrication d’une lentille à gradient d’indice (GRIN) sur la surface, obtenus par irradiation laser à une longueur d’onde correspondante à la valeur de son band gap optique. La variation des efficacités de diffraction maximale obtenues pour les hologrammes scalaires et vectoriels a été discutée en considérant les différentes unités structurales identifiées et le rôle des transitions électroniques directes et indirectes dans ces deux types de réseaux. La stabilité thermique des hologrammes vectoriels a été montrée expérimentalement grâce à l’ajout de l’élément germanium Ge dans la composition de la couche mince. Enfin, les forces optiques des lentilles obtenues ainsi que les distorsions de front d'onde et l’effet de vieillissement ont été caractérisés à l’aide de capteurs Shack Hartmann. / This PhD thesis refers to the experimental study of photosensitivity of chalcogenide glassy (ChG) thin films and their induced structural changes at the atomic level. A systematic study of the ChG properties is presented as a function of the elemental composition in the selected Ge-As-S system and the film thickness. More particularly, the goals of this work were to evidence and characterize the photoinduced birefringence and dichroism effects, to investigate the mechanisms involved and to correlate experimental observations with theoretical modeling. The first part of the work was dedicated to the study of the optical properties, specifically the optical band gap of the prepared composition within the Ge-As-S vitreous system to reveal the most appropriate composition for further photoinduced effects examination. The shift and slope change observed for the absorption edge (associated with the optical band gap) according to the film thickness resulted from complex atomic (re)arrangements in the ChG network. The experiments carried out for the photoinduced effects have permitted to determine the best composition to be Ge25As30S45 among the Ge-As-S and As-S glasses in terms of higher photosensitivity and higher value of photoinduced birefringence (PIB) produced by the conversion from homopolar (Ge-Ge, As-As) to heteropolar (Ge-S, As-S) bonds. Moreover, the simple theoretical model proposed herein showed, with some approximation, that the local value of the PIB in these ChG thin films may be one order of magnitude higher than its average value. Then, the dynamic study of the photoinduced absorption revealed a strong asymmetric and non-monotonic behavior as a function of the irradiation laser power. To account for this specific behavior, a new unipolar phenomenological model is proposed based on sequential bond conversions occurring beyond an estimated energetic barrier. The photoinduced anisotropy of these ChG Ge-As-S thin films was then used to record polarization gratings and gradient index lenses (GRIN). The maximum diffraction efficiencies achieved between scalar and vector holograms was discussed by means of involved structural units and the role played by indirect and direct electronic transitions. In addition, an improved thermal stability of the recorded vector holograms was experimentally shown after incorporation of germanium Ge into the material composition. The optical performance of the obtained lenses as well as the wave front distortions, aging effect and so on were studied by means of Shack Hartmann sensor.

L’étude des interactions laser-verre est d’un grand intérêt en raison des différentes applications qui en découlent. Dans le cadre de ce champ d’études, ce projet de recherche s’intéresse plus particulièrement aux interactions laser femtoseconde-verres chalcogénures, et cible lesinteractions impliquant des verres à base d’arsenic et de soufre. Des verres riches en sulfures ont été préparés dans le domaine binaire AsxS100–x avec x variant entre 10 et 40. Les verres ont été préparés dans des ampoules scellées sous atmosphère contrôlée et leurs caractéristiques thermiques, optiques et structurales ont été explorées. Les interactions laser-verre ont été étudiées en utilisant un laser femtoseconde opérant à 800 nm. Les études ont été réalisées de manière systématique en variant la puissance et le temps d’exposition du laser. Des études similaires ont également été réalisées à deux autres longueurs d’onde, soit 400 nm et 266 nm. L’interaction laser-verre chalcogénures a induit la formation de nanostructures avec des caractéristiques variant en fonction du temps d’exposition et aussi en fonction de la longueur d’onde d’irradiation. Les analyses de surface parmicroscopie électronique à balayage (SEM) et par microscopie de force atomique (AFM) ont montré une ablation de surface et une forte expansion sous irradiation à 800 nm. Différentes structures ont été formées à la surface du verre et leurs caractéristiques structurales ont été étudiées par spectroscopie Raman. Finalement, dans le but de comprendre l’effet d’ajout de soufre sur la formation des nano-structures, une corrélation a été faite entre les différentes structures observées en se basant sur les différents modèles déjà reportés dans la littérature. / The study of laser-glass interaction is of great interest because of the various related application. Within this field of study, this research studies specifically femtosecond laser-chalcogenide glass interaction and more specifically glasses made of arsenic and sulfur. Sulfiderich glass were prepared in the binary domain AsxS100–xwith x varying from 10 to 40. Glasseswere prepared under controlled atmosphere in sealed ampoules and their thermal, optical and structural properties were explored. Laser-glass interactions were studied using a 800 nm femtosecond laser. The studies were performed systematically by varying laser power and exposition time. Similar studies were done at two other wavelength, 400 nm and 266 nm. The chalcogenide glass-femtosecond laser interaction induced nanostructures with characteristics varying depending on laser parameters. Surface analysis done with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM) show surface ablation and large expansion after 800 nm laser irradiation. A variety of surface structures were created by laser irradiation and Raman spectroscopy studies explored their structural properties. Finally, to understand the effect of increased sulfur content on the induced nanostructures, corellations supported by various existing models were done on the observed structures.

Les Chalcogénures métalliques ont émergé comme une classe importante de matériaux en raison de leur grand potentiel dans de nombreuses applications technologiques. Dans cette thèse, des approches faciles et peu onéreuses ont été adoptées pour développer des nanomatériaux de chalcogénures métalliques et des films minces à partir de leurs précurseurs, les complexes organo-métalliques. L’utilisation des nanomatériaux synthétisés et des couches minces dans les cellules solaires et dans la purification photocatalytique de l’eau a été discutée. La première approche adoptée implique la synthèse de nanomatériaux de sulfure métallique à partir du complexe metal-thiourée (M-TU) comme précurseur. Des nanocristaux (NCs) de sulfure de plomb (PbS) ainsi que des nanostructures ont été synthétisés à partir des complexes méthanoliques plomb-thiourée (Pb-TU) via diverses techniques de précipitation basées sur la décomposition du complexe méthanolique Pb-TU. Nous avons aussi synthétisé des nanostructures de sulfure de cadmium (CdS) par décomposition hydrothermale et solvothermale du précurseur du complexe cadmium-thiourée mélangé à l’ACA. Les nanostructures de CdS telles que synthétisées ont montré des activités photocatalytiques très efficaces pour la dégradation du méthylorange et de la rhodamine B (RhB) en milieu aqueux. On a aussi développé des voies simples de synthèse pour préparer des nanomatériaux d’halogénure métallique à partir des complexes (M-O). La sulfurisation des précurseurs du complexe M-O à une température relativement basse produit des nanocristaux de sulfure métallique très stable vu que l'acide oléique (OA) est chimisorbé en tant que carboxylate à la surface des NCs. Le précurseur du complexe oléate de cadmium Cd-O a aussi été utilisé pour préparer des NCs de CdSe. Le traitement de surface des NCs de CdSe ainsi synthétisés avec de la pyridine et du tert-butylamine a été très efficace pour remplacer les ligands AO à longues chaines. Les cellules solaires à hétérojonction volumique fabriquées à partir des NCs de CdSe à surface traitée montrent une meilleure amélioration dans les performances photovoltaiques par rapport aux NCs de CdSe non traités. La décomposition solvothérmale du précurseur du complexe Cd-O mélangé à la thio-urée produit aussi des nanocristaux composés de microsphères de CdS en forme de chou-fleur ayant de bonnes propriétés physicochimiques et une capacité photocatalytique à dégrader le RhB en milieu aqueux. La technique de déposition de revêtement par centrifugation ‘spin coating’ a été utilisée pour fabriquer les films minces de CdS et de PbS à partir de leurs précurseurs, les complexes méthanoliques M-TU. Les films obtenus avaient une surface lisse et affichaient des bandes interdites à taille quantifiée. Les raisons possibles de la faible efficacité des dispositifs de cellules solaires à films minces de CdS/PbS ont été discutées. / Metal chalcogenides have emerged as an important class of materials due to their potential significance in many technological applications. In this work, easy and low cost approaches have been developed to prepare metal chalcogenide nanomaterials and thin films from their metal-organic complex precursors. The use of synthesized nanomaterials and thin films in solar cells and photocatalytic water purification has been discussed. The first approach adopted involves the synthesis of metal sulphide nanomaterials using metal-thiourea (M-TU) complex precursors. Lead sulphide (PbS) nanocrystals (NCs) and nanostructures were synthesized from methanolic lead-thiourea (Pb-TU) complex via various precipitation techniques based on the decomposition of methanolic Pb-TU complex. We have also synthesized cadmium sulphide (CdS) nanostructures through hydrothermal and solvothermal treatment of aminocaproic acid (ACA)-mixed cadmium-thiourea complex precursor. The as-synthesized CdS nanostructures were found to exhibit highly efficient photocatalytic activities for the degradation of methyl orange and rhodamine B (RhB) in aqueous medium. We have also developed simple synthetic routes to prepare metal chalcogenide nanomaterials from metal-oleate (M-O) complexes. Sulphurizations of M-O complex precursors at relatively low temperatures produced highly stable metal sulphide NCs because oleic acid (OA) is chemisorbed as a carboxylate onto the surface of NCs. The cadmium-oleate (Cd-O) complex precursor was also used to prepare CdSe NCs. Surface treatments of the as-synthesized CdSe NCs with pyridine and tert-butylamine were very effective to replace long chain OA ligands. Bulk-heterojunction solar cells made from surface treated cadmium selenide (CdSe) NCs showed greater improvement in photovoltaic performances compared to those made from untreated CdSe NCs. Solvothermal decomposition of thiourea-mixed Cd-O complex precursor also produced nanocrystals composed of cauliflower-like CdS microspheres with good physicochemical properties and photocatalytic ability to degrade RhB in aqueous medium. The spin-coating deposition technique was used to develop PbS and CdS thin films from their methanolic M-TU complex precursors. The obtained films had smooth surface and showed size quantized band gaps. The possible reasons behind the low efficiency of CdS/PbS thin film solar cell device were also discussed.

Les verres chalcogénures sont des matériaux optiques connus depuis 50 ans. Ils sont fortement non-linéaires, transparents dans l'infrarouge et photosensibles à la lumière visible. Grâce à des percées récentes du côté des procédés de fabrication, leurs applications dans divers domaines sont devenus possibles, notamment dans les capteurs biochimiques, le guidage de sources infrarouges de haute puissance, la fabrication de sources infrarouges et dans les bascules optiques. Ce mémoire présente les résultats de travaux de recherche réalisés sur les fibres chalcogénures de AS₂S₃, notamment dans la conception de réseaux à longs pas (LPG), photo-induits et mécaniquement induits. Premièrement, une revue bibliographique présentant les propriétés et les applications des fibres en verre chalcogénures est fournie. Ensuite, une brève introduction sur la théorie des fibres optiques et des réseaux LPG est développée, pour finalement présenter les résultats expérimentaux. Ces derniers portent sur les observations des effets photo-induits, et sur la fabrication et la caractérisation, à la fois, des réseaux LPG mécaniquement induits, des interféromètres Mach-Zehnder utilisant deux réseaux LPG en série, et d'un réseau LPG photo-induit.

Les structures périodiques induites par laser sont étudiées depuis plusieurs années et sont présentes sur des matériaux très variés : métaux, verres, céramiques, matériaux cristallins, semi-conducteurs. Elles sont un phénomène générique mais elles ont leurs particularités pour chaque type de matériau. La plupart des modèles développés n’expliquent qu’une partie des résultats et ne s’étendent pas à tous les types de matériaux. Les modèles se basent généralement sur l’hypothèse d’une interférence du laser avec une onde créée subséquemment; elle peut être d’origine plasmonique si le matériau le permet. Ce mémoire a pour but de présenter les résultats de l’interaction d’un laser femtoseconde avec des verres de chalcogénure, en fonction des différents paramètres du laser. / Laser induced periodic surfaces structures have been the subject of studies for many years and are present on very different materials: metals, glasses, ceramics, crystalline materials, semiconductors. They are a generic phenomenon but each material has its distinctive features. The majority of the models developed only explain part of the results and do not extend over to all types of materials. They are generally based on the hypothesis of interference from the laser with a wave created subsequently; they can be of plasmonic nature if the material allows it. The purpose of this report is to present the results of femtosecond laser interaction with chalcogenide glasses, as a function of the various laser parameters.